專利名稱:電子照相光電導體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過電子照相方式形成圖像的電子照相光電導體和具有該電子照相光電導體的圖像形成裝置。
背景技術：
作為電子照相方式的圖像形成裝置使用的復印機、印刷機、傳真裝置(以下有時稱為電子照相裝置)通過以下電子照相工序形成圖像。首先，裝置上安裝的電子照相光電導體(以下有時簡稱為光電導體)的感光層通過帶電器均勻帶電到預定的電位，并通過從曝光裝置根據(jù)圖像信息照射的激光等光進行曝光而形成靜電潛像。接著，從顯影裝置向形成的靜電潛像供給顯影劑，使作為顯影劑成分的稱為調色劑的著色微粒子沉積在光電導體表面上，將靜電潛像顯影并將調色劑圖像直觀化。另外，通過轉印裝置將形成的調色劑圖像從光電導體表面轉印到轉印材料如記錄紙上，并通過定影裝置進行定影。
在通過轉印裝置的轉印操作時，光電導體表面的調色劑不一定全部轉印轉移到記錄紙上，而是部分殘留在光電導體表面上或者轉印時與光電導體接觸的記錄紙的紙粉可能在附著到光電導體表面的同時殘留。
光電導體表面殘留的調色劑和異物如附著的紙粉對形成的圖像的質量產生不良影響，因此通過清潔裝置(cleaning apparatus)將其除去。
近年來，清潔器減少技術取得進展，并且不使用獨立的清潔裝置通過附加到顯影裝置上的清潔功能回收殘留的調色劑即，通過同時具有顯影的清潔系統(tǒng)回收殘留的調色劑。接著，在以此方式清潔光電導體表面后，通過除靜電器等除去感光層表面的靜電，從而使靜電潛像消失。
該電子照相過程中使用的電子照相光電導體通過將含有光電導材料的感光層層壓到由導電材料制成的導電襯底上而構成。作為電子照相光電導體，以往使用的是使用無機光電導材料的電子照相光電導體(以下稱為無機光電導體)。
無機光電導體的代表例子有硒型光電導體，其具有包含例如非晶硒(a-Se)或非晶硒-砷(a-AsSe)的光電導層；氧化鋅型或硫化鎘型光電導體，其具有包含與增感劑如著色材料一起分散在樹脂中的氧化鋅(ZnO)或硫化鎘(CdS)的光電導層；和非晶硅型光電導體，其具有包含非晶硅(a-Si)的光電導層(以下稱為a-Si光電導體)。
但是，無機光電導體具有如下缺點。即，硒型光電導體和硫化鎘型光電導體在耐熱性和儲存穩(wěn)定性方面存在問題。另外，硒和鎘對于包括人類在內的生物具有毒性，其使用在環(huán)境污染方面存在問題，因此，使用后需要收集使用它們的光電導體并適當廢棄。另外，氧化鋅型光電導體具有靈敏度低并且耐久性低這樣的缺點，因此現(xiàn)在其已基本不再使用。
另一方面，作為環(huán)境友好無機光電導體引起關注的a-Si光電導體具有高靈敏度和耐久性好的優(yōu)點，但是，由于其不利地由等離子化學氣相淀積法制造，因此難以均勻地形成感光層，易于造成圖像缺陷。另外，a-Si光電導體在生產率方面不利，因此具有制造成本高的缺點。
如上所述，由于無機光電導體具有許多缺點，因此需要開發(fā)新的電子照相光電導體用的光電導材料，因此經常使用有機型光電導材料即有機光電導體(有機光電導體縮寫為OPC)代替以往使用的無機型光電導材料。
使用有機型光電導材料的電子照相光電導體(以下稱為有機光電導體)與無機光電導體相比在毒性、制造成本和材料設計選擇方面具有許多優(yōu)點，但是在靈敏度、耐久性和環(huán)境穩(wěn)定性方面存在些許問題。另外，有機光電導體具有可以通過容易經濟的方法如浸漬涂布法形成其光電導層的優(yōu)點。
如上所述具有許多優(yōu)點，因此有機光電導體傾向于作為電子照相光電導體的主流使用。另外，基于近來的研究發(fā)展，有機光電導體的靈敏度和耐久性已經提高，并且現(xiàn)在除特殊情況外，有機光電導體已經用于電子照相光電導體。
特別地，有機光電導體的性能通過功能分離型光電導體的開發(fā)而大幅提高，在所述功能分離型光電導體中，電荷產生功能和電荷輸送功能分別分配給不同的物質。即，功能分離型光電導體除有機光電導體的上述優(yōu)點以外還具有構成光電導層的材料選擇范圍寬并且具有所需特性的光電導體制造較為容易的優(yōu)點。
該功能分離型光電導體分為層壓型和單層型，在層壓型功能分離光電導體中，設置了由含有承擔電荷產生功能的電荷產生物質的電荷產生層和含有承擔電荷輸送功能的電荷輸送物質的電荷輸送層構成的層壓型光電導層。
上述電荷產生層和電荷輸送層一般通過將電荷產生物質和電荷輸送物質分別分散在作為粘合劑的粘合劑樹脂中而形成。
另一方面，單層型功能分離型光電導體具有通過將電荷產生物質和電荷輸送物質一起分散在粘合劑樹脂中而形成的單層型光電導層。
作為用于功能分離型光電導體的電荷產生物質，研究了多種物質，如酞菁顏料、方酸內鎓鹽(squarylium)著色材料、偶氮顏料、苝顏料、多環(huán)醌顏料、花青著色材料、方形酸染料和吡喃鎓(pyrylium)型著色材料，提出了耐光性強、電荷產生能力高的各種材料。
作為電荷輸送物質，開發(fā)了吡唑啉化合物、腙化合物、三苯胺化合物、芪化合物等，另外，近年來，開發(fā)了具有稠合多環(huán)烴為中心母體骨架的芘衍生物、萘衍生物和三聯(lián)苯衍生物。
電荷輸送物質需要(1)對光和熱穩(wěn)定；(2)對使光電導體帶電時通過電暈放電產生的活性物質如臭氧、氮氧化物(NOx)和硝酸是穩(wěn)定的；(3)具有高電荷輸送能力；(4)與有機溶劑和粘合劑樹脂的相容性高；和(5)制造容易且成本低；但是，上述常規(guī)已知的電荷輸送物質滿足這些要求的一部分，但是不能以高水平滿足所有這些要求。
近來，光電導體需要具有高靈敏度作為光電導體特性，并且電荷輸送物質需要具有與電子照相裝置如數(shù)字復印機和印刷機的小型化和高速相應的特別高的電荷輸送能力。另外，在高速電子照相過程中，由于從曝光至顯影的時間短，因此需要光電導體光響應性優(yōu)良。
如果光電導體的光響應性低，即，如果曝光后表面電位的衰減速度慢，則殘留電位上升，光電導體在表面電位未充分衰減的狀態(tài)下反復使用，應該除去的表面電荷通過曝光未充分消除，導致不希望的后果如圖像質量的早期劣化。
另一方面，在功能分離型光電導體中，通過光吸收而在電荷產生物質中產生的電荷通過電荷輸送物質輸送到感光層表面，光電導體的光照射部分的表面電荷消除，因此光響應性取決于電荷輸送物質的電荷輸送能力。因此，在實現(xiàn)具有充分的光響應性的光電導體方面，電荷輸送物質需要具有高電荷輸送能力。
作為滿足上述要求的電荷輸送物質，提出了電荷輸送能力比上述常規(guī)已知的電荷輸送物質高的烯胺化合物(例如，參見日本專利申請公開(JP)平2-51162號、JP平6-43674號和JP平10-69107號)。另外，為了提高光電導體的空穴輸送能力，也提出了在感光層中加入聚硅烷和具有特定結構的烯胺化合物(例如參見JP平7-134430號)。
在電子照相裝置的實際使用中，由于在各種情況下對光電導體反復進行上述的帶電、曝光、顯影、轉印、清潔和消除靜電的操作，因此，除高靈敏度和優(yōu)良的光響應性以外，還需要光電導體具有環(huán)境穩(wěn)定性、電穩(wěn)定性和對機械外力的耐久性。
具體地，需要光電導體具有難以被清潔構件等帶來的滑動和摩擦而磨損的表層。因此，通過規(guī)定滿足上述目標的光電導體表面的物性，可以提供具有高耐久性的優(yōu)良的光電導體。
硬度是評價包括電子照相光電導體表面在內的材料的廣泛物性，特別是評價機械性質的指標之一。硬度定義為當壓子擠入材料中時材料的應力。嘗試通過使用硬度作為知曉材料物性的物理參數(shù)將構成電子照相光電導體表面的膜的機械性質定量化。例如，刮擦強度試驗、鉛筆硬度試驗和維氏硬度試驗作為測定硬度的試驗方法廣為人知。但是，在任何一種硬度試驗中，象含有有機物的膜那樣，在顯示復雜行為的材料的機械性質如塑性、彈性(包括延遲成分)的測定中存在問題。
例如，維氏硬度試驗通過測定膜中的壓痕長度評價硬度，但是它只反映膜的塑性，不能準確評價可以以高彈性變形比變形的有機物的機械性質。因此，由有機物構成的膜的機械性質需要考慮各種特性進行評價。
