，但可W認為，粒子形 成步驟和聚合步驟中的可聚合單體組成物中的著色劑的分散性能通過加入大量的具有低 的酸值的聚醋樹脂材料提高，并因此可聚合單體組成物中的粒子在水溶劑中穩(wěn)定。作為結(jié) 果，可W認為，粒子之間的聚結(jié)被抑制，并且，可因此獲得具有高的縱橫比的調(diào)色劑粒子。
[0207] 另一方面，當大量加入具有高的酸值的聚醋樹脂材料時，粒子大小分布變寬。已考 慮傳統(tǒng)加入在可聚合單體中的樹脂材料具有高的酸值且容易在水相和油相之間的界面處 取向，并因此粒子穩(wěn)定。然而，當過分大量添加高酸值聚醋樹脂材料時，可聚合單體組成物 中的著色劑的分散性能降低，使得液滴的穩(wěn)定性在一些情況下被損害。
[020引因此，低酸值聚醋樹脂材料的含量可優(yōu)選為大于或等于5. 0重量％且小于或等于 20重量％。當含量小于5.0重量％時，調(diào)色劑粒子的縱橫比變得不充分。即使當含量超過 20重量％時，也不能獲得對調(diào)色劑粒子的縱橫比的進一步影響，并且，可聚合單體組成物的 粘度增加。出于運種原因，制造穩(wěn)定性在一些情況下不可取地降低。
[0209] 并且，為了抑制微小粒子，在本發(fā)明的調(diào)色劑粒子制造方法中控制低酸值樹脂材 料的含量且在水溶劑中含有基于可聚合單體組成物的大于或等于1. 5重量％且小于或等 于5. 9重量％的量的氯化鋼是重要的。通過在水溶劑中加入大量的氯化鋼，基于其鹽析效 果，能夠抑制來自可聚合單體組成物的粒子的可聚合單體溶解到水溶劑中。當可聚合單體 溶解到水溶劑中時，分散穩(wěn)定劑沉積于單體上，使得產(chǎn)生諸如所謂的乳化粒子的微小粒子。 并且，作為起點，乳化粒子使可聚合單體組成物中的具有希望的粒子大小的粒子相互接合， 使得在一些情況下產(chǎn)生聚結(jié)粒子。
[0210] 因此，氯化鋼的含量可優(yōu)選為基于可聚合單體組成物的大于或等于1. 5重量％且 小于或等于5. 9重量％。傳統(tǒng)的分散穩(wěn)定劑在水溶劑中產(chǎn)生副產(chǎn)物鹽。然而，為了實現(xiàn)副產(chǎn) 物鹽的鹽析效果，含量小。另一方面，當分散穩(wěn)定劑的添加量大時，不能獲得具有希望的粒 子大小的調(diào)色劑粒子，因此，優(yōu)選進一步添加氯化鋼。當副產(chǎn)物鹽和進一步添加的氯化鋼的 含量小于1. 5重量％時，微小粒子的抑制變得不充分。即使當含量超過5. 9重量％時，也不 能獲得對微小粒子的進一步的抑制效果，并且，殘留在調(diào)色劑粒子中的氯化鋼的含量增加。 出于運種原因，調(diào)色劑帶電性能在一些情況下不可取地降低。
[0211] 并且，本發(fā)明可優(yōu)選包含混合第二水溶劑與在粒子形成步驟中獲得的可聚合單體 組成物的粒子的步驟，并且，第二水溶劑含有基于分散穩(wěn)定劑A的大于或等于5. 0重量％且 小于或等于40重量％的量的分散穩(wěn)定劑B。通過在第二水溶劑中WW上的含量加入分散穩(wěn) 定劑B，可W抑制粒子形成期間的分散穩(wěn)定劑短缺，使得變得能夠獲得具有更高的縱橫比的 調(diào)色劑粒子。然而，當分散穩(wěn)定劑B的含量小于基于分散穩(wěn)定劑A的5. 0重量％時，進一步 的縱橫比提高效果不充分。另一方面，當分散穩(wěn)定劑B的含量超過40重量％時，過量的分 散穩(wěn)定劑B趨于在聚合期間沉積于可聚合單體的揮發(fā)性單體成分上W增加微小粒子，由此 不是可取的。
