感光性樹脂組合物、干膜、固化物和印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物（以下也簡單稱作"組合物"）、干膜、固化物和印刷 電路板，詳細(xì)而言，涉及改良光聚合引發(fā)劑的堿顯影型感光性樹脂組合物、干膜、固化物和 印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般而言，印刷電路板通過蝕刻來去除粘貼于層疊板的銅箔的不需要的部分而形 成有電路布線，電子部件通過焊接被配置于規(guī)定的位置。這樣的印刷電路板中，作為用于防 止焊料向必需的部分的附著、并且用于防止電路的導(dǎo)體露出而被氧化、被濕氣所腐蝕的保 護(hù)膜，在形成有電路圖案的基板上的除連接孔之外的區(qū)域形成阻焊層。阻焊層也作為電路 基板的永久保護(hù)膜發(fā)揮功能，因此對阻焊層要求具備密合性、電絕緣性、耐焊接熱性能、耐 溶劑性、耐化學(xué)藥品性等各種性能。
[0003] 作為在基板上形成期望的圖案的阻焊層的方法之一，使用了利用光刻技術(shù)的形成 方法。例如將由堿顯影型的感光性樹脂組合物形成的感光性阻焊層通過圖案掩模進(jìn)行曝光 后，進(jìn)行堿顯影，從而可以利用在曝光部和非曝光部產(chǎn)生的對堿顯影液的溶解性的差異而 形成圖案。
[0004] 例如專利文獻(xiàn)1中為了提供含有白色顏料、且曝光所需的光量被抑制、且能夠形 成具有高光反射性的阻焊層的阻焊劑組合物，公開了一種阻焊劑組合物，所述阻焊劑組合 物配混有感光性樹脂、白色顏料、利用波長400nm以上的光進(jìn)行活化的光聚合引發(fā)劑、和熒 光染料。專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，具體公開了 ：作為光聚合引發(fā)劑，組合使用2, 4, 6-三甲基 苯甲?；交趸⒑?-羥基-環(huán)己基-苯甲酮。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-227343號公報(bào)（權(quán)利要求書等）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 如此，已知將?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑用于阻焊劑。其中，雙?；趸⑴c專利 文獻(xiàn)1中使用的2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等單?；趸⑾啾龋夤袒詢?yōu) 異，適合作為阻焊劑用。然而，雙酰基氧化膦對于溶劑的溶解性差，因此作為其結(jié)果，曝光時(shí) 無法得到充分的光固化性。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供消除光聚合性引發(fā)劑的溶解性的問題、光固化性優(yōu)異的感 光性樹脂組合物、干膜、固化物和印刷電路板。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等進(jìn)行深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過組合使用雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā) 劑和羥基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，從而羥基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑提高 雙?；趸⒌娜芙庑?，作為其結(jié)果，可以得到良好的光固化性，從而完成了本發(fā)明。
[0013] S卩，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征在于，含有（A)含羧基樹脂、（B)熱固化性 成分、（C)無機(jī)填充物、以及（D)光聚合引發(fā)劑，
[0014] 前述（D)光聚合引發(fā)劑含有（Dl)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑和（D2)羥基苯乙 酮系光聚合引發(fā)劑。
[0015] 本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選前述（B)熱固化性成分含有至少一種不具有芳香環(huán)的樹 月旨。另外，本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選前述（C)無機(jī)填充物含有氧化鈦。進(jìn)而，本發(fā)明的組合 物中，作為前述（Dl)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，可以適宜地使用雙（2, 4, 6-三甲基苯 甲?；?苯基氧化膦。
[0016] 另外，本發(fā)明的干膜的特征在于，具有在載體膜上涂布上述本發(fā)明的感光性樹脂 組合物并使其干燥而得到的樹脂層。
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明的固化物的特征在于，其是利用光照射將上述本發(fā)明的感光性樹脂 組合物或上述本發(fā)明的干膜的樹脂層固化而得到的。
[0018] 進(jìn)而，本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，具有上述本發(fā)明的固化物。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，通過采用上述技術(shù)方案，從而可以實(shí)現(xiàn)消除光聚合性引發(fā)劑的溶解 性的問題、光固化性優(yōu)異的感光性樹脂組合物、干膜、固化物和印刷電路板。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0022] 首先，對本發(fā)明的感光性樹脂組合物的各成分進(jìn)行說明。需要說明的是，本說明書 中，（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物的術(shù)語，對其它類 似的表現(xiàn)也同樣。
[0023] [(A)含羧基樹脂]
[0024] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有（A)含羧基樹脂。作為（A)含羧基樹脂，可以使 用公知的包含羧基的樹脂。由于羧基的存在，可以使組合物為堿顯影性。另外，從使本發(fā)明 的組合物為光固化性、耐顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，除了羧基之外，還優(yōu)選在分子內(nèi)具有烯屬不飽 和鍵，但也可以僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。（A)含羧基樹脂可以具有芳香 環(huán)也可以不具有芳香環(huán)。（A)含羧基樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，可以得到抑制由熱、光導(dǎo)致的劣化 的效果，故優(yōu)選。
