專利名稱：顯色虹彩薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層共擠出光反射薄膜，該薄膜具有光干涉引起的窄反射帶。當(dāng)反射帶出現(xiàn)在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)時(shí)，薄膜為虹彩的。同樣，當(dāng)反射帶落在可見波長(zhǎng)范圍之外時(shí)，薄膜要么反射紫外光，要么反射紅外光。這種多層薄膜及其制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，如在美國(guó)專利US3565985，3759657，3773882和3801429和其它專利中都已公開。
這種多層薄膜包括透明熱塑性樹脂材料的多個(gè)基本平行的層，其中連接的相鄰層具有折射率至少相差約0.03的不同樹脂材料。此薄膜至少包含10層，更常見地，包含至少35層，優(yōu)選至少包含70層。
薄膜各層都很薄，通常為約30至500nm，優(yōu)選約50—400nm，這樣在從很多界面反射的光波中造成相干涉。依據(jù)層的厚度和聚合物的折射率，一個(gè)主要的波長(zhǎng)帶被反射，而余下的光透過薄膜，反射波長(zhǎng)與一對(duì)薄膜層的光厚度之和成比例。
反射光的多少和色彩強(qiáng)度取決于兩個(gè)折射率之間的差別、層的光厚度的比例、層數(shù)和厚度均勻性。若折射率相同，則自兩層界面之間完全無反射，對(duì)于多層虹彩薄膜，連接的相鄰層的折射率至少相差0.03，優(yōu)選至少相差0.06或更多。對(duì)于第一級(jí)反射，當(dāng)層的光厚度相等時(shí)，反射光最強(qiáng)，盡管當(dāng)兩光厚度的比落入5∶95和95∶5之間可得到合適的強(qiáng)反射光。少于10層時(shí)可獲得明顯的色彩反射。然而，要達(dá)到最大的色彩強(qiáng)度，需要具有35至1000層或甚至更多層。高色彩強(qiáng)度與相對(duì)窄的反射帶和在其峰位時(shí)具有強(qiáng)反射光相關(guān)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，雖然為方便起見，這里使用了術(shù)語“色彩強(qiáng)度”，但是同樣的考慮適用于紫外和紅外范圍內(nèi)看不見的反射。
這種多層薄膜可用驟冷輥流延工藝制備，此工藝中使用單集料管平薄膜模頭和與之配合的供料頭，該供料頭從兩個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)的每一個(gè)中收集熔體并將其排列成需要的層型。供料頭已經(jīng)在美國(guó)專利US 3565985和3773882中公開，此供料頭可用于形成兩組分(即ABAB…)交替的層；三組分(例如ABCABCA…或ACBACBC…)交替層或更多組分交替層。很窄的多層流流過單集料管平膜模頭，在模中各層同時(shí)在模的寬度方向展寬并變到與最終模出口厚度一樣薄。層數(shù)及層的厚度分布可通過插入不同供料頭模加以改變。通常，最外層或片材各邊上的層要比其它層厚。這種厚的表皮層可由構(gòu)成光學(xué)芯組分中的一種組成；可以是與用于帶來需要的機(jī)械、熱密封或其它性能不同的聚合物；也可以是這些聚合物的結(jié)合。
虹彩薄膜方面最近的一些進(jìn)展公開于美國(guó)再公告專利US31780；4937134；和5089318中。美國(guó)再公告專利31780公開了使用熱塑性對(duì)苯二酸酯聚酯或共聚酯樹脂作為體系的高折射率組分。彈性體干涉薄膜的形成公開于美國(guó)專利US4937134中，其中所有的樹脂材料為特定熱塑性聚氨酯、聚酯嵌段酰胺或柔性共聚酯。美國(guó)專利5089318公開了包括至少大體相互平行的10層膜的多層反光透明熱塑性樹脂薄膜，其中連接的相鄰層具有折射率至少相差約0.03的不同透明熱塑性樹脂材料，并且樹脂材料中至少一種為工程熱塑性彈性體樹脂。
已需要將色彩包括在這些虹彩薄膜中以使其外表增加新的內(nèi)容。這些色彩可加強(qiáng)或改變虹彩薄膜的反射或透過色彩。此外，在隨觀察角度改變虹彩的同時(shí)，非虹彩保持不變，因此可觀察到的色彩將會(huì)基于虹彩和非虹彩組分的結(jié)合顯著改變。不幸的是，將非虹彩色加入虹彩薄膜中證明難以掌握。在討論塑料顏料時(shí)，將染料和顏料區(qū)別開很重要。在主要加工條件下，顏料實(shí)質(zhì)上不溶于塑料，而染料是可溶的。