在具有有機感光層作為表層的電子照相光電導體中，例如，記載了塑性功率(塑性變形率，ηplast，％)和彈性功率(彈性變形率，ηHU，％)作為用于判斷長期耐磨耗性、耐久性和操作穩(wěn)定性的物性(例如，參見JP2000-10320和JP2002-6526)。
塑性功率(plastic power)為塑性變形工作負荷對塑性變形工作負荷(塑性變形所需能量)與彈性變形工作負荷(彈性變形所需能量)之和的比例的百分數(shù)。
另外，彈性功率(elastic power)為彈性變形工作負荷對塑性變形工作負荷與彈性變形工作負荷之和的比例的百分數(shù)。
因此，塑性變形工作負荷與彈性變形工作負荷之和為100(％)。
JP2000-10320具體地記載了塑性功率(塑性變形率)設定為30至70％的范圍內，以及通過DIN50359-1規(guī)定的通用硬度試驗測定的通用硬度(Hu)設定在230至700N/mm2的范圍內。另外，JP2000-10320記載了通過設定這樣的數(shù)值范圍，防止光電導體表層的機械劣化。
但是，塑性功率的數(shù)值范圍30至70％是一個覆蓋目前一般使用的含有粘合劑樹脂的幾乎全部有機感光層的范圍。因此，即使塑性功率在上述范圍內，也不一定總是能夠得到長期耐磨耗性、耐久性和操作穩(wěn)定性優(yōu)良的有機感光層。
另外，JP2002-6526記載了在導電支持體上具有有機感光層和包含可固化樹脂作為粘合劑樹脂的保護層、并且該保護層的彈性功率ηHu(＝[彈性變形工作負荷/(塑性變形工作負荷+彈性變形工作負荷)])在32至60％范圍內的電子照相光電導體。
但是，彈性功率的數(shù)值范圍32至60％與塑性功率在40至68％的范圍內同義，與JP2000-10320同樣，其覆蓋了現(xiàn)在使用的幾乎所有具有有機感光層作為表層的電子照相光電導體。
另外，用作粘合劑樹脂的可固化樹脂在電子照相光電導體技術領域：
也是普通的。
因此，JP2002-6526實際上沒有記載得到長期耐磨耗性、耐久性和操作穩(wěn)定性優(yōu)良的有機感光層的解決手段。另外，JP2002-6526的電子照相光電導體存在形成含可固化樹脂的保護層導致成本增加的問題。
以往，嘗試增加表層中使用的粘合劑樹脂的比例或者使用高分子量的樹脂作為提高印刷耐久性的手段，以提高電子照相光電導體的耐久性。但是，樹脂比例的增加導致表層中電荷輸送物質的相對量減少和光電導體的靈敏度下降，因此對于目前的高速度化傾向是不合適的。
作為克服這些缺點的手段，提出了進一步將電荷輸送層的功能分離，在最外表面層中添加耐久性更優(yōu)良的樹脂種類，并且補償下面層的靈敏度(例如，參見JP2000-214602)。但是，沒有公開實質地控制耐久性的表面特性。另外，使用高分子量粘合劑樹脂使得浸漬涂布法中涂布液的粘度增加，導致生產率下降的問題。
另外，公開了JP2004-219922中記載的聚芳酯型樹脂是顯現(xiàn)高印刷耐久性的優(yōu)良樹脂種類，但是，從溶解性方面考慮，必須使用鹵代苯如一氯苯和特定的鹵素型有機溶劑，從對于人類健康和全球環(huán)境保護的效果考慮，不可否認生產上受到相當大的制約。

發(fā)明內容為了將復印機和印刷機小型化并且使其無需維護，對于現(xiàn)在實際使用的有機光電導體而言，存在的問題主要在于耐久性，因此，本發(fā)明的目的是解決該問題，提供可長期使用的光電導體。
本發(fā)明的發(fā)明人進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過如下電子照相光電導體可以解決該問題。所述電子照相光電導體通過在導電襯底上順序層壓至少電荷產生層和含有粘合劑樹脂和電荷輸送材料的電荷輸送層而得到，其電荷輸送層具有由多個電荷輸送層組成的層狀結構，所述電子照相光電導體的最外電荷輸送層在表面涂層硬度試驗中具有各自在特定范圍的彈性功率(ηHu)和塑性變形的硬度值。這些發(fā)現(xiàn)導致完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種電子照相光電導體，其具有導電襯底；和順序層壓在所述襯底上的至少電荷產生層和電荷輸送層，其中所述電荷輸送層包含電荷輸送材料(M)和粘合劑樹脂(B)，所述粘合劑樹脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作為主要成分 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相互可以相同或者不同，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或取代或未取代的C1-C6烷基；R9和R10相互可以相同或者不同，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的C1-C6烷基、飽和環(huán)狀C4-C10烴基或取代或未取代的芳基；n表示整數(shù)；并且還具有由多個所述電荷輸送層組成的層狀結構，其中所述電荷輸送層的最外層在表面涂層硬度試驗中，通過在25℃的環(huán)境溫度和50％相對濕度下對表層施加最高推擠負荷5mN時測定的彈性功率(ηHu)為50％或更高，并且塑性變形的硬度值(Hplast)在220N/mm2或更高至275N/mm2或更低的范圍內。
另外，本發(fā)明提供一種如上所述的電子照相光電導體，其中所述電荷輸送層含有由下式(2)表示的具有烯胺結構的電荷輸送材料。
另外，本發(fā)明提供一種圖像形成裝置，其包括上述的電子照相光電導體、用于使所述電子照相光電導體帶電的帶電裝置、用于使帶電的電子照相光電導體用對應于圖像信息的光曝光以形成靜電潛像的曝光裝置、用于通過將靜電潛像顯影而使調色劑圖像顯影的顯影裝置、用于將調色劑圖像從電子照相光電導體表面轉印到轉印材料的轉印裝置和用于在轉印調色劑圖像后清潔電子照相光電導體表面的清潔裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到電特性和印刷耐久性優(yōu)良并且長期保持高耐久性的電子照相光電導體。
該電子照相光電導體使得可以將復印機和印刷機小型化，長期穩(wěn)定地進行圖像形成，并且以低成本提供無需頻繁維護的圖像形成裝置。
本申請的這些以及其它目的通過以下的詳細說明將更加清楚。但是，應該理解，該詳細說明和具體的例子盡管表示本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是僅僅是用于例示，因為對于本領域的技術人員而言顯而易見的是，從該詳細說明可以進行在本發(fā)明精神和范圍內的變化和變形。
圖1是顯示本發(fā)明實施方式的電子照相光電導體1的簡化結構的部分斷面圖；圖2是顯示本發(fā)明實施方式的電子照相光電導體2的簡化結構的部分斷面圖；圖3是用于說明彈性功率ηHu計算方法的圖；圖4是顯示本發(fā)明的第4實施方式的簡化圖像形成裝置30的側面配置圖。
具體實施方式本發(fā)明的特征在于，所述電荷輸送層包含粘合劑樹脂(B)，所述粘合劑樹脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作為主要成分 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相互可以相同或者不同，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或取代或未取代的C1-C6烷基；R9和R10相互可以相同或者不同，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的C1-C6烷基、飽和環(huán)狀C4-C10烴基或取代或未取代的芳基；n表示整數(shù)。