[0212] 并且，在本發(fā)明中，如上所述，通過在第一水溶劑中添加氯化鋼，第一水溶劑中的 氯化鋼的含量可優(yōu)選被調(diào)整。
[0213] 并且，在本發(fā)明中，可優(yōu)選通過混合氯化巧水溶液和憐酸鋼水溶液制備分散穩(wěn)定 劑A。從氯化巧和憐酸鋼，如下式6所示，產(chǎn)生徑基憐灰石和作為副產(chǎn)物的氯化鋼。徑基憐 灰石是用于穩(wěn)定可聚合單體組成物的粒子的優(yōu)選的分散穩(wěn)定劑。并且，作為副產(chǎn)物鹽，產(chǎn) 生氯化鋼，使得也可在本發(fā)明中優(yōu)選使用徑基憐灰石W便實現(xiàn)用于抑制微小粒子的鹽析效 果。
[0引4]6Na3P〇4+l〇CaCl2巧&0一[Ca3(P04)2] 3Ca (0H) 2+18化C1巧肥1 [0引引..式6
[0216] W下，將詳細描述用于實施本發(fā)明的材料構(gòu)成和制造方法。
[0217] 在本發(fā)明中，作為可聚合單體，使用能夠自由基聚合的乙締基單體。作為乙締基單 體，能夠使用單官能單體或多官能單體。
[021引作為單官能單體，可W舉出：苯乙締；苯乙締衍生物，諸如α-甲基苯乙締、β-甲 基苯乙締、0-甲基苯乙締、m-甲基苯乙締、ρ-甲基苯乙締、ρ-甲氧基苯乙締和ρ-苯基苯乙 締；丙締酸類可聚合單體，諸如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸異丙醋、丙 締酸正下醋、憐酸二下醋丙締酸乙醋和2-節(jié)氧基化enzoiloxy)丙締酸乙醋；甲基丙締酸可 聚合單體，諸如甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋和憐酸二下醋甲基丙締酸乙醋；亞甲基脂 肪族單簇酸；乙締基醋，諸如乙酸乙締醋和丙酸乙締醋；乙締基酸，諸如乙締基甲基酸、乙 締基乙基酸和乙締基異下基酸；和乙締基酬，諸如乙締基甲基酬；乙締基己基酬和乙締基 異丙基酬。
[0219] 在運些單體中，可聚合單體可優(yōu)選包含苯乙締或苯乙締衍生物。
[0220] 作為多官能單體，可W舉出：二甘醇二丙締酸醋、Ξ甘醇二丙締酸醋、四甘醇二丙 締酸醋、聚乙二醇二丙締酸醋、四徑甲基甲燒四甲基丙締酸醋、二乙締基苯和二乙締基酸。
[0221] 上述單官能單體可W單個使用，或者W兩種或更多種的組合使用或者W其與上述 多官能單體的組合使用。多官能單體還可W用作交聯(lián)劑。
[0222] 作為在本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑，使用油溶性引發(fā)劑和/或水溶性引發(fā)劑。 在優(yōu)選的例子中，聚合引發(fā)劑在聚合反應(yīng)期間的反應(yīng)溫度下具有0. 5-30小時的半減期 化alf-life)。并且，當W每100重量份的可聚合單體的0. 5-20重量份的添加量進行聚合 反應(yīng)時，一般地，獲得具有10000的分子量與100000的分子量之間的最大值的聚合物，使得 能夠獲得具有適當?shù)膹姸群屠尤谔匦缘恼{(diào)色劑粒子，并因此是優(yōu)選的。
[0223] 作為聚合引發(fā)劑，可W舉出：偶氮或重氮聚合引發(fā)劑，諸如2, 2'-偶氮二-(2, 4-二 甲基戊臘）、2, 2' -偶氮二異下臘、1，Γ-偶氮二（環(huán)己燒-1-甲臘、2, 2' -偶氮-4-甲氧 基-2, 4-二甲基戊臘和偶氮二異下臘；和過氧化物聚合引發(fā)劑，諸如苯甲酯過氧化物、t-下 基過氧-2-乙基己酸、t-下基過氧新戊酸醋、t-下基過氧異下酸醋、t-下基過氧新癸酸醋、 過氧化甲乙酬、二異丙基碳酸醋、過氧化氨異丙苯、過氧化2, 4-二苯甲酯和過氧化月桂酷。