試圖加入各種顏料，珠光和非珠光的都達(dá)不到滿意的結(jié)果?，F(xiàn)在確信，造成這樣差結(jié)果的原因?yàn)槿缦轮粋€(gè)或多個(gè)因素對(duì)于第一級(jí)最亮的色彩，位于薄膜光芯的薄膜層厚度通常為約0.03至0.2微米，而顏料顆粒大小通常約0.3微米左右。這就意味著顏料顆粒大于薄膜層厚度，因此使用這些顏粒破壞了兩層之間的界面，結(jié)果造成虹彩和光散射損失。使用顆粒小于光芯層厚度的顏料會(huì)使薄膜加工過程中產(chǎn)生附聚和聚集，從而導(dǎo)致形成顆粒尺寸大于光芯層厚度的彩色體。在那些不發(fā)生這種聚集的場(chǎng)合中，會(huì)遇到兩種相同不理想結(jié)果中的一種。要么顏料的濃度不夠，達(dá)不到明顯效果；要么當(dāng)加入顏料的濃度對(duì)于最終薄膜的外觀足以產(chǎn)生明顯效果時(shí)，樹脂性能被改變的程度較大，以致不能生產(chǎn)共擠出薄膜。已通過將顏料加入薄膜的表層進(jìn)行了克服此問題的嘗試，其中薄膜表層的厚度通常為3至7微米，并包括了薄膜總厚度的20至25％。這里同樣為達(dá)到虹彩色的給定濃度，最好加入不多的顏料而能發(fā)揮最大的作用，這樣薄膜看起來沒有加顏料，當(dāng)超過此濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入量對(duì)樹脂而言太多，以至樹脂不能延伸及流延成薄膜。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，若將具有某種特性的透明染料加入各層的樹脂材料中，上述問題可以解決。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的具有色彩的多層反光薄膜，更特別涉及包括至少10層基本平行薄膜層的透明熱塑性樹脂薄膜，其中連接的相鄰層具有折射率至少相差約0.03的不同透明熱塑性樹脂材料，涉及含有足量透明染料(此染料溶于薄膜層的熱塑性樹脂材料中)的薄膜中，加染料的層增強(qiáng)或改善了薄膜的反射和/或透過色彩中的至少一種外觀色彩。
根據(jù)本發(fā)明，先有技術(shù)中的虹彩薄膜通過向其中加入特定染料進(jìn)行改進(jìn)。
本發(fā)明可用于迄今存在的所有多層薄膜。這些薄膜包括多層基本平行的透明熱塑性樹脂材料層，其中連接的相鄰層具有折射率至少相差約0.03，優(yōu)選相差0.06的不同樹脂材料。這些薄膜至少包含10層，或一般至少包含35層，優(yōu)選包含至少70層。薄膜各層都很薄，通常約30至500nm，優(yōu)選約50至400nm。
多層薄膜通常由驟冷輥工藝制備，其中，用供料頭收集從兩個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)出來的熱塑性樹脂熔體，并將其排列成需要的層型。很窄的多層流流過一單集料管平膜模頭，使所有層同時(shí)在模的寬度方向延伸并變到最終模出口厚度。層數(shù)及層的厚度分布可通過使用不同的供料頭模進(jìn)行改變。通常，最外層或片材的每一側(cè)的薄膜層比其它層更厚，這樣形成相對(duì)厚的表層，用于形成表層樹脂材料可以為構(gòu)成光芯組分中的一種，或與用于使其具有需要的機(jī)械、熱密封或其它性能的不同聚合物，或這些聚合物的組合。
根據(jù)本發(fā)明，將著色劑加入其中一種或多種樹脂材料中，加入量要足以使薄膜反射色彩中的至少一種，或薄膜透過色中的至少一種，或兩者(相對(duì)于不用著色劑時(shí)存在的相同性質(zhì))都能增強(qiáng)或改變。著色劑可以加入全部光芯層中或絕大部分光芯層中和/或所有或并非所有表層中。加入著色劑的層數(shù)及每層中著色劑的濃度隨所需的色彩效果而變化。
為在本發(fā)明可使用，著色劑必須具有三個(gè)特點(diǎn)。首先，它必須透明，即基本不影響無著色劑的薄膜的虹彩性，換言之，薄膜的虹彩外觀無明顯變化。第二，著色劑必須溶于所加入的熱塑性樹脂材料中。這就意味著顏料類著色劑不能用。第三，著色劑在用于形成薄膜的加工條件下必須穩(wěn)定。穩(wěn)定性不僅指染料的色彩，還指染料在形成薄膜過程中承受的溫度下，必須不遷移并且不揮發(fā)，其中溫度通常高達(dá)約300℃。一般在約200～260℃之間。