在上述通式(1)中，可以取代由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-C6烷基的取代基的例子有C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，和C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。其中，優(yōu)選甲基。
作為所述C1-C6烷基的例子有C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及它們的結構異構體。其中，優(yōu)選甲基。
在上述的通式(1)中，可以取代由R9和R10表示的芳基的取代基的例子有C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，和C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。其中，優(yōu)選甲基。
所述芳基的例子有芳基如苯基、甲苯基、萘基或聯(lián)苯基。其中，優(yōu)選苯基。
所述飽和環(huán)狀C4-C10烴基的例子有環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基或癸基。
在所述通式(1)中，n為整數(shù)，其表示由通式(1)表示的化合物的聚合度，其中通過GPC測定(基于聚苯乙烯計算)所述化合物的數(shù)均分子量(Mn)在20,000至100,000的范圍內，優(yōu)選30,000至80,000的范圍內。
這是基于如下原因當通式(1)的化合物的數(shù)均分子量(Mn)小于20,000時，通過使用所述化合物作為粘合劑樹脂的感光層的強度變得太弱，從而不能增加感光層的耐磨耗性，而當所述Mn超過100,000時，粘合劑因分子量大而變得難以溶解于溶劑中，并且劣化各材料的分散性。
圖1是顯示本發(fā)明實施方式的電子照相光電導體1的簡化結構的部分斷面圖。該實施方式的電子照相光電導體1(以下，簡稱為光電導體)包含由導電材料制成的筒狀導電襯底11、含有電荷產生物質并且在導電襯底11的外周面上形成的電荷產生層12和含有電荷輸送物質并且進一步在電荷產生層12上形成的電荷輸送層13和14。電荷產生層12和電荷輸送層13和14構成感光層15。即，光電導體1為層壓型光電導體。
導電襯底11作為光電導體1的電極起作用，也起到作為各層12、13和14的支撐構件的作用。
導電襯底11的形狀在該實施方式中為筒狀，但是，不限于此，可以是例如圓柱狀、片狀或環(huán)形帶狀。
構成導電襯底11的導電材料可以是金屬單質如鋁、銅、鋅和鈦，以及合金如鋁合金和不銹鋼。另外，該材料也可以是通過將金屬箔層壓在聚合材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍或聚苯乙烯、硬質紙或玻璃的表面上而得到的那些材料；通過將金屬材料沉積在這些材料表面上而得到的那些材料；通過在這些表面上沉積或者形成導電化合物如導電聚合物、氧化錫或氧化銦的層而得到的那些材料。
這些導電材料可以加工為規(guī)定的形狀使用。
如果需要，在不影響圖像質量的范圍內，導電襯底11的表面可以通過陽極氧化涂層處理、利用化學品或熱水等的表面處理、著色處理或表面粗化處理進行漫反射處理。
在使用激光作為曝光源的電子照相過程中，由于激光波形均勻，因此在光電導體表面上反射的激光束和在光電導體內部反射的激光束發(fā)生干涉，由該干涉造成的干涉條紋有時出現(xiàn)在圖像中，從而造成圖像缺陷。但是，由于波形均勻的激光束的干涉造成的圖像缺陷通過對導電襯底11的表面進行上述處理可以避免。
電荷產生層12包含通過吸收光產生電荷的電荷產生物質作為主要成分。
作為電荷產生物質有效的物質可以包括有機光電導材料，例如，偶氮型顏料如單偶氮型顏料、雙偶氮型顏料和三偶氮型顏料；靛藍型顏料如靛藍和硫靛藍；苝型顏料如苝酰亞胺(peryleneimide)和苝酸酐(perylene acid anhydride)；多環(huán)醌型顏料如蒽醌和芘醌；酞菁型顏料如金屬酞菁和非金屬酞菁；方酸內鎓鹽(squarylium)著色材料；吡喃鎓型鹽和硫代吡喃鎓鹽；和三苯基甲烷型著色材料；和無機光電導材料如硒和非晶硅。這些電荷產生物質可以單獨使用或者其兩種以上可以作為混合物使用。
在上述的電荷產生物質中，優(yōu)選酞菁型顏料，更特別地，優(yōu)選使用由下述通式(A)表示的氧鈦酞菁(oxotitanium phthalocyanine)化合物 其中，X1、X2、X3和X4相互可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基；r、s、y和z獨立地表示0至4的整數(shù)。
在上述通式(A)中，作為由X1、X2、X3和X4表示的鹵素原子的例子有氟、氯、溴或碘。
作為由X1、X2、X3和X4表示的烷基的例子有C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基。
作為由X1、X2、X3和X4表示的烷氧基的例子有C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。
由上述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物是具有高電荷產生效率和高電荷注入效率的電荷產生物質，當用于電荷產生層12時能夠通過吸收光產生大量電荷，并且有效將產生的電荷注入電荷輸送層13中所含的電荷輸送物質中而不在內部累積，從而順暢地將電荷輸送至感光層15的表面。
由上述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物可以通過以往公知的制造方法如Moser，F(xiàn)rank H and Arthur L.Thomas，PhthalocyanineCompounds，Reinhold Publishing Corp.，New York，1963中記載的方法制造。
由上述通式(A)表示的其中X1、X2、X3和X4表示的基團全部為氫原子的氧鈦酞菁的例子是通過將苯二甲腈和四氯化鈦加熱熔融或使苯二甲腈和四氯化鈦在適當?shù)娜軇┤绂?氯萘中熱反應，由此合成二氯鈦酞菁，然后將二氯鈦酞菁在堿或水中水解而得到的。
氧鈦酞菁可以通過使異吲哚啉與四烴氧基鈦如四丁氧基鈦在適當?shù)娜軇┤鏝-甲基吡咯烷酮中熱反應來制造。
電荷產生物質可以與增感劑如以甲基紫、結晶紫、深藍(night blue)和維多利亞藍(Victoria Blue)為代表的三苯基甲烷型染料；以赤蘚紅、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙和Flaveosine為代表的吖啶染料；以亞甲基藍和亞甲基綠為代表的噻嗪染料；以卡普里藍(Capryl Blue)和麥爾多拉藍(Meldras Blue)為代表的嗪染料；花青型染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓(pyrylium)染料和硫代吡喃鎓(thiopyrylium)染料等組合使用。
電荷產生層12的形成方法可以是通過真空蒸鍍法將上述的電荷產生物質沉積在導電襯底11的表面上的方法、或者將通過上述電荷產生物質分散在適當?shù)娜軇┲械玫降碾姾僧a生層用涂布液涂布在導電襯底11的表面的方法。優(yōu)選使用利用常規(guī)方式將電荷產生物質分散在通過在溶劑中混合作為粘合劑的粘合劑樹脂得到的粘合劑樹脂溶液制備電荷產生層用涂布液，然后將所得的涂布液涂布在導電襯底11的表面上的方法。以下，對該方法進行說明。