[0025] 作為本發(fā)明的組合物中能夠使用的含羧基樹脂的具體例，可以舉出以下列舉那樣 的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0026] (1)通過（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸、與苯乙烯、a-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)化合物的共聚而得到的含羧基樹脂。該含羧基樹脂 具有芳香環(huán)時(shí)，不飽和羧酸、和含不飽和基團(tuán)化合物中的至少1種具有芳香環(huán)即可。
[0027] (2)利用脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯、和二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二元醇化合物、以及聚 碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A 系環(huán)氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二醇化合物的加聚反應(yīng)而得到 的含羧基聚氨酯樹脂。該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，二異氰酸酯、含羧基二元醇化合 物和二醇化合物中的至少1種具有芳香環(huán)即可。
[0028] (3)利用脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚 烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的 化合物等二醇化合物的加聚反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂，使該聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而 成的含末端羧基聚氨酯樹脂。該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，二異氰酸酯化合物、二醇 化合物和酸酐中的至少1種具有芳香環(huán)即可。
[0029] (4)利用二異氰酸醋、和雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán) 氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反應(yīng) 而得到的感光性含羧基聚氨酯樹脂。該感光性含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，二異氰酸 酯、2官能環(huán)氧樹脂的（甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇 化合物中的至少1種具有芳香環(huán)即可。
[0030] (5)上述⑵或⑷的樹脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羥基烷基酯等分子中具 有1個(gè)羥基和1個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕衔锒M(jìn)行了末端（甲基）丙烯?；暮?基聚氨酯樹脂。該感光性含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，分子中具有1個(gè)羥基和1個(gè)以 上（甲基）丙烯?；幕衔锟梢跃哂蟹枷悱h(huán)。
[0031] (6)上述（2)或（4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯 酸酯的等摩爾反應(yīng)物等、分子中具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕?物而進(jìn)行了末端（甲基）丙烯?；暮然郯滨渲Ｔ摳泄庑院然郯滨渲哂?芳香環(huán)時(shí)，分子中具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕衔锟梢跃哂蟹?香環(huán)。
[0032] (7)使多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應(yīng)，在存在于側(cè)鏈的羥基上加成鄰苯 二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐而成的感光性含羧基樹脂。該 感光性含羧基樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，多官能環(huán)氧樹脂和二元酸酐中的至少1種具有芳香環(huán)即 可。
[0033] (8)使進(jìn)一步用表氯醇將2官能環(huán)氧樹脂的羥基環(huán)氧化而成的多官能環(huán)氧樹脂與 (甲基）丙烯酸反應(yīng)，在生成的羥基上加成二元酸酐而成的感光性含羧基樹脂。該感光性含 羧基樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，2官能環(huán)氧樹脂和二元酸酐中的至少1種具有芳香環(huán)即可。
[0034] (9)使多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與二羧酸反應(yīng)，在生成的伯羥基上加成二元酸酐而 成的含羧基聚酯樹脂。該感光性含羧基聚酯樹脂具有芳香環(huán)時(shí)，多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂、二 羧酸和二元酸酐中的至少1種具有芳香環(huán)即可。
[0035] (10)使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng) 而得到反應(yīng)產(chǎn)物，使該反應(yīng)產(chǎn)物與含不飽和基團(tuán)單羧酸反應(yīng)，使由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多 元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0036] (11)使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳 酸酯化合物反應(yīng)而得到反應(yīng)產(chǎn)物，使該反應(yīng)產(chǎn)物與含不飽和基團(tuán)單羧酸反應(yīng)，使由此得到 的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。