[0224] 在本發(fā)明中，為了控制可聚合單體的聚合程度，也可進一步添加和使用已知的鏈 轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑等。
[0225] 在本發(fā)明中，在可聚合單體組成物中加入聚醋樹脂材料。對于在本發(fā)明中使用的 聚醋樹脂材料，可W列舉W下材料。
[0226] 作為二價酸成分，可W舉出W下的二簇酸及其衍生物。其例子可包含：苯二簇酸或 其酸酢或其低烷基醋，諸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸??；烷基二簇酸，諸如班 巧酸、己二酸、癸二酸和壬二酸或其酸酢或其低烷基醋；鏈締基班巧酸或烷基班巧酸，諸如 正十二締基班巧酸和正十二烷基班巧酸或其酸酢或其低烷基醋；和不飽和二簇酸，諸如富 馬酸、馬來酸、巧康酸和衣康酸或其酸酢或其低烷基醋。
[0227] 作為二價醇成分，可W舉出W下的材料。其例子可包含乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己燒二甲醇（CHDM)、氨化雙酪A、由下式 (1)表示的雙酪、及其衍生物。
[022引
[022引在式（1)中，R是乙締或丙締基團，并且X和y中的每一個是0或更大的整數(shù)，附 帶條件是x+y的平均值為0-10。
[0230] 除了上述的二價簇酸化合物和二元醇化合物W外，可在本發(fā)明中使用的聚醋樹脂 材料還可含有W下的材料。構(gòu)成成分可W包含一價簇酸化合物、一價醇化合物、Ξ價或更多 價簇酸化合物和Ξ價或更多價醇化合物。
[0231] 作為一價簇酸化合物，可W舉出：具有30或更少個碳的芳族簇酸，諸如苯甲酸和 對甲基苯甲酸；和具有20或更少個碳的脂族簇酸，諸如硬脂酸和山齋酸。
[0232] 并且，作為一價醇化合物，可W舉出：具有30或更少個碳的芳族醇，諸如節(jié)醇；和 具有30或更少個碳的脂肪族醇，諸如月桂醇、嫁蠟醇、硬脂醇和二十二燒醇。
[0233] 作為Ξ價或更多價簇酸化合物，材料不被特別限制，但可W列舉偏苯Ξ酸、偏苯Ξ 酸酢、均苯四酸等等。
[0234] 并且，作為Ξ價或更多價醇化合物，可W舉出Ξ徑甲基丙烷、季戊四醇、甘油等。
[0235] 可在本發(fā)明中使用的聚醋樹脂材料的制造方法不被特別限制，但可W使用已知的 方法。
[0236] 在本發(fā)明中，也可在可聚合單體組成物中加入作為分離（parting)劑的蠟。
[0237] 作為蠟，從高分離性能的觀點，可W優(yōu)選使用控蠟，諸如低分子量聚乙締、低分子 量聚丙締、微晶蠟和石蠟。根據(jù)需要，也可W組合使用兩種或更多種蠟。
[023引蠟的具體例子可包含：VISC0L(注冊商標）330-P、550-P、660-P、TS-200(Sanyo Chemical Industries，Ltd.) ;HiWAX 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、 110P(Mitsui Qiemicals, Inc.) ;Sasol HI、肥、C80、C105、C77(Schumann Sasol Ltd.); HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、NHP-11、HNP-12(Ni卵on Seiro Co.，Ltd) ;Unilin(注冊商 標）350、425、550、700、化1(^(1(注冊商標）350、425、550、700燈0￥0 401(：0巧.）；日本蠟、蜂 蠟、米蠟、小燭樹蠟、己西棟桐蠟（可從CERARICA NODA Co.，Ltd.得到）。