電荷產生層12中使用的粘合劑樹脂的例子可以包括樹脂如聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂(silicone resin)、丙烯酸類樹脂(acrylic resin)、甲基丙烯酸類樹脂(methacrylic resin)、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯(polyarylate)樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚乙烯醇縮甲醛樹脂、以及含有構成這些樹脂的兩個或更多個重復單元的共聚物樹脂。
共聚物樹脂的具體例子可以包括絕緣樹脂如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物樹脂、和丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂。
粘合劑樹脂不限于這些例示的樹脂，可以使用通常使用的樹脂。這些樹脂可以單獨使用或者兩種或更多種混合使用。
電荷產生層用涂布液的溶劑的例子有鹵代烴類如二氯甲烷和二氯乙烷；酮類如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮；酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類如四氫呋喃和二烷；乙二醇的烷基醚類如1，2-二甲氧基乙烷；芳烴類如苯、甲苯和二甲苯；和非質子極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。這些溶劑中，從全球環(huán)境保護的角度考慮，優(yōu)選非鹵型有機溶劑。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或更多種混合使用。
含有電荷產生物質和粘合劑樹脂的電荷產生層12中電荷產生物質的重量W1和粘合劑樹脂的重量W2的比W1/W2優(yōu)選在百分之十(10/100)或更高至百分之四百(400/100)或更低的范圍內。如果比W1/W2低于10/100，光電導體的靈敏度降低，如果比W1/W2超過400/100，發(fā)現(xiàn)不僅電荷產生層12的膜強度降低而且電荷產生物質的分散性降低，從而粗大粒子增加，因此應該通過曝光消除的部分以外的部分的表面電荷降低，從而導致圖像缺陷，特別是由于調色劑以極小的黑點沉積在白底上形成的稱為黑斑的圖像灰霧增加。因此，上述比W1/W2的優(yōu)選范圍設定在10/100或更高至400/100或更低的范圍內。
電荷產生物質在分散在粘合劑樹脂溶液中之前可以預先用粉碎機進行粉碎。
粉碎處理中使用的粉碎機的例子可以是球磨機、砂磨機(sandmill)、精磨機(attriter)、振蕩磨機(shaking mill)和超聲分散裝置。
另外，將電荷產生物質分散在粘合劑樹脂溶液中時使用的分散裝置的例子可以是油漆振搖機(paint shaker)、球磨機和砂磨機。此時的分散條件可以適當選擇，使得避免由于使用的容器和分散裝置的部件的磨耗等產生的雜質的污染。
電荷產生層用涂布液的涂布方法可以是，例如，噴涂法、刮條涂布法(bar coating method)、輥涂法、刮板涂布法(blade method)、環(huán)涂法(ring coating method)和浸漬涂布法?？梢钥紤]涂布的物性和生產率從這些涂布方法中選擇最佳方式。
特別地，在這些涂布方法中，浸漬涂布法是通過將襯底浸漬在裝滿涂布液的涂布槽中，然后以恒定速度或者逐漸變化的速度將襯底拉起，從而在襯底表面上形成層的方法，該方法比較簡單并且生產率和成本優(yōu)良，因此該方法在制造電子照相光電導體時經常使用。浸漬涂布法使用的裝置可以設置有由超聲波發(fā)生裝置為代表的涂布液分散裝置，以使涂布液的分散性穩(wěn)定。
電荷產生層12的厚度優(yōu)選在0.05μm或更大且5μm或更小的范圍內，更優(yōu)選在0.1μm或更大且1μm或更小的范圍內。發(fā)現(xiàn)如果電荷產生層12的厚度比0.05μm小，則光吸收效率下降，從而降低光電導體1的靈敏度；如果電荷產生層12的厚度超過5μm，則電荷產生層12內部的電荷移動在消除感光層15的表面電荷的過程中變?yōu)樗俣瓤刂撇襟E，從而降低光電導體1的靈敏度。
因此，電荷產生層12的優(yōu)選厚度范圍設定為在0.05μm或更大且5μm或更小。
電荷輸送層13和14在電荷產生層12上形成。電荷輸送層13含有能夠接受由電荷產生層12中含有的電荷產生物質產生的電荷的電荷輸送物質和輸送電荷的能力的電荷輸送物質、和用于將電荷輸送物質粘合的粘合劑樹脂。另外，與電荷輸送層13類似的電荷輸送層14形成在電荷輸送層13上。
使用的電荷輸送物質的例子可以為烯胺衍生物、咔唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮(imidazolone)衍生物、咪唑烷衍生物、雙咪唑烷衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、多環(huán)芳香族化合物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、唑酮(oxazolone)衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基芪衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、苯二胺衍生物、芪衍生物和聯(lián)苯胺衍生物。另外，也可以列舉主鏈或側鏈中具有衍生自上述化合物的基團的聚合物，例如，聚(N-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基芘)和聚(9-乙烯基蒽)。
電荷輸送層13和14中含有的粘合劑樹脂可以選自含有由上述通式(1)表示的聚碳酸酯作為主成分的樹脂。
所述聚碳酸酯作為主成分的樹脂的具體例子有聚碳酸酯樹脂TS2040TM(Teijin Chemicals Ltd.制)、聚碳酸酯樹脂GH 503TM(IdemitsuKosan Co.，Ltd.制)、聚碳酸酯樹脂Z-400TM(Mitsubishi Gas ChemicalCompany，Inc.制)。
其中，優(yōu)選聚碳酸酯樹脂TS 2040TM(Teijin Chemicals Ltd.制)作為電荷輸送層13的粘合樹脂，因為在溶劑中的溶解度、涂層形成后的層的均勻性和優(yōu)良的耐磨耗性。
另外，優(yōu)選聚碳酸酯樹脂GH 503TM(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制)作為最外表面層電荷輸送層14的粘合樹脂，因為所述樹脂自身的耐磨耗性以及接觸調色劑、紙或清潔刮板刮板(cleaning blade)的電荷輸送層14的優(yōu)良的耐擦傷性。
那些樹脂以外的可以作為第二成分使用的樹脂的例子可以是乙烯基聚合物樹脂如聚(甲基丙烯酸酯甲酯)樹脂、聚苯乙烯樹脂和聚(偏氯乙烯)樹脂；含有構成乙烯基聚合物樹脂的2個或更多個重復單元的共聚物樹脂；聚酯樹脂；聚酯碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、苯氧基樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、聚芳酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酰胺樹脂和酚樹脂。也可以包括通過將這些樹脂部分交聯(lián)得到的熱固性樹脂。
電荷輸送層13和14中電荷輸送物質(M)與粘合劑樹脂(B)的重量比M/B如上所述與光電導體的印刷耐久性有相當大的關系。電荷輸送層14(最外表面層)的M/B重量比為30/70或更低，優(yōu)選M/B重量比更優(yōu)選為7/93或更高且20/80或更低。將該比控制在上述范圍內使得可以將下述的表面的物性設定在所需的范圍內。