可用于本發(fā)明的染料中，令人特別感興趣的是那些溶于脂肪族或芳香族化合物中的染料，通常，偶氮染料、蒽醌染料、吡唑啉酮衍生物和吡啶酮染料適用于本發(fā)明。還有各種可加入塑料中的熒光染料也適用于本發(fā)明。
雖然前述染料屬于優(yōu)選中的，但容易想到，其它染料只要具有前面提到的三個(gè)性質(zhì)，也可以使用。還會(huì)想到在光芯的各層中可以包含不同染料，因?yàn)槿玖?此染料溶于薄膜層其中一層的熱塑性樹脂材料中)當(dāng)加入相鄰連接層的樹脂材料中時(shí)，可能缺少其中一種或多種所需的性質(zhì)。
某一特定的染料是否滿足三個(gè)必要條件，可很容易用一個(gè)簡(jiǎn)短的試驗(yàn)方法測(cè)定，即將染料和樹脂材料混合并觀察得到的性能。其中染料和熱塑性樹脂材料混合的方法不屬于本發(fā)明的一部分，任何常規(guī)方法都可以使用。
虹彩薄膜的性質(zhì)在于對(duì)于給定的反射色彩薄膜具有唯一的透過色彩。例如，對(duì)紅反射色具有蘭透過色；對(duì)于綠反射色，具有粉紅透過色；對(duì)于蘭反射色，具有黃透過色，等等。加入透明染料將或增強(qiáng)和/或改變反射和/或透過色。紅色染料將增強(qiáng)反射紅色的虹彩薄膜中的紅色，并且將透過的蘭色變?yōu)樽霞t色或洋紅色(依紅色染料的濃度而定)。同樣，紅色染料將蘭色反射虹彩薄膜中的蘭色變成紫紅色或洋紅色，并將透過的黃色變?yōu)槌壬?。使用各種染料的不同組合，同樣也會(huì)發(fā)生虹彩薄膜反射或透過色的變化。不同的著色劑可用于虹彩薄膜的不同組分中，結(jié)果與組合染料相似。虹彩薄膜中的一組分使用紅色而另一組分使用黃色將會(huì)產(chǎn)生與使用橙色相似的效果。
熱塑性樹脂中可加入的染料量?jī)H受熱塑性樹脂材料中能溶解的量及在主要加工條件下可以加工而不產(chǎn)生遷移或揮發(fā)的限制。熱塑性樹脂中加入的染料的量取決于所需的效果。非常低的染料濃度會(huì)導(dǎo)致虹彩薄膜出現(xiàn)淺色光或青色(Pastel)強(qiáng)光。高染料濃度又會(huì)導(dǎo)致對(duì)于最終虹彩薄膜染料的影響太強(qiáng)。
為了說明本發(fā)明，下面給出了一些實(shí)施例，但應(yīng)明了這些實(shí)施例不是用于限制本發(fā)明的。除非另外說明，本說明書和權(quán)利要求中的所有溫度都為攝氏度，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。
實(shí)施例1將對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熱塑性聚酯(PET)從一擠出機(jī)中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)從另一擠出機(jī)中加入供料頭中，形成115層光芯層，并通過第三個(gè)擠出機(jī)將第二表層聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加到每個(gè)表面，形成0.75密耳(19微米)厚的虹彩薄膜。此薄膜為明亮虹彩的，從反射的垂直傾角方向看基本為紅色，從透過的垂直傾角方向看為蘭色。
重復(fù)上述步驟，不同的是將紅色吡啶酮染料以濃度約0.7％加入PMMA中，這種染料是透明的，溶于PMMA中，在加工條件下穩(wěn)定(在260℃下薄膜加工過程中承受最大溫度時(shí)不遷移、不揮發(fā))。得到的薄膜光彩奪目，通過紅色染料增強(qiáng)了紅反射色，蘭透過色變?yōu)樽仙∧こ始t色調(diào)。
實(shí)施例2制備與實(shí)施例1的光芯中具有相同聚合物的多層結(jié)構(gòu)，不同的是光芯有229層，通過第三個(gè)擠出機(jī)加入的兩個(gè)外表層為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。得到的薄膜厚度為1.40密耳(35.5微米)，其虹彩色比實(shí)施例1中的強(qiáng)，這是因?yàn)楣庑局械膶訑?shù)增加了。紅色染料的加入導(dǎo)致紅反射色加強(qiáng)，蘭透過色變?yōu)樽霞t色。
實(shí)施例3—6重復(fù)實(shí)施例1，改變之處如下