[0239] 作為蠟的添加量，蠟可優(yōu)選W每粘接劑樹脂大于或等于1. 0重量份且小于或等于 20. 0重量份的量加入。
[0240] 并且，本發(fā)明中的調(diào)色劑粒子可W是磁性調(diào)色劑粒子或非磁性調(diào)色劑粒子。
[0241] 在調(diào)色劑粒子制造為磁性調(diào)色劑粒子的情況下，磁性氧化鐵可優(yōu)選用作磁性材 料。作為磁性氧化鐵，使用磁鐵礦、ma曲ematite、鐵氧體等等。每100重量份的粘接劑樹 月旨，含在調(diào)色劑中的磁性氧化鐵的量可優(yōu)選為大于或等于25. 0重量份且小于或等于100. 0 重量份。
[0242] 在調(diào)色劑粒子制造為非磁性調(diào)色劑粒子的情況下，作為著色劑，可W使用炭黑和 其它已知的顏料和染料。并且，可W單個使用顏料和染料，并且也可W組合兩種或更多種使 用。每100重量份的粘接劑樹脂，含在調(diào)色劑中的著色劑的量可W優(yōu)選為大于或等于0. 1 重量份且小于或等于60. 0重量份，更優(yōu)選大于或等于0. 5重量份且小于或等于50. 0重量 份。
[0243] 在通過懸浮聚合的調(diào)色劑粒子的制造方法中，除了上述的材料W外，也可添加已 知的電荷控制劑、導(dǎo)電性賦予劑、潤滑劑、研磨劑等。
[0244] 懸浮聚合調(diào)色劑粒子下的方式獲得。W上添加劑被均勻地溶解或分散W制備 可聚合單體組成物。然后，通過使用適當?shù)臄埌柙O(shè)備將該可聚合單體組成物分散于含有分 散穩(wěn)定劑的水溶劑中，并且根據(jù)需要，添加芳族溶劑和聚合引發(fā)劑，并然后使可聚合單體組 成物經(jīng)受聚合反應(yīng)，W獲得具有希望的粒子大小的調(diào)色劑粒子。
[0245]在聚合結(jié)束之后，通過已知的方法過濾、洗凈和干燥調(diào)色劑粒子，并然后根據(jù)需 要，在調(diào)色劑粒子中混合作為流動性提高劑的無機細粉末，使得無機細粉末沉積于調(diào)色劑 粒子上，并可由此獲得調(diào)色劑。
[0246]作為無機細粉末，可W使用已知的無機細粉末。無機細粉末可優(yōu)選為二氧化鐵微 粒子、諸如濕處理二氧化娃和干處理二氧化娃的二氧化娃微粒子W及通過用硅烷偶聯(lián)劑、 titane偶聯(lián)劑或娃酬油等表面處理運些微粒子獲得的無機細粉末。表面處理的無機細粉末 可優(yōu)選具有通過甲醇滴定測試滴定的大于或等于30且小于或等于98的疏水化程度。
[0247] <磁性材料1的制造例〉
[024引在硫酸亞鐵水溶液中，混合與鐵元素相當?shù)?.00-1. 10的量的氨氧化鋼溶液、相 對于鐵元素的W憐元素表達的0.15重量％的量的P205和相對于鐵元素的W娃元素表達的 0. 5重量％的量的Si02。W運種方式，制備含有氨氧化鐵的水溶液。該水溶液的pH被調(diào)整 在8.0,并然后在將空氣吹入到水溶液中的同時在85°C處進行氧化反應(yīng)，使得制備包含巧 晶的漿液。