電荷輸送層13需要增加M/B重量比，以可靠地獲得光電導體的靈敏度；即，提高電荷輸送材料的比例，優(yōu)選M/B重量比為50/50或更高。另一方面，考慮層的均勻涂布性以及電荷輸送材料在粘合劑樹脂中的溶解度，M/B的升高受到限制，根據(jù)電荷輸送材料的種類規(guī)定該限定值。
因此，通過適當?shù)貙㈦姾奢斔蛯?3和14的M/B重量比設定在規(guī)定的范圍內，可以提供具有優(yōu)良耐久性和高靈敏度的光電導體1。
如果需要，可以在電荷輸送層13和14中添加各種添加劑。例如，為了提高成膜性、柔韌性和表面平滑性，可以向電荷輸送層13中添加增塑劑或均化劑。
增塑劑可以包括二元酸酯如苯二甲酸酯；脂肪酸酯；磷酸酯；氯化石蠟；和環(huán)氧型增塑劑。均化劑可以包括，例如，硅氧烷型均化劑。
另外，為了增強機械強度和提高電特性，例如，可以上電荷輸送層13和14中添加無機化合物如氧化鈦；和含氟原子聚合物微粒子如四氟乙烯聚合物微粒子。
與上述通過涂布形成電荷產生層的情況類似，電荷輸送層13和14可以通過例如通過在適當?shù)娜軇┲?，將電荷輸送物質和粘合劑物質、以及需要時的上述添加劑溶解或者分散，制造電荷輸送層用涂布液，并將得到的涂布液涂布在電荷產生層12上而形成。
電荷輸送層用涂布液中使用的溶劑可以是例如芳香烴類如苯、甲苯、二甲苯和一氯苯；鹵代烴類如二氯甲烷和二氯乙烷；醚類如四氫呋喃、二烷和二甲氧基甲醚；和非質子極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或更多種混合使用。如果需要，該溶劑可以在與諸如醇、乙腈或甲乙酮的溶劑混合的同時使用。這些溶劑中，從全球環(huán)境保護的角度考慮，優(yōu)選使用非鹵型有機溶劑。
電荷輸送層用涂布液的涂布方法可以是例如噴涂法、刮條涂布法、輥涂法、刮板法、環(huán)涂法和浸漬涂布法。特別地，在這些涂布法中，如上所述浸漬涂布法在各方面優(yōu)良，因此在形成電荷輸送層13和14時最經常使用。
電荷輸送層13和14各自的厚度優(yōu)選在1μm或更大且20μm或更小的范圍內，更優(yōu)選在5μm或更大且15μm或更小的范圍內。電荷輸送層13和14的總厚度優(yōu)選在5μm或更大且40μm或更小的范圍內，更優(yōu)選在10μm或更大且30μm或更小的范圍內。發(fā)現(xiàn)如果電荷輸送層13和14的總厚度小于5μm，電荷保持能力下降，如果電荷輸送層13和14的總厚度超過50μm，光電導體1的分辨度下降。
因此，電荷輸送層13和14的總厚度設定在5μm或更大且40μm或更小的范圍內。
接著，將說明彈性功率ηHU。在對固體材料施加負荷時，在推擠過程中消耗的機械工作負荷Wtotal部分用于塑性變形工作負荷Wplast，其余的在除去負荷時作為彈性恢復工作負荷(彈性變形工作負荷)Welast釋放。
彈性恢復工作負荷(彈性變形工作負荷)Welast包括瞬時彈性變形成分和延遲彈性變形成分。
彈性功率ηHU表示材料的粘彈性，特別是與彈性恢復相關的參數(shù)。在該實施方式中的彈性功率ηHU如下計算。
如圖3所示的滯后線8表示從向光電導體1的表面推擠負荷加載開始至負荷到達規(guī)定的最大推擠負荷Fmax的推擠過程(A→B)、在推擠最大負荷Fmax保持規(guī)定時間t的負荷加載保持過程(B→C)、和從釋放負荷開始至負荷達到零(0)時的釋放結束時間的負荷釋放過程(C→D)的變形(推擠深度變化)的滯后。
由于滯后線8中的機械工作負荷Wtotal用W＝∫Fdh表示，因此其定義為由負荷增大中的推擠深度曲線(A→B)和推擠深度h1圍成的面積。彈性恢復工作負荷Welast定義為由負荷釋放中的推擠曲線(C→D)和推擠深度h2圍成的面積。工作負荷的比為彈性功率ηHU，并且由下式(1)表達ηHU＝Welast/Wtotal×100(％) (1)其中，Wtotal＝Welast+Wplast。
另一方面，塑性變形的硬度值(Hplast)也通過相同的實驗方法測定。即，在圖3中，塑性硬度值Hplast可以由從最大推擠位置(C)釋放負荷時的負荷釋放曲線的截距與X軸的交點hr來計算。
Hplast＝Fmax/A(hr)其中，F(xiàn)max最大推擠負荷，A(hr)反彈推擠深度Hr處的壓痕表面積。
彈性功率ηHU和塑性變形的硬度值Hplast可以通過將四角錐金剛石壓子(Vickers壓子)與目標物接觸，并且使用能夠評價滯后的設備如Fisher Scope H100V來測定。
光電導體的高耐久性的主要因素考慮是將伴隨與清潔刮板和調色劑接觸時的光電導體表面的滑動有效地最小化。即，光電導體表面對于滑動時施加到表面的力作為彈性體發(fā)揮作用是理想的。但是，對于主要由有機聚合物構成的光電導體表面而言，難以設定分子結構上的這樣的條件，并且在強制施加橡膠彈性的情況下(瞬時彈性下降延遲彈性提高的情況下)，容易推測造成其它問題，例如，清潔性降低。
另一方面，主要含有熱塑性聚合物如聚碳酸酯的涂膜的瞬時彈性的提高一般提高塑性變形的硬度值。但是，硬度的過度提高導致脆性，因此由于劃痕的產生導致濃度(density)不均勻，結果光電導體的耐印刷性劣化。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人考慮有機光電導體表面的上述材料特性進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，彈性功率(ηHU)為50％或更高、塑性變形的硬度值Hplast為220N/mm2或更高且275N/mm2或更低的情況是合適的。
具有上述結構的光電導體1的表面涂層物性，即，以膜狀形成的感光層14的表面涂層物性設定為通過在環(huán)境溫度25℃、相對濕度50％的環(huán)境中向層的表面施加5mN的最大推擠負荷測定時彈性功率ηHU為50％或更高，并且塑性變形的硬度值(Hplast)為220N/mm2或更高且275N/mm2或更低。
為了提高靈敏度和抑制由于反復使用造成的殘留電位上升和疲勞等，可以向感光層15的各層中添加一種或更多種增感劑如電子受體物質和著色材料。
使用的電子受體物質的例子有酸酐如琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸酐；氰基化合物如四氰基乙烯和四氰基對醌二甲烷(terephthalomalondinitrile)；醛類如4-硝基苯甲醛；蒽醌類如蒽醌和1-硝基蒽醌；多環(huán)或雜環(huán)硝基化合物如2，4，7-三硝基芴和2，4，5，7-四硝基芴酮；和吸電子物質如聯(lián)苯醌化合物。另外，這些吸電子物質的聚合化合物也可以使用。
另外，作為著色物質，可以使用有機光電導化合物如呫噸型著色物質、噻嗪型著色物質、三苯基甲烷型著色物質、喹啉型顏料和銅酞菁。這些有機光電導化合物作為光學增感劑起作用。
感光層15的各層12、13和14可以含有抗氧劑、UV吸收劑等。具體地，優(yōu)選向電荷輸送層13和14中添加抗氧劑、UV吸收劑等。添加這些添加劑抑制由于氧化氣體如臭氧和氮氧化物導致的劣化。另外，其可以提高通過涂布形成各層時涂布液的穩(wěn)定性。
用作抗氧劑的例子可以是酚型化合物、氫醌型化合物、生育酚型化合物和胺型化合物。其中，特別優(yōu)選酚型化合物和胺型化合物，另外更優(yōu)選受阻酚衍生物和受阻胺衍生物及其混合物。
這些抗氧劑的使用量相對于每100重量份電荷輸送物質優(yōu)選為0.1重量份或更多且為50重量份或更低。發(fā)現(xiàn)如果相對于每100重量份電荷輸送物質抗氧劑的使用量低于0.1重量份時，不可能對涂布液的穩(wěn)定性提高和光電導體耐久性提高發(fā)揮有效的效果，如果超過50重量份，對光電導體特性造成不良影響。因此，抗氧劑的使用量的優(yōu)選范圍設定為相對于每100重量份電荷輸送物質為0.1重量份或更多且為50重量份或更低的范圍。