實(shí)施例7—30重復(fù)上述6個(gè)實(shí)施例中具有不同厚度的薄膜，得到下列垂直傾角方向的反射色蘭/紫、蘭/綠、紅/綠和紅/黃。
實(shí)施例31—60用蘭色蒽醌染料按濃度約0.4％重復(fù)實(shí)施例1至24。
實(shí)施例61—90用綠色蒽醌染料和黃色吡唑啉酮染料的組合以濃度約為0.15％重復(fù)實(shí)施例1—24。
實(shí)施例91—92用黃色吡唑啉酮染料以濃度為0.6％重復(fù)實(shí)施例1和2。得到的虹彩薄膜從反射的垂直傾角方向看為紅色和黃色。
實(shí)施例93用黑色鉻復(fù)合染料以濃度6％重復(fù)實(shí)施例2，得到的虹彩薄膜從反射的垂直傾角方向看為紅色和黃色。
本發(fā)明中可進(jìn)行各種替換和變化而不超出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。上述實(shí)施例表示可用PBT、PET和PMMA進(jìn)行組合，及將染料加入其中薄膜某一組分中制備薄膜。染料可加入能用于制備虹彩薄膜的任何熱塑性樹脂材料中，只要所使用的染料滿足三個(gè)必要條件。染料也可以加入虹彩薄膜的不只一層中，還可以在虹彩薄膜的所有層中都包含染料。此外還要注意，雖然本發(fā)明公開的是生產(chǎn)流延型平膜，也可以用成管的(吹膜)方法制備閃光薄膜。因此，這里公開的各種具體方案僅起到說明的目的，而不是用于限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種透明熱塑性樹脂疊層薄膜，它包括很薄的、厚度約30至500nm的基本均勻的至少10層，所述層基本平行并且所述層的兩個(gè)表面之一構(gòu)成疊層薄膜的最外表面，連接的相鄰層具有不同的透明熱塑性樹脂材料，連接的相鄰層區(qū)別在于折射率至少相差約0.03，此薄膜含有足夠量的可溶于薄膜層的熱塑性樹脂材料中的穩(wěn)定透明染料，其中加入染料的層，增強(qiáng)和改善了薄膜的反射和透過色彩中的至少一種外觀色彩。
2.權(quán)利要求1的透明熱塑性樹脂疊層薄膜，其中疊層薄膜最外表面具有疊層表層，所述表層為一層厚度基本均勻的透明熱塑性樹脂材料層，每個(gè)表層厚度為薄膜和表層總厚度的至少5％。
3.權(quán)利要求2的透明熱塑性樹脂疊層薄膜，其中表層包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
4.權(quán)利要求1的透明熱塑性樹脂疊層薄膜，其中所述相鄰樹脂材料具有的折射率至少相差約0.06。
5.權(quán)利要求1的透明熱塑性樹脂疊層薄膜，其中一種熱塑性樹脂材料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
6.權(quán)利要求1的透明熱塑性樹脂疊層薄膜，其中染料存在于每種不同熱塑性樹脂材料中。
7.權(quán)利要求1的透明熱塑性樹脂疊層薄膜，其中染料并非存在于所有不同的透明熱塑性材料中。
8.一種制備透明熱塑性樹脂疊層薄膜的方法，此薄膜包含很薄的厚度均勻的至少10層，所述層基本平行，連接的相鄰層為折射率至少相差約0.03的不同透明熱塑性樹脂材料，通過將薄膜各層疊合，使連接的相鄰層折射率至少相差0.03，其改進(jìn)包括使用含可溶解的、穩(wěn)定透明的穩(wěn)定染料的透明熱塑性樹脂材料作為其中至少一層，染料的加入量要足以增強(qiáng)和改善疊層薄膜反射和/或透過色彩中的至少一種外觀色彩。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所有不同透明熱塑性樹脂材料包含溶解的透明染料。
10.權(quán)利要求8的方法，其中并非所有不同的透明熱塑性樹脂材料中都包含溶解的透明染料。
全文摘要
公開了包括至少10層基本平行薄膜層的熱塑性樹脂薄膜，其中連接的相鄰層具有折射率至少相差約0.03的透明熱塑性樹脂材料，此薄膜包含足夠量的可溶于薄膜層的熱塑性樹脂材料的透明染料，其中加入染料的層加強(qiáng)或改善了薄膜的反射和透過色彩中至少一種外觀色彩。
文檔編號(hào)G02B5/22GK1120997SQ95104909
公開日1996年4月24日 申請(qǐng)日期1995年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月11日
發(fā)明者雷馬克里斯那S·謝帝, 斯克特A·庫柏 申請(qǐng)人:梅爾公司