[0249]然后，W與原始堿含量（氨氧化鋼的鋼成分）相當?shù)?. 90-1. 20的量將硫酸亞鐵 水溶液添加到該漿液中。然后，漿液的抑維持在7. 6,并且在將空氣吹入到漿液中的同時使 氧化反應(yīng)進行，使得獲得含有磁性氧化鐵的漿液。在過濾和洗凈漿液之后，一次取出得到的 含水漿液。此時，少量取得含水樣品，并且，測量含水量。然后，含水樣品在沒有干燥的情況 下倒入到另一水溶劑中，并然后在攬拌和循環(huán)漿液的同時再次通過針磨機被分散，使得得 到的分散液的抑被調(diào)整在4. 8。然后，在攬拌該分散液的同時W1. 6份的量將η-己基Ξ甲 氧基硅烷（n-he巧trimethoxysilane)偶聯(lián)劑添加到100份的磁性氧化鐵中（在運種情況 下，磁性氧化鐵的量計算為通過從含水樣品減去含水量獲得的值），使得進行水解。然后，將 得到的分散液充分攬拌，并在8. 6的抑處經(jīng)受表面處理。由此形成的疏水性磁性材料通過 壓濾機被過濾，并用大量的水洗凈。然后，磁性材料在l〇〇°C處干燥15分鐘并然后在90°C 處干燥30分鐘，并然后將得到的粒子進行粉碎，使得獲得體積粒子大小為0. 21μm的磁性 材料1。
[0250] <聚醋樹脂材料B1的制造例〉
[0巧1] 在具有氮氣導(dǎo)入管、脫水管、攬拌器和熱電偶的反應(yīng)器皿中，放置下表4所示的使 用量的單體，并然后W關(guān)于單體的總量的每100重量份1. 5重量份的量添加二下基錫作為 催化劑。然后，在氮氣氣氛中在常壓下混合物在溫度上迅速增加直至180°c，并然后在W l〇°C/小時的速度將混合物從180°C加熱到210°C的同時將水蒸饋掉，W執(zhí)行縮聚。在溫度 達到210°C之后，使反應(yīng)器皿的內(nèi)部的壓力降低至5kPa或更小，并且，在210°C和5kPa或更 小的條件下執(zhí)行縮聚，使得獲得聚醋樹脂材料B1。此時，調(diào)整聚合時間，使得得到的聚醋樹 脂材料B1的軟化點變?yōu)橄卤?中的值（125°C)。聚醋樹脂材料B1的物理性能在表5中示 出。
[0巧引表4 [0巧3]
[0254] *1 :叩ER"表示聚醋樹脂材料。
[0巧引*2 :"ACID"包含TPA(對苯二甲酸）、IPA(間苯二甲酸）和TMA(偏苯Ξ甲酸）。
[0巧6] *3 :"Alcohol"包含BPA-P0(雙酪A-環(huán)氧丙烷（P0)2mol加合物）和BPA-E0(雙 酪A-環(huán)氧乙燒巧0) 2mol加合物）。
[0巧7] 表5
[0巧引
[0259] *1 :叩ER"表示聚醋樹脂材料。
[0260] *2 :"Tg"表示玻璃轉(zhuǎn)變溫度（點）。
[026U *3 :"SP"表示軟化點。
[026引*4:"AV"表示酸值。
[026引在W下的過程中，制造調(diào)色劑粒子和調(diào)色劑。
[0264](第一水溶劑的制備）
[0265] 在342. 8重量份的離子交換水中，添加3. 1重量份的憐酸鋼十二水合物，并然后在 通過使用T.K.均質(zhì)混合機化omomixer)(由PRIMIXCo巧.制造）進行攬拌的同時將混合 物加溫至60°C。此后，在混合物中，添加通過在12. 7重量份的離子交換水中添加1. 8重量 份的氯化巧二水合物獲得的氯化巧水溶液和通過在14. 5重量份的非交換水中添加4. 3重 量份的氯化鋼獲得的氯化鋼水溶液，并然后將得到的混合物進一步攬拌。由此，獲得含有分 散穩(wěn)定劑A的第一水溶劑。
[0266](可聚合單體組成物的制備）
[0267] 苯乙締