圖2為顯示本發(fā)明的第二實施方式的電子照相光電導體2的簡化結構的部分斷面圖。關于該實施方式的電子照相光電導體2，相同的符號給予與第一實施方式的電子照相光電導體1類似相應的部分，并且省略其說明。
電子照相光電導體2的引人注目點是在導電襯底11和感光層15之間形成中間層16。
在導電襯底11和感光層15之間不形成中間層16的情況下，電荷從導電襯底11注入感光層15，有時導致感光層15的帶電性下降，應該通過曝光消除的部分以外的部分的表面電荷下降，并且在圖像中產生缺陷如灰霧。特別地，在通過反轉顯影法形成圖像時，由于通過曝光表面電荷減少的部分上附著調色劑形成圖像，如果由于曝光以外的原因使表面電荷下降，則調色劑以極細的黑點(black points)附著在白底上，產生圖像灰霧即所謂的黑斑(black flickers)，并且有時圖像質量大大地劣化。
即，在導電襯底11和感光層15之間不形成中間層16時，由于導電襯底11或感光層15的缺陷造成微小區(qū)域的帶電性下降，可能造成圖像灰霧如黑斑(black flickers)，導致顯著的圖像缺陷。
在本實施方式的電子照相光電導體2中，由于如上所述在導電襯底11和感光層15之間形成中間層16，可以防止電荷從導電層11注入感光層15。因此，可以防止感光層15的帶電性下降，可以抑制應該通過曝光消除的部分以外的部分的表面電荷的下降，并且因此可以防止缺陷如圖像灰霧的產生。
另外，形成中間層16可以覆蓋導電襯底11表面的缺陷，使表面均勻，因此，感光層15的成形性可以提高。也防止感光層15與導電襯底11的分離，并且可以提高導電襯底和感光層15的粘附性。
可以使用含有各種樹脂材料的樹脂層、或者防蝕鋁(alumite)層等作為中間層16。
形成樹脂層的樹脂材料的例子可以是樹脂如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、蜜胺樹脂、硅氧烷樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酰胺樹脂、和含有構成這些樹脂的兩個或更多個重復單元的共聚物樹脂。另外，也可以包括酪蛋白、明膠、聚乙烯醇和乙基纖維素。
這些樹脂中優(yōu)選使用聚酰胺樹脂，特別地，優(yōu)選使用醇溶性尼龍樹脂。醇溶性尼龍樹脂的優(yōu)選例子是通過尼龍如6-尼龍、6，6-尼龍、6，10-尼龍、11-尼龍、2-尼龍和12-尼龍共聚得到的所謂的共聚物尼龍、和通過將尼龍化學改性得到的樹脂如N-烷氧基甲基改性的尼龍和N-烷氧基乙基改性的尼龍。
中間層16可以含有粒子如金屬氧化物粒子。在中間層16中添加這些粒子使得可以調節(jié)中間層16的體積電阻，并且有效地防止電荷從導電襯底11注入感光層15，同時，在各種環(huán)境下維持光電導體的電特性。
作為金屬氧化物粒子使用的例子可以是氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和氧化錫的粒子。
中間層16可以通過，例如，將上述樹脂溶解或分散于適當?shù)娜軇┲兄苽渲虚g層用涂布液并將所得的涂布液涂布到導電襯底11的表面上來形成。在中間層16中添加粒子如金屬氧化物粒子時，中間層16可以通過如下步驟形成將粒子分散于通過將上述樹脂溶解或分散于適當?shù)娜軇┲械玫降臉渲芤褐兄苽渲虚g層用涂布液，并將涂布液涂布到導電襯底11的表面。
中間層用涂布液中使用的溶劑可以是，例如，單溶劑如水、甲醇、乙醇或丁醇；水和醇的混合物、兩種或多種醇的混合物、或醇與丙酮或二氧戊環(huán)的混合物、氯類溶劑如二氯乙烷、氯仿或三氯乙烷與醇類的混合物。這些溶劑中，從全球環(huán)境保護的角度考慮，優(yōu)選使用非鹵型有機溶劑。
在制造中間層用涂布液時，將上述粒子分散于樹脂溶液中的方法可以是使用球磨機、砂磨機、精磨機、振動磨機、超聲分散裝置、油漆振搖機等的常用方法。
在中間層的涂布液中，樹脂和金屬氧化物的總重量C與中間層用涂布液中使用的溶劑的重量D的比C/D優(yōu)選在(1/99)至(40/60)的范圍內，更優(yōu)選在(2/98)至(30/70)的范圍內。樹脂的重量E與金屬氧化物的重量F的比E/F優(yōu)選在(90/10)至(1/99)的范圍內，更優(yōu)選在(70/30)至(5/95)的范圍內。
中間層用涂布液的涂布方法可以包括噴涂法、刮條涂布法、輥涂法、刮板涂布法、環(huán)涂法和浸漬涂布法。特別地，這些涂布法中，優(yōu)選使用浸漬漬布法形成中間層16，因為該方法比較簡單并且生產率和成本優(yōu)良。
中間層16的厚度優(yōu)選在0.01μm或更大且20μm或更小的范圍內，更優(yōu)選在0.05μm或更大且10μm或更小的范圍內。
發(fā)現(xiàn)如果中間層16的厚度小于0.01μm，中間層16實際上不能良好地起作用，并且不能充分地提供覆蓋導電襯底11的均勻表面性質和防止電荷從導電襯底11注入感光層15，從而降低感光層15的帶電性。另外，還發(fā)現(xiàn)如果中間層16的厚度超過20μm，在通過浸漬涂布法形成中間層16時，變得難以形成中間層16，并且不可能均勻地的在中間層16上形成感光層15，從而導致光電導體的靈敏度下降，因此不優(yōu)選。因此，中間層16的厚度優(yōu)選在0.01μm或更大且20μm或更小的范圍內。
本發(fā)明的光電導體的制造方法優(yōu)選包括各層即電荷產生層12、電荷輸送層13和14、和中間導16的干燥步驟。發(fā)現(xiàn)如果光電導體的干燥溫度低于約50℃，干燥時間延長，并且如果干燥溫度超過140℃，反復使用時的電特性可能惡化，并且使用該光電導體得到的圖像可能劣化。
因此，光電導體的干燥溫度優(yōu)選在約50℃至140℃的范圍內，更優(yōu)選在約80℃至130℃的范圍內。
圖4是顯示本發(fā)明的第四實施方式的簡化圖像形成裝置30的結構的側視圖。圖4所示的圖像形成裝置30為具有本發(fā)明的第一實施方式的光電導體1的激光印刷機。以下，參照圖4，說明激光印刷機30的結構和圖像形成操作。如圖4所示的激光印刷機為用于說明本發(fā)明的例子，但是，本發(fā)明的圖像形成裝置不限于以下的說明。
作為圖像形成裝置的激光印刷機30，包括光電導體1、半導體激光器31、旋轉多面鏡32、透鏡34、鏡子35、作為帶電裝置的電暈帶電裝置36、作為顯影裝置的顯影器37、轉印紙盒38、送紙輥39、定位輥(resist roller)40、作為轉印裝置的轉印帶電裝置41、分離帶電裝置42、輸送帶43、定影裝置44、排紙盤45和作為清潔裝置的清潔器46。半導體激光器31、旋轉多面鏡32、透鏡34和鏡子35構成曝光裝置49。
光電導體1以通過未圖示的驅動裝置可以沿箭頭47所示的方向旋轉的方式設置在激光印刷機30上。從半導體激光器31發(fā)射的激光束33通過旋轉多面鏡32而反復地在縱向(主掃描方向)上掃描在光電導體1的表面。透鏡34具有f-θ特性，通過鏡子35反射激光束33，在光電導體1的表面上形成圖像并且進行曝光。激光束33如上掃描的同時旋轉光電導體1形成圖像，因此在光電導體1的表面上形成與圖像信息對應的靜電潛像。
上述電暈帶電裝置36、顯影器37、轉印帶電裝置41、分離帶電裝置42和清潔器46以此順序沿箭頭47所示的光電導體1的旋轉方向從上游向下游排列。
電暈帶電裝置36在光電導體1的旋轉方向上設置在激光束33的成像點的上游，將光電導體1的表面均勻地帶電。因此，激光束33將均勻帶電的光電導體1的表面曝光，并且由激光束33曝光的部分的電荷量與未曝光部分的電荷量相互產生差別，從而形成上述的靜電潛像。
顯影器37在光電導體1的旋轉方向上設置在激光束33的成像點的下游，向在光電導體1的表面上形成的靜電潛像供給調色劑，將靜電潛像作為調色劑圖像顯影。轉印紙盒38中容納的轉印紙48一張一張地由送紙輥39取出，并通過定位輥40與光電導體1的曝光同步地送到轉印帶電裝置41。通過轉印帶電裝置41將色劑圖像轉印到轉印紙48上。設置在轉印帶電裝置41附近的分離帶電裝置42將轉印有調色劑圖像的轉印紙的靜電消除，并且將紙與光電導體1分離。
與光電導體1分離的轉印紙48通過輸送帶43送到定影裝置44，通過定影裝置44將調色劑圖像定影。以上述方式形成了圖像的轉印紙48向排紙盤45排出。在由分離帶電裝置42將轉印紙48分離后，通過由清潔器46從表面上除去異物如剩余的調色劑和紙粉，將保持連續(xù)旋轉的光電導體1清潔。在通過與清潔器46一起設置的未圖示的除靜電燈從表面被清潔器46清潔的光電導體1除去靜電后，光電導體1進一步保持旋轉，并且重復從光電導體1的帶電開始的一系列圖像形成步驟。
由于設置在激光印刷機30中的光電導體1的表面被設定為具有在上述優(yōu)選范圍內的表面自由能，因此在通過激光印刷機30形成圖像中，形成調色劑圖像的調色劑容易從光電導體1的表面轉移到轉印紙48，幾乎不作為殘留調色劑殘留在光電導體1上，另外轉印時接觸的轉印紙48的紙粉等也幾乎不附著到光電導體1的表面。
另外，即使異物如調色劑和紙粉附著到光電導體1的表面，其也容易通過設置用于在調色劑轉印后清潔光電導體1表面的清潔器46的清潔刮板(cleaning blade)除去。
因此，在本發(fā)明的圖像形成裝置中，清潔刮板的研磨能力可以設定得更低，并且清潔刮板與光電導體1表面的接觸力可以設定得低，從而光電導體1的使用壽命可以延長。另外，由于使得光電導體1的表面在清潔后不附著異物如調色劑和紙粉并且總是保持清潔，因此使得可以長期穩(wěn)定地形成具有良好圖像質量的圖像。
即，作為在本發(fā)明范圍內的圖像形成裝置的激光印刷機30能夠在各種條件下長期穩(wěn)定地形成圖像，同時不劣化圖像質量。光電導體1的壽命長，并且使得清潔器46可以具有簡單結構，因此可以低成本制造不需經常維護的圖像形成裝置30。另外，由于即使光電導體1曝光電特性也不劣化，因此可以抑制由于維護時的光電導體1的曝光造成的圖像質量劣化。
以上作為本發(fā)明實施方式說明的圖像形成裝置激光印刷機30不限于圖4所示的結構，使用本發(fā)明的光電導體的那些裝置也可以具有下述的其它備選結構。
即，在光電導體具有40nm或更小的外徑時，可以不安裝分離帶電裝置42。另外，光電導體1可以在與電暈放電裝置36、顯影裝置37和清潔器46中的至少一個一體化的同時以工藝盒(process cartidge)的形式形成。
工藝盒可以是例如，組裝了光電導體1、電暈放電裝置36、顯影裝置37和清潔器46的盒；組裝了光電導體1、電暈放電裝置36和顯影裝置37的盒；組裝了光電導體1和清潔器46的盒；和組裝了光電導體1和顯影裝置37的盒。
使用將某些部件以上述方式一體化的工藝盒使得維護和裝置的控制容易。
帶電裝置不限于電暈放電裝置36，可以使用corotron帶電裝置、scorotron帶電裝置、鋸齒(sawtooth)帶電裝置、輥式帶電裝置等。
顯影器37可以是接觸式或非接觸式顯影器。
清潔器46可以是刷式清潔器(brush cleaner)。
另外，施加高電位如顯影偏壓的時間可以進行調節(jié)以省略除靜電燈。即，在光電導體的直徑小的情況下或在低速低端印刷機的情況下，從節(jié)省安裝空間的角度考慮，可以不安裝除靜電燈。
實施例以下，通過參照實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明無論如何不限于例示的實施例。
首先，實施例和比較例的各光電導體通過在直徑30mm、長度340mm的鋁制導電襯底上在各種條件下形成感光層來制造，并對制造的各光電導體進行說明。
實施例1首先，通過將3重量份TTO-MI-1(TM，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的氧化鈦微粒子)、3重量份CM-8000(TM，醇溶性尼龍樹脂，Toray Industries，Inc.制)、60重量份甲醇和40重量份1，3-二氧戊環(huán)用油漆振搖機分散10小時制備了底層用涂布液3kg。將該涂布液通過浸漬涂布法涂布在直徑30mm、長度340mm的鋁制筒狀支持體上，使得底涂層的厚度為0.9μm。
接著，通過將10重量份丁縮醛樹脂(TMS-lec BM-2，SekisuiChemical Co.，Ltd.制)、1400重量份1，3-二氧戊環(huán)和15重量份以下通式(A)表示的鈦氧基酞菁用球磨機分散72小時制備了電荷產生層用涂布液3kg， 其中，X1、X2、X3和X4各自同上定義；r、s、y和z各自獨立地表示0。
使用該涂布液通過浸漬涂布法在具有上述底涂層的鋁制筒狀支持體上形成厚度0.2μm的電荷產生層。
接著，通過將5重量份作為電荷輸送物質(M)的由上述通式(2)表示的烯胺型化合物、3.4重量份作為粘合劑樹脂(B)的聚碳酸酯樹脂TS 2040(Teijin Ltd.制)、0.125重量份作為抗氧劑的Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制)和32重量份作為溶劑的四氫呋喃混合制造了電荷輸送層用涂布液(M/B＝60/40)。使用該涂布液，通過浸漬涂布法，進一步在先前形成的電荷產生層上形成電荷輸送層，使得熱處理后的涂層厚度為15μm。另外，通過將5重量份作為電荷輸送物質的由上述通式(2)表示的烯胺型化合物、45重量份作為粘合劑樹脂的聚碳酸酯樹脂GH 503(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制)、0.125重量份作為抗氧劑的Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制)和200重量份作為溶劑的四氫呋喃混合制造了3kg電荷輸送層用涂布液，并且使用該涂布液通過浸漬涂布法在先前形成的電荷輸送層上形成電荷輸送層(M/B＝10/90)。此時，在溫度130℃進行1小時熱處理將電荷輸送層的總厚度調節(jié)到25μm，由此制造了實施例1的光電導體。
實施例2除在形成電荷輸送層作為最外表面層時，將電荷輸送物質(M)與粘合劑樹脂(B)的重量比變?yōu)镸/B＝20/80以外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
實施例3除在形成電荷輸送層作為最外表面層時，將電荷輸送物質(M)與粘合劑樹脂(B)的重量比變?yōu)镸/B＝27/73以外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
實施例4除了在形成兩個電荷輸送層時，使用下式(3)表示的丁二烯型化合物作為電荷輸送物質以外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
實施例5除了在形成兩個電荷輸送層時，使用下式(4)表示的苯乙烯基型化合物作為電荷輸送物質以外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
比較例1除了使電荷輸送層為具有與實施例3的最外表面層的組成相同的組成的單一層以外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
比較例2除了將最外表面層中的粘合劑樹脂變化為25重量份聚碳酸酯樹脂GH 503(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)和20重量份M300(IdemitsuKosan Co.，Ltd.制造)之外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
比較例3除了將最外表面層形成中電荷輸送物質(M)與粘合劑樹脂(B)的重量比變化為M/B＝35/65之外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
比較例4除了將最外表面層形成中電荷輸送物質(M)與粘合劑樹脂(B)的重量比變化為M/B＝6/94之外，以與實施例1同樣的方式制造了電子照相光電導體。
關于實施例1～5和比較例1～4制造的各電子照相光電導體，變化電荷輸送材料和電荷輸送層用粘合劑樹脂的種類，從而將彈性功率ηHU和塑性變形的硬度值Hplast調節(jié)為希望的值。
在溫度25℃和50％相對濕度的周圍環(huán)境下使用Fisher ScopeH100V(Fisher Instruments制造)測定這些值。測定條件為最大推擠負荷5mN、到最大推擠負荷所需的時間5秒、負荷保持時間t為5秒、負荷釋放時間為5秒。
將實施例1～5和比較例1～4的各光電導體設置在為了用于試驗改造后的數(shù)字復印機AR-450(夏普株式會社制)上，進行圖像形成，評價靈敏度、印刷耐久性和圖像不均勻性。各性能的評價方法以下說明。
從試驗用復印機上取下顯影器，代之以在顯影部位安裝表面電位計(344型Trek Japan制)。使用該復印機，在溫度25℃、相對濕度50％的常溫/常濕(N/NNormal temperature/normal humidity)的環(huán)境中，將未進行激光束曝光的情況下光電導體的表面電位調節(jié)為-650V，并且測定了在該狀態(tài)下進行了激光束曝光情況下光電導體的表面電位作為曝光電壓VL(V)。曝光電位VL的絕對值越小，將靈敏度評價為越高。
將安裝在改造的機器AR-450中的清潔單元的清潔刮板對光電導體的壓力即所謂的清潔刮板壓力調節(jié)為21gf/cm(2.06×10-1N/cm)作為初期線壓。在N/N環(huán)境中，對于各感光體，在10萬張記錄紙上形成文字試驗圖進行印刷耐久性試驗。
開始印刷耐久性試驗前和在10萬張記錄紙上形成圖像后，使用瞬時多路測光系統(tǒng)MCPD-1100(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制)通過光干涉法測定感光層的厚度，并且由開始印刷耐久性試驗前和在10萬張記錄紙上形成圖像后的感光層厚度差計算光電導體鼓(drum)每轉10萬次感光層的磨耗量。磨耗量越多，印刷耐久性評價為越差。
為了調查印刷耐久性試驗后各光電導體的圖像質量的下降水平，評價了半色調圖像中濃度的不均勻性。濃度不均勻性的評價標準如下所述。
<濃度不均勻性>
○通過肉眼觀察在半色調圖像中未觀察到濃度不均勻良好的圖像×通過肉眼觀察在半色調圖像中觀察到濃度不均勻實際使用上有問題水平的不均勻性[評價結果]上述對于實施例1～5和比較例1～4制造的各電子照相光電導體進行的各評價試驗的評價結果如表1所示。
表1
在如表1所示的印刷耐久性評價中，表面層的電荷輸送層的彈性功率為50(％)或更高、并且塑性變形的硬度值Hplast在本發(fā)明范圍即220N/mm2或更高并且275N/mm2或更低的范圍內的實施例1～5的光電導體，顯示每10萬次旋轉的磨耗量在0.60至0.95μm的范圍內，均評價為良好。
特別地，如實施例1和2所示，在最外表面層的M/B重量比在最佳范圍即7/93或更高且20/80或更低的范圍中時，結果特別優(yōu)良。
另一方面，在彈性功率(ηHU)為優(yōu)選范圍但是塑性變形的硬度值Hplast高的比較例1和2的光電導體的情況下，可能是由于光電導體表面的劃痕而造成了圖像濃度不均勻。另外，發(fā)現(xiàn)在比較例1的光電導體的情況下，靈敏度極差，并且所需的靈敏度和印刷耐久性兩者僅僅利用通過形成在本發(fā)明范圍內的多個電荷輸送層而形成的第二表面層中的靈敏度補償才得以實現(xiàn)。
另一方面，發(fā)現(xiàn)對于物性值在本發(fā)明范圍之外的比較例3和4的光電導體而言，每10萬次旋轉的磨耗量超過1μm，顯示印刷耐久性有問題。
在實施例1和實施例5的比較中，可以確認使用烯胺型化合物的光電導體具有更好的靈敏度。
如上所述，在形成多個電荷輸送層的情況下，最外層的彈性功率設定為50％或更高，塑性變形的硬度值Hplast設定在220N/mm2或更高并且275N/mm2或更低的范圍內，M/B重量比被適當?shù)乜刂?，并且選擇優(yōu)選的烯胺型電荷輸送材料，由此可以得到印刷耐久性和高光響應性的電子照相光電導體。
根據(jù)本發(fā)明，如果本發(fā)明的電子照相光電導體安裝在作為圖像形成裝置的激光印刷機中，可以在各種條件下長期穩(wěn)定地進行沒有圖像質量劣化的圖像形成。另外，由于安裝的清潔器可以簡化，因此本發(fā)明的圖像形成裝置通過設置壽命長的光電導體可以低成本制造，并且不需要頻繁維護。另外，由于即使光電導體曝光其電特性也不劣化，因此使用該光電導體得到的圖像形成裝置具有對于在維護時由于光電導體的曝光造成的圖像質量劣化的耐性。
權利要求
1.一種電子照相光電導體，其包括導電襯底和在該襯底上順序層壓的至少電荷產生層和電荷輸送層，其中所述電荷輸送層包含電荷輸送物質(M)和粘合劑樹脂(B)，所述粘合劑樹脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作為主成分 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相互可以相同或者不同，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或取代或未取代的C1-C6烷基；R9和R10相互可以相同或者不同，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的C1-C6烷基、飽和環(huán)狀C4-C10烴基或取代或未取代的芳基；n表示整數(shù)；并且還具有由多個所述電荷輸送層組成的層狀結構，其中所述電荷輸送層的最外層在表面涂層硬度試驗中，通過在25℃的環(huán)境溫度和50％相對濕度下對表層施加最高推擠負荷5mN時測定的彈性功率(ηHu)為50％或更高，并且塑性變形的硬度值(Hplast)在220N/mm2或更高至275N/mm2或更低的范圍內。
2.根據(jù)權利要求
1的電子照相光電導體，其中最外層的電荷輸送材料(M)和粘合劑樹脂(B)的重量比M/B為30/70或更低。
3.根據(jù)權利要求
1或2的電子照相光電導體，其中重量比M/B為7/93或更高且20/80或更低。
4.根據(jù)權利要求
1至3中任一項的電子照相光電導體，其中電荷輸送層含有由下式(2)表示的具有烯胺結構的電荷輸送材料
5.一種圖像形成裝置，其包括根據(jù)權利要求
1-4任一項的電子照相光電導體、用于使所述電子照相光電導體帶電的帶電裝置、用于使帶電的電子照相光電導體用對應于圖像信息的光曝光以形成靜電潛像的曝光裝置、用于通過將靜電潛像顯影而使調色劑圖像顯影的顯影裝置、用于將調色劑圖像從電子照相光電導體表面轉印到轉印材料的轉印裝置和用于在轉印調色劑圖像后清潔電子照相光電導體表面的清潔裝置。
專利摘要
一種電子照相光電導體，其包括導電襯底和在該襯底上順序層壓的至少電荷產生層和電荷輸送層，其中電荷輸送層包含電荷輸送物質(M)和粘合劑樹脂(B)，粘合劑樹脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作為主成分；并且還具有由多個所述電荷輸送層組成的層狀結構，其最外層在表面涂層硬度試驗中，通過在25℃的環(huán)境溫度和50％相對濕度下對表層施加最高推擠負荷5mN時測定的彈性功率(η
文檔編號G03G15/00GK1991596SQ200610143949
公開日2007年7月4日 申請日期2006年11月7日
發(fā)明者福島功太郎, 內海久幸, 金澤朋子, 高野克也 申請人:夏普株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan