化學增幅型正型抗蝕劑組合物和圖案形成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學增幅型正型抗蝕劑組合物和圖案形成方法。該抗蝕劑組合物包括適于在酸的作用下分解以增加其在堿性顯影劑中的溶解度的樹脂和含氮羧酸的锍或碘鎓鹽，具有高分辨率。采用光刻法，能夠形成具有最小LER的圖案。
【專利說明】化學増幅型正型抗蝕劑組合物和圖案形成方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年2月25日在日本提交的專利申 請No. 2015-035218的優(yōu)先權，在此通過引用將其全部內容并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明設及包括特定結構的鐵鹽化合物的化學增幅型正型抗蝕劑組合物和使用 該抗蝕劑組合物的圖案形成方法。
【背景技術】
[0004] 為了滿足近來對集成電路中較高集成度的需求，要求將圖案形成為較精細的特征 尺寸。酸催化化學增幅型抗蝕劑組合物最常用于形成具有0.2WI1或更小的特征尺寸的抗蝕 劑圖案。將高能福照例如UV、深UV或電子束化B)用作運些抗蝕劑組合物的曝光的光源。特別 地，將EB光刻法用作超精細微制造技術時，其在加工光掩模巧W形成用于半導體設備制造 的光掩模也是必不可少的。
[0005] 包含主要比例的具有酸性側鏈的芳族結構的聚合物，例如，聚徑基苯乙締已廣泛 地用于KrF準分子激光光刻法用抗蝕劑材料。由于它們在200nm左右的波長下顯示強吸收， 因此運些聚合物沒有用于A巧準分子激光光刻法用抗蝕劑材料。但是，由于它們提供高的耐 蝕刻性，因此預期運些聚合物形成有用的邸和抓V光刻法用抗蝕劑材料W形成比ArF準分子 激光的加工極限更精細的尺寸的圖案。
[0006] 常常用作用于邸和抓V光刻法的正型抗蝕劑組合物中的基礎聚合物的是在用酸不 穩(wěn)定保護基掩蔽的酪側鏈上具有酸性官能團的聚合物。曝光于高能福照時，通過由光致產 酸劑產生的酸的催化作用而使酸不穩(wěn)定保護基脫保護W致該聚合物可變?yōu)樵趬A性顯影劑 中可溶。典型的酸不穩(wěn)定保護基為叔烷基、叔下氧基幾基和縮醒基。需要較低水平的脫保護 活化能的保護基例如縮醒基的使用提供可得到具有高敏感性的抗蝕劑膜的優(yōu)點。但是，如 果產生的酸的擴散沒有被充分地控制，則即使在抗蝕劑膜的未曝光的區(qū)域中也能夠發(fā)生脫 保護反應，產生問題例如線邊緣粗糖度化ER)的劣化和圖案線寬的面內均一性(CDU)的降 低。
[0007] 進行了嘗試W通過適當?shù)剡x擇和組合抗蝕劑組合物中使用的組分并且調節(jié)加工 條件來W受控的方式改善抗蝕劑敏感性和圖案輪廓。一個突出的問題是酸的擴散。由于酸 擴散對化學增幅型抗蝕劑組合物的分辨率和敏感性具有決定性的影響，因此對酸擴散問題 進行了許多研究。
[000引專利文獻1和2(肝-A 2009-053518和2010-100604)記載了曝光時能夠產生體積大 的酸如苯橫酸的光致產酸劑，W由此控制酸擴散并且減小粗糖度。由于運些產酸劑在控制 酸擴散上仍不足，因此希望有擴散進一步受控的產酸劑。
[0009]專利文獻3(肝-A 2011-022564)提出通過將曝光時能夠產生橫酸的產酸劑結合到 基礎聚合物中來控制抗蝕劑組合物中的酸擴散。運種通過將曝光時能夠產生酸的重復單元 結合到基礎聚合物中來控制酸擴散的方法在形成具有減小的LER的圖案上有效。但是，取決 于結合的單元的結構和比例，在其中結合有曝光時能夠產生酸的重復單元的基礎聚合物在 有機溶劑中的溶解性方面產生問題。
[0010] 專利文獻4(肝5083528)記載了抗蝕劑組合物，其包括包含具有縮醒基的重復單 元的樹脂和能夠產生具有高酸強度的酸例如氣代燒控橫酸的梳鹽。遺憾地是，由其得到的 圖案具有明顯的LER。運是因為氣代燒控橫酸的酸強度對于需要較低水平的脫保護活化能 的縮醒基的脫保護而言太高。因此，即使酸擴散受到控制，在未曝光的區(qū)域中W少量的已擴 散到其中的酸也能夠發(fā)生脫保護反應。對于專利文獻1和2中記載的能夠產生苯橫酸的梳 鹽，通常發(fā)生該問題。因此希望有能夠產生具有適合的強度的酸的產酸劑W使縮醒基脫保 護。
[0011] 盡管上述的產生體積大的酸的方法對于抑制酸擴散有效，但制作酸擴散調節(jié)劑 (也稱為巧滅劑)的方法也認為有效。
[0012] 事實上，酸擴散調節(jié)劑對于控制酸擴散和改善抗蝕劑性能是必需的。已對酸擴散 調節(jié)劑進行了研究，同時已通常使用了胺和弱酸鐵鹽。在幾個專利文獻中例示了弱酸鐵鹽。 專利文獻5(肝3955384)記載了S苯基醋酸梳的添加確保形成令人滿意的抗蝕劑圖案而無 T型頂部輪廓、分離和成群的圖案之間的線寬的差異W及駐波。專利文獻6( JP-A Hll- 327143)報道了通過添加橫酸有機鹽或簇酸有機鹽來改善敏感性、分辨率和曝光余裕。而 且，專利文獻7(肝4231622)記載了包括能夠產生氣代簇酸的PAG的用于KrF或邸光刻法的 抗蝕劑組合物在分辨率和工藝范圍例如曝光余裕和焦點深度方面得到改善。運些體系基于 如下的機制:在弱酸鐵鹽與曝光時由另一個PAG產生的強酸(橫酸)之間發(fā)生鹽交換，W形成 弱酸和強酸鐵鹽。即，具有高酸性的強酸(橫酸)被弱酸(簇酸)置換，由此抑制酸不穩(wěn)定基團 的酸催化分解反應并且減小或控制酸擴散的距離。該鐵鹽顯然作為酸擴散調節(jié)劑發(fā)揮功 能。
[0013] 但是，將包括上述簇酸鐵鹽或氣代簇酸鐵鹽的抗蝕劑組合物用于圖案化時產生 LER的問題。希望有能夠使LER最小化的酸擴散調節(jié)劑。
[0014] 引用列表
[0015] 專利文獻 1:肝-A 2009-053518
[0016] 專利文獻2:肝-A 2010-100604
[0017] 專利文獻3:肝-A 2011-022564
[001引專利文獻4:肝5083528
[0019] 專利文獻5:肝 3955384化SP 6479210)
[0020] 專利文獻6:肝-A Hl 1-327143
[0021] 專利文獻7:肝 4231622化SP 6485883)
[0022] 專利文獻8:肝 4226803化SP 6492091)
[0023] 專利文獻9:肝-A 2006-208781
[0024] 專利文獻 10: JP-A 2012-123189

【發(fā)明內容】

[0025] 本發(fā)明的目的在于提供顯示高分辨率并且能夠W最小的Lm?形成圖案的化學增幅 型正型抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成方法。
[0026]在一方面，本發(fā)明提供用于高能福照光刻法的化學增幅型正型抗蝕劑組合物，包 括(A)鐵鹽化合物和(B)適于在酸的作用下分解W增加其在堿性顯影劑中的溶解度的樹脂。 鐵鹽化合物(A)具有通式（1)或（2)。
[0027
[002引其中ROi，r02，r03和r04各自獨立地為氨，-L-C02-，或者直鏈的C廣C20、支化或環(huán)狀的 C3-C20-價控基，其可W被雜原子取代或被雜原子分隔，或者護1和護2對、護2和RW對或RW和 RM對可彼此鍵合W與它們結合的碳原子形成環(huán)。L為單鍵或者直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的 C3-C20二價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔。護5為氨或者直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀 的C3-C2Q-價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔。RW，RW，護8，RW，R°1哺護11各自獨立 地為氨或者直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20 -價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分 隔，或者RW和RW對可彼此鍵合W與它們結合的碳原子形成環(huán)，護8和RWi對可彼此鍵合W與 它們結合的碳原子和任何介于其間的碳原子形成環(huán)，護9和3^<>對可彼此鍵合^與氮原子形 成環(huán)，j為0或1，k為下述范圍內的數(shù)：j = 0時0《k《l，或者j = l時0《k《3DZ+為通式(a)的 梳陽離子或者通式(b)的艦鐵陽離子。
[0029
[0030] 其中RiDD, RW哺RWD各自獨立地為直鏈的。-C20、支化或環(huán)狀的C3-C2日一價控基，其 可被雜原子取代或被雜原子分隔，或者Riw, R2?和R3?中的任意兩個或更多個可彼此鍵合W 與硫原子形成環(huán)。RW哺R5?各自獨立地為直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基，其可 被雜原子取代或被雜原子分隔。由式：
[0031]
[0032] 表示的部分結構是具有介于其間的氮原子的環(huán)狀結構，其中與形成環(huán)狀結構的碳 原子鍵合的氨原子可被直鏈的C廣C20、支化或環(huán)狀的C3-C2日一價控基或-kC〇2-取代，或者其 中形成環(huán)狀結構的碳原子可W被硫、氧或氮替代。應指出地是，一個取代基:-kC〇2^必須包 括在式(1)中。
[0033] 樹脂(B)包括具有通式化-I)的重復單元。
[0034]
<U-1.)
[003引其中q為0或l，r為0-2的整數(shù)，Ri為氨、氣、甲基或；氣甲基，R2各自獨立地為氨或者 Ci-Cs烷基，Bi為單鍵或可含有酸鍵的Ci-Cio亞烷基，V'為滿足a《5+化-b的整數(shù)，和節(jié)'為1- 3的整數(shù)。
[0036] 將運樣構成的抗蝕劑組合物用于光刻法W形成圖案時，鐵鹽化合物發(fā)揮作用W在 圖案形成方法中的曝光時有效地控制酸擴散，其導致形成圖案的抗蝕劑膜的加工中改善的 分辨率和得到的圖案的最小LER的優(yōu)點。式化-1)的重復單元不僅適于在堿性顯影劑中變得 高度可溶，而且有效地提高抗蝕劑膜與其下方的可加工的基材的粘合性。
[0037] 在優(yōu)選的實施方案中，該樹脂(B)還包含具有通式化-2)的重復單元。
[00；3 引
（U-2)
[0039] 其中S為0或l，t為0-2的整數(shù)，r1、R2和Bi如上所定義，C為滿足c《5+2t-e的整數(shù)，d 為0或l，e為1-3的整數(shù)。e為1時X為酸不穩(wěn)定基團。e為2或3時X為氨或酸不穩(wěn)定基團，至少一 個X為酸不穩(wěn)定基團。
[0040] 運樣構成的抗蝕劑組合物中，由于重復單元化-2)中的酸不穩(wěn)定基團，即保護基團 在酸的作用下經歷脫保護反應，因此在堿性顯影劑中的較好的溶解度是可利用的。
[0041] 在優(yōu)選的實施方案中，該樹脂(B)還包含選自具有通式(U-3)和(U-4)的單元中的 至少一種重復單元。
[00'
[0043]其中f為0-6的整數(shù)，R3各自獨立地為氨，任選地面素取代的Ci-Cs烷基或者伯或仲 烷氧基，或者任選地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基，g為0-4的整數(shù)，并且R4各自獨立地為氨， 任選地面素取代的C廣Cs烷基或者伯或仲烷氧基，或者任選地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基。
[0044] 重復單元化-3)和化-4)用于改善耐蝕刻性。
[0045] 在優(yōu)選的實施方案中，該樹脂(B)還包含選自具有通式(al)、（a2)和(a3)的單元中 的至少一種重復單元。
[004d
[0047] 其中RU各自獨立地為氨或甲基。RU
為單鍵，亞苯基，-O-R-S或-c(=〇)-zLr22-， 其中Z2為氧或NH，R22為直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cs亞烷基，亞締基或亞苯基，其可含有幾基(- CO-),醋(-C00-)，酸(-0-)，或徑基基團。L"為單鍵或-Z3-(X=O)-O-,其中Z3為直鏈、支化或 環(huán)狀的C1-C20二價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔。Zi為單鍵，亞甲基，亞乙基，亞 苯基，氣代亞苯基，-O-R23-或-C(=0)-Z4-R23-，其中Z 4為氧或NH，R2%直鏈、支化或環(huán)狀的 Ci-Cs亞烷基，亞締基或亞苯基，其可含有幾基，醋，酸，或徑基基團。r為非親核性反離子。 Ri4，Ris，Ris，R"，R"，R"，R2哺R2I各自獨立地為直鏈的。-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基， 其中氨原子可W被選自氧，硫，氮和面素中的雜原子取代或者其中選自氧，硫和氮中的雜原 子可介于其中，W致徑基，氯基，幾基，酸鍵，醋鍵，橫酸醋鍵，碳酸醋鍵，內醋環(huán)，橫內醋環(huán)， 簇酸酢或面代烷基基團可形成或介于其間，或者Ri4和Ris對可彼此鍵合W與硫原子形成環(huán)， 或者Ris, Ri哺R"的任意兩個或更多個或R"，R2哺RU的任意兩個或更多個可彼此鍵合W與 硫原子形成環(huán)。
[0048] 運樣構成的抗蝕劑組合物具有優(yōu)點，該優(yōu)點包括酸擴散的有效控制、改善的分辨 率和最小化的LER。
[0049] 在優(yōu)選的實施方案中，該抗蝕劑組合物還包括(D)聚合物，其包含具有通式(3)的 重復單元和選自具有通式(4)、（5)、（6)和(7)的重復單元中的至少一種的含氣重復單元。
[0化（
[0051] 其中rw為氨或甲基，rsi為氨或者直鏈或支化的Ci-Cs-價控基，其可被雜原子取代 或被雜原子分隔，R52為直鏈或支化的Ci-Cs-價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔， R53各自獨立地為氨，氣，甲基或S氣甲基，RSSa和RSSb各自獨立地為氨或者直鏈、支化或環(huán)狀 的Ci-Cio烷基，R54各自獨立地為氨，酸不穩(wěn)定基團或者直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cis-價控基或 氣代控基，其中酸鍵(-〇-)或幾基基團（-C(=0)-)可介于碳-碳鍵之間，m為1-3的整數(shù)，n為 下述范圍內的整數(shù):〇《n《5+化-m，p為0或l，v為1-3的整數(shù)，Xi為單鍵，-"=0)0-或-C( = 〇)NH-，并且E為直鏈、支化或環(huán)狀的C廣C2〇(v+l)價控基或氣代控基。
[0052] 優(yōu)選地，該抗蝕劑組合物還包括受到高能福照時能夠產生橫酸的產酸劑。于是該 抗蝕劑組合物有效地作為化學增幅型正型抗蝕劑組合物。
[0053] 也優(yōu)選地，該抗蝕劑組合物還包括堿性化合物。運樣構成的抗蝕劑組合物具有更 大的優(yōu)點，其包括酸擴散的有效控制、改善的分辨率和最小化的LER。
[0054] 在另一方面，本發(fā)明提供圖案形成方法，包括如下步驟:將上述的抗蝕劑組合物施 涂到可加工的基材上W形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜圖案曝光于高能福照，和將經曝光的 抗蝕劑膜在堿性顯影劑中顯影W形成抗蝕劑圖案。
[0055] 采用運樣構成的圖案形成方法，由于抗蝕劑組合物中的鐵鹽發(fā)揮作用W有效地控 制曝光步驟中的酸擴散，因此能夠將具有改善的分辨率的抗蝕劑膜加工成具有最小LER的 圖案。
[0056] 典型地，該高能福照為抓V或EB。于是能夠在該抗蝕劑膜中形成更精細尺寸的圖 案。
[0057] 優(yōu)選地，該可加工的基材具有含銘材料的最外表面。典型地，該可加工的基材為光 掩模巧。運樣構成的圖案形成方法確保即使使用其最外表面由抗蝕劑圖案輪廓對其敏感的 含銘或類似的材料制成的可加工的基材(典型地，光掩模巧)時，也使抗蝕劑膜牢固地與該 基材接合并且經由曝光和顯影由其形成具有最小的Lm?的圖案。
[0058] 本發(fā)明的有利效果
[0059] 本發(fā)明的化學增幅型正型抗蝕劑組合物有效地控制曝光步驟過程中的酸擴散，在 圖案形成過程中顯示非常高的分辨率，并且形成具有最小Lm?的圖案。使用該抗蝕劑組合物 的圖案形成方法能夠形成具有最小LER的抗蝕劑圖案，同時保持高分辨率。本發(fā)明最適于微 圖案化方法，典型地抓V或邸光刻法。
【具體實施方式】
[0060] 除非上下文清楚地另有說明，否則本文中使用的單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該" 包括復數(shù)形式的指示物。"任選的"或"任選地"意味著隨后所述的事件或情況可能發(fā)生或者 可能不發(fā)生，并且該記載包括該事件或情況發(fā)生的情形和其不發(fā)生的情形。標記(化-Cm)意 味著每個基團含有n-m個碳原子的基團。
[0061] 縮寫和首字母縮略詞具有下述含義。
[0062] EB:電子束 [00創(chuàng) EUV:極紫外線 [0064] Mw:重均分子量 [0(?日]Mn:數(shù)均分子量
[0066] Mw/Mn:分子量分布或分散度
[0067] GPC:凝膠滲透色譜
[0068] 陽B:曝光后烘賠
[0069] PAG:光致產酸劑
[0070] LER:線邊緣粗糖度
[0071] 可理解對于由化學式表示的一些結構，由于非對稱碳原子的存在，能夠存在對映 異構體和非對映異構體。運樣的情況下，單一的式子總地表示所有運樣的異構體。該異構體 可單獨或混合使用。
[0072] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)將含氮簇酸的梳鹽添加到抗蝕劑組合物中時，能夠形成具有最小 LER的圖案。
[0073] 簡言之，本發(fā)明的一個實施方案為用于高能福照光刻法的化學增幅型正型抗蝕劑 組合物，包括(A)具有通式（1)或(2)的鐵鹽化合物和(B)適于在酸的作用下分解W增加其在 堿性顯影劑中的溶解度的樹脂（W下稱為"基礎樹脂"）。
[0074] 該鐵鹽化合物具有通式(1)或(2)。
[0075
[0076] 其中R〇i，r02，r03和r04各自獨立地為氨，-L-C02-，或者直鏈的C廣C20、支化或環(huán)狀的 C3-C20-價控基，其可W被雜原子取代或被雜原子分隔，或者護1和護2對、護2和RW對或RW和 RM對可彼此鍵合W與它們結合的碳原子形成環(huán)。L為單鍵或者直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的 C3-C20二價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔。護5為氨或者直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀 的C3-C2Q-價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔。RW，RW，護8，RW，R°1哺護11各自獨立 地為氨或者直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20 -價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分 隔，或者RW和RW對可彼此鍵合W與它們結合的碳原子形成環(huán)，護8和RWi對可彼此鍵合W與 它們結合的碳原子和任何介于其間的碳原子形成環(huán)，護9和3^<>對可彼此鍵合^與氮原子形 成環(huán)。下標j為0或1，并且k為下述范圍內的數(shù):j = 0時0《k《l，或者j = l時0《k《3DZ+為通 式(a)的統(tǒng)陽離子或者通式化）的艦銳陽離子。
[0077]
[007引其中Ri00，R2。。和R3。。各自獨立地為直鏈的。-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基，其 可被雜原子取代或被雜原子分隔，或者Riw, R2?和R3?中的任意兩個或更多個可彼此鍵合W 與硫原子形成環(huán)。RW哺R5?各自獨立地為直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基，其可 被雜原子取代或被雜原子分隔。由式：
[0079
[0080」表示的部分結構是具有介于其間的氮原子的環(huán)狀結構，其中與形成環(huán)狀結構的碳 原子鍵合的氨原子可被直鏈的C廣C20、支化或環(huán)狀的C3-C2日一價控基或-kC02-取代，或者其 中形成環(huán)狀結構的碳原子可W被硫、氧或氮替代。應指出地是，一個取代基:-kC02^必須包 括在式(1)中。
[00川式（1)中，由護1-護嗦示的直鏈的C廣C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基的實例包括 甲基，乙基，丙基，異丙基，正下基，仲下基，叔下基，正戊基，叔戊基，正己基，正辛基，正壬 基，正癸基，環(huán)戊基，環(huán)己基，2-乙基己基，環(huán)戊基甲基，環(huán)戊基乙基，環(huán)戊基下基，環(huán)己基甲 基，環(huán)己基乙基，環(huán)己基下基，降冰片基，；環(huán)[5.2.1.02'6]癸基，金剛烷基，金剛烷基甲基， 苯基，糞基，和蔥基。運些控基中，氨原子(一個或多個)可被雜原子例如氧，硫，氮或面素取 代，或者碳原子(一個或多個)可被雜原子例如氧，硫或氮替代。結果，徑基，氯基，幾基，酸 鍵，硫酸鍵，醋鍵，橫酸醋鍵，碳酸醋鍵，氨基甲酸醋鍵，內醋環(huán)，橫內醋環(huán)，簇酸酢或面代燒 基可形成或介于其間。
[0082] 式(1)中，由式；
[0083]
[0084] 表不的部分結構表示具有介于其間的氮原子的環(huán)狀結構，其中與形成環(huán)狀結構的 碳原子鍵合的至少一個氨原子可被直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基或-kC〇2^取 代，或者其中至少一個形成環(huán)狀結構的碳原子可被硫，氧或氮替代。直鏈的C1-C20、支化或環(huán) 狀的C3-C20-價控基的實例如W上對于RW-護5所例示那樣。
[0085] 式（1)中的陰離子結構的特征在于，必須包括一個取代基:-kC〇2^。即，式（1)的化 合物為簇酸鐵鹽。
[0086] 式（1)中，由L表示的直鏈的C1-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20二價控基(其可被雜原子取 代或被雜原子分隔）包括直鏈的燒控二基例如亞甲基，亞乙基，丙烷-1,3-二基，下燒-1,4- 二基,戊燒-1,5-二基，己燒-1,6-二基,庚燒-1,7-二基,辛燒-1,8-二基,壬燒-1,9-二基,癸 燒-1,10-二基,十一燒-1,11-二基,十二燒-1,12-二基,十二燒-1,13-二基,十四燒-1,14- 二基，十五燒-1，15-二基，十六燒-1，16-二基，和十屯燒-1，17-二基;飽和環(huán)控基例如環(huán)戊 燒二基，環(huán)己燒二基，降冰片燒二基，和金剛燒二基；W及不飽和環(huán)控基例如亞苯基和亞糞 基。運些控基中，氨原子（一個或多個)可被烷基例如甲基，乙基，丙基，正下基或叔下基取 代。而且運些控基中，氨原子(一個或多個)可被雜原子例如氧，硫，氮或面素取代W形成徑 基，氯基，幾基，酸鍵，硫酸鍵，醋鍵，橫酸醋鍵，碳酸醋鍵，內醋環(huán)，橫內醋環(huán)，簇酸酢或面代 烷基。
[0087] W下示出具有式(1)的鐵鹽化合物中的陰離子結構的實例，但并不限于此。

[0090] 具有結構式（1)-1至（1)-36的陰離子中，由于起始簇酸的可利用性，特別優(yōu)選結構 (1)-1至（1)-28、（1)-31和（1)-36。
[0091] 例示的陰離子結構中，如（1)-36那樣具有受保護的氮原子的那些化合物與未受保 護的化合物相比，由于水溶解度的降低，因此具有容易合成的優(yōu)點。作為具有式（1)的鐵鹽 化合物中的陰離子，W下示出具有受保護的氮原子的適合的結構，但并不限于此。
[0094]式(2)中，由RW-rW嗦示的直鏈的C廣C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基的實例包括 甲基，乙基，丙基，異丙基，正下基，仲下基，叔下基，正戊基，叔戊基，正己基，正辛基，正壬 基，正癸基，環(huán)戊基，環(huán)己基，2-乙基己基，環(huán)戊基甲基，環(huán)戊基乙基，環(huán)戊基下基，環(huán)己基甲 基，環(huán)己基乙基，環(huán)己基下基，降冰片基，；環(huán)[5.2.1.02'6]癸基，金剛烷基，金剛烷基甲基， 苯基，糞基，和蔥基。運些控基中，氨原子(一個或多個)可被雜原子例如氧，硫，氮或面素取 代，或者碳原子(一個或多個)可被雜原子例如氧，硫或氮替代。結果，徑基，氯基，幾基，酸 鍵，硫酸鍵，醋鍵，橫酸醋鍵，碳酸醋鍵，氨基甲酸醋鍵，內醋環(huán)，橫內醋環(huán)，簇酸酢或面代燒 基可形成或介于其間。
[00M]應指出地是，RW和RW對彼此鍵合W與它們結合的碳原子形成環(huán)，或者R?8和R011對 彼此鍵合W與它們結合的碳原子和任何介于其間的碳原子形成環(huán)時，該環(huán)可W是脂環(huán)或芳 環(huán)。
[0096] 關于式(2)中由式：
[0097；

[0100] 其中，虛線表示與式(2)中芳環(huán)的價鍵。[0101] W下示出具有式(2)的鐵鹽化合物中陰離子結構的實例，但并不限于此。
[0098] 表示的部分結構，其中RW和Reie彼此鍵合W與氮原子形成環(huán)，W下例示適合的環(huán)結 構。
[0099]
[0103]
[0104] 具有結構式(2)-1至(2)-43的陰離子中，由于起始簇酸的可利用性和合成容易，因 此特別優(yōu)選結構(2)-1至(2)-23。
[010引式(a)中，RiDD, RW哺RWD各自獨立地為直鏈的。-C20、支化或環(huán)狀的C3-C2日一價控基 (其可被雜原子取代或被雜原子分隔），其實例如對式（1)中的3^-1?<^5所例示那樣心^、護^ 由的件音兩個冰甫《個艦化蝕會W占磕盾早化成巧時.由下冰結抬!徹I呆巧會的巧_
[010
[0107」其中，RUUU為對于R…"、護…和RWU所定義和例示的一價控基。
[0108] W下示出具有式(a)的梳陽離子的優(yōu)選的實例，但并不限于此。
[C
[0110] 式(b)中，R4D哺r5dd各自獨立地為直鏈的。-C20、支化或環(huán)狀的C3-C2日一價控基（其 可被雜原子取代或被雜原子分隔），其實例如對式(1)中的3^-1?<^5所例示那樣，優(yōu)選芳基。
[0111] 具有式（b)的艦鐵陽離子的優(yōu)選的實例包括雙（4-甲基苯基）艦鐵，雙（4-乙基苯 基)艦鐵，雙(4-叔-下基苯基)艦鐵，雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)艦鐵，4-甲氧基苯基苯基 艦鐵，4-叔-下氧基苯基苯基艦鐵，4-丙締酷氧基苯基苯基艦鐵和4-甲基丙締酷氧基苯基苯 基艦鐵。其中，更優(yōu)選雙(4-叔-下基苯基)艦鐵。
[0112] 簇酸梳或艦鐵鹽的例示結構包括陰離子與陽離子(兩者均如上所例示）的任意組 厶 1=1 O
[0113] 具有式（1)或（2)的簇酸鐵鹽用作酸擴散調節(jié)劑。該功能可能由下述機制引起。由 于由抗蝕劑組合物中的PAG產生的酸必須具有足W將基礎樹脂上的酸不穩(wěn)定基團脫保護的 強酸性，因此將在Q-位氣化的橫酸、亞胺酸或甲基化物酸用于例如ArF光刻法?，F(xiàn)在認為本 發(fā)明的酸擴散調節(jié)劑與抗蝕劑組合物中的PAG共存。由PAG產生的酸經歷與酸擴散調節(jié)劑的 離子交換并且被轉化為梳或艦鐵鹽，酸擴散調節(jié)劑的陰離子部分反而被轉化為簇酸并作為 簇酸釋放。換言之，經由離子交換，用本發(fā)明的簇酸鐵鹽將強酸中和。即，本發(fā)明的簇酸鐵鹽 用作酸擴散調節(jié)劑。也考慮了另一機制:對本發(fā)明的簇酸鐵鹽的陽離子進行光分解W產生 簇酸。但是，由此產生的酸為弱酸，不具有足W將基礎樹脂上的酸不穩(wěn)定基團脫保護的酸 性。
[0114] 通常，可被視為鐵鹽型巧滅劑的酸擴散調節(jié)劑與胺化合物巧滅劑相比傾向于形成 具有較低LER的抗蝕劑圖案。該傾向的原因在于，使強酸與簇酸鐵鹽之間的鹽交換無限地重 復。在曝光結束時產生強酸的位點不同于產生強酸的鐵鹽存在的初始位點。由于反復地使 酸產生(通過高能照射)和鹽交換的循環(huán)重復，因此使酸產生點平均，運導致顯影后具有減 小的LER的抗蝕劑圖案。
[0115] 當然，本發(fā)明的酸擴散調節(jié)劑也存在于未曝光的區(qū)域中。認為經由上述的離子交 換反應，酸擴散調節(jié)劑能夠捕集已從曝光的區(qū)域擴散的酸。還認為由于酸擴散調節(jié)劑在其 陰離子部分中具有氮原子，因此氮直接捕集酸。兩種機制確保將已擴散到未曝光的區(qū)域中 的酸巧滅。結果，使曝光的區(qū)域與未曝光的區(qū)域之間的對比度增大，導致分辨率和粗糖度的 顯著改善。
[0116] 關于通過同樣的機制發(fā)揮巧滅劑效果的化合物，專利文獻8(肝4226803)和肝-A H11-327143記載了使用簇酸鐵鹽、烷基橫酸鐵鹽和芳基橫酸鐵鹽作為酸擴散調節(jié)劑。但是， 使用烷基橫酸鐵鹽或芳基橫酸鐵鹽時，由其產生的酸具有某種水平的酸強度W致在過度曝 光的區(qū)域中，部分鹽誘導脫保護反應而不是用作巧滅劑。結果，促進酸擴散，使抗蝕劑性能 例如分辨率或粗糖度降低。使用燒控簇酸鐵鹽時，由其產生的簇酸具有太弱的酸性而無法 與基礎樹脂上的酸不穩(wěn)定基團反應。但是，該鹽無法將已擴散到未曝光的區(qū)域中的由PAG產 生的強酸徹底地捕集，導致分辨率和粗糖度在令人滿意的水平之下。與其相比，由于本發(fā)明 的酸擴散調節(jié)劑具有起因于離子交換和經由與氮原子的反應的中和運兩者的巧滅能力，因 此與燒控簇酸鐵鹽相比，其能夠更積極地將已擴散到未曝光的區(qū)域中的酸捕集。
[0117] 而且，專利文獻9(JP-A 2006-208781)和專利文獻IOQP-A 2012-123189)公開了 在其陰離子部分中具有含氮基團的梳鹽形式的光分解性堿，其適于在曝光的區(qū)域中分解W 失去其堿度。作為在曝光的區(qū)域中失去堿度但在未曝光的區(qū)域中保持堿度的結果，可獲得 高對比度。但是，事實上，酸擴散的控制不充分并且抗蝕劑性能例如分辨率或粗糖度并不令 人滿意。運可能是因為，在曝光的區(qū)域中由光分解性堿產生的橫酸與PAG-起也促進脫保護 反應。
[0118] 另一方面，肝-A 2007-293250公開了含氮簇酸梳或艦鐵鹽，盡管沒有記載合成例。 運些單環(huán)結構的含氮簇酸鹽通常具有水中的高溶解度和有機溶劑中的極低的溶解度。因此 它們在抗蝕劑組合物中較不相容。運些性能暗示使抗蝕劑性能例如圖案輪廓或粗糖度降低 的可能性，原因在于未曝光的區(qū)域中的抗蝕劑膜在堿性顯影型的正型抗蝕劑工藝中被部分 地溶解掉，或者未曝光的區(qū)域中的抗蝕劑膜在有機溶劑顯影型的負型抗蝕劑工藝中部分地 殘留未被溶解。
[0119] 而本發(fā)明的用作酸擴散調節(jié)劑的具有式（1)或(2)的鐵鹽的特征在于，陰離子部分 為稠環(huán)結構的含氮簇酸鹽。本發(fā)明的鐵鹽為親油性，其足W消除如上所述的任何有關起因 于溶解性的性能降低的擔屯、。由于本發(fā)明的鐵鹽通過如前所述的離子交換過程而具有酸捕 集功能，因此其對于改善LER有效。由于含氮位點處的離子交換反應和中和反應，本發(fā)明的 鐵鹽能夠捕集已擴散到未曝光區(qū)域中的酸，因此其對于改善對比度和控制酸擴散有效。使 用具有式（1)或(2)的鐵鹽時，也使在分辨率和粗糖度方面的光刻性能改善。從分辨率改善 的方面出發(fā)，特別優(yōu)選具有式（1)的鹽。包括具有式（1)的鹽的抗蝕劑組合物非常適合微圖 案化。
[0120] 該抗蝕劑組合物中，相對于100重量份的基礎樹脂，優(yōu)選地WO. 1-50重量份、更優(yōu) 選地0.5-30重量份的量配合具有式（1)或（2)的鐵鹽。在該范圍外，較少量的該鹽可能無法 發(fā)揮其功能，而較大量的該鹽可能招致劣化例如敏感性的降低、缺乏溶解性和異物顆粒的 產生。
[0121] 使用任何公知的有機化學方法，本領域技術人員可W容易地合成具有式（1)和(2) 的化合物。例如，通過用作式（1)中的陰離子部分的前體的簇酸與陽離子試劑例如=芳基面 化梳或二芳基艦鐵面化物之間的離子交換反應，可W合成所需的化合物?？刹捎萌魏喂?的有機化學方法合成作為前體的簇酸或者可使用任何可商購的產品?？刹捎萌魏喂姆?法，例如，參照肝-A 2007-145797來進行離子交換反應。
[0122] 本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，為了對比度的改善，可添加(D)聚合物，其包含具 有通式(3)的重復單元和選自具有通式(4)、（5)、（6)和(7)的重復單元中的至少一種的含氣 重復單元。
[01
[0124] 其中RSD為氨或甲基，rSI為氨或者直鏈或支化的Ci-Cs-價控基，其可被雜原子取代 或被雜原子分隔，R52為直鏈或支化的Ci-Cs-價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔， R53各自獨立地為氨，氣，甲基或S氣甲基，RSSa和RSSb各自獨立地為氨或者直鏈、支化或環(huán)狀 的Ci-Cio烷基，R54各自獨立地為氨，酸不穩(wěn)定基團或者直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cis-價控基或 氣代控基，其中酸鍵(-〇-)或幾基基團（-C(=0)-)可介于碳-碳鍵之間，m為1-3的整數(shù)，n為 下述范圍內的整數(shù):〇《n《5+化-m，p為0或l，v為1-3的整數(shù)，Xi為單鍵，-"=0)0-或-C( = 〇)NH-，并且E為直鏈、支化或環(huán)狀的C廣C2〇(v+l)價控基或氣代控基。
[0125] 一價控基的實例為烷基、締基和烘基，優(yōu)選為烷基。適合的烷基包括甲基，乙基，正 丙基，異丙基，正下基，異下基，仲下基，和正戊基。雜原子例如氧、硫或氮可介于一價控基的 碳-碳鍵之間。
[0126] 式(3)中，基團：-ORSi優(yōu)選為親水性。運種情況下，RSi優(yōu)選為氨或其碳-碳鍵被氧原 子分隔的Ci-Cs烷基。
[0127] W下示出具有式(3)的重復單元的實例，但并不限于此。 rni9Ri
[0129] 應指出地是，RW如上所定義。
[0130] 具有式(3)的重復單元中，Xi優(yōu)選為-C(=0)0-或-C(=0)NH-，而不是單鍵。也優(yōu)選 地，rw為氨或甲基。由于Xi中包括幾基基團，因此改善酸捕集能力。rw為甲基時，可得到具有 較高的玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性聚合物，其對于抑制酸擴散有效。得到的抗蝕劑膜具有 足W避免分辨率和圖案輪廓的劣化的經時穩(wěn)定性。
[0131]含有至少一個氣原子的重復單元是選自具有式(4)-(7)的重復單元中的至少一種 單元。
[0132；
[0133] 其甲R…谷目獨立地刃a，m，甲基或甲基。K…a和K…U谷目獨立地刃'氧或吞直 鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Ci偏基。R54各自獨立地為氨，直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cis-價控基或一 價氣代控基，或者酸不穩(wěn)定基團。R54為一價控基或一價氣代控基時，酸鍵(-0-)或幾基基團 (-C(=0)-)可介于碳-碳鍵之間。E為直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-C2〇(v+l)價控基或氣代控基，并 且V為1-3的整數(shù)。
[0134] 直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cio烷基的實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，環(huán)丙基，正 下基，異下基，仲下基，叔下基，環(huán)下基，正戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，正辛基，正 壬基，正癸基，金剛烷基，和降冰片基。其中，優(yōu)選直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cs烷基。
[0135] 直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cis-價控基的實例為烷基、締基和烘基，優(yōu)選為烷基。適合 的烷基包括正十一烷基，正十二烷基，十=烷基，十四烷基和十五烷基W及上述的基團。直 鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cis-價氣代控基的實例包括上述的一價控基的實例，其中一個或多個 或全部的與碳鍵合的氨原子被氣原子取代。
[0136] 直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-C2〇(v+l)價控基或氣代控基的實例包括上述的一價控基或 氣代控基的實例，其中數(shù)目（V)的氨原子被消除。
[0137] W下示出具有式(4)-(7)的重復單元的實例，但并不限于此。
[一
[WW」 具甲r"觀上所足義。
[0140]具有式(4)-(7)的重復單元可W是一種或者兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，基于 聚合物(D)的全部重復單元，在20-95摩爾％的范圍內將具有式(4)-(7)的重復單元引入。
[0141] 除了上述單元W外，聚合物(D)可進一步包含其他單元，例如，肝-A2014-177407， 段落[0046]-[007引中所述的單元。聚合物(D)包含其他重復單元時，基于全部重復單元，優(yōu) 選在至多50摩爾％的范圍內將其他重復單元引入。
[0142] 可通過選擇適合的單體并且實施共聚，同時任選地結合保護和脫保護反應，采用 任何公知的技術制備聚合物(D)。共聚反應優(yōu)選為自由基或陰離子聚合，盡管并不限于此。 可參考肝-A 2004-115630。
[0143 ] 聚合物(D)優(yōu)選具有2，000-50，000、更優(yōu)選地3，000-20，000的重均分子量(Mw )，其 采用GP討目對于聚苯乙締標樣測定。具有小于2,000的Mw的聚合物可能促進酸擴散、降低分 辨率或者減損經時穩(wěn)定性。具有太高的Mw的聚合物不易溶于溶劑中并且傾向于產生涂布缺 陷。聚合物(D)應優(yōu)選地具有1.0-2.2、特別地1.0-1.7的分散度(Mw/Mn)。
[0144] 相對于100重量份的基礎樹脂(B)，優(yōu)選地Wo.01-30重量份、更優(yōu)選地0.1-20重量 份的量將聚合物(D)共混。
[0145] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物的特征還在于，包括(B)基礎樹脂，其包含通式(U-I)的重 復單元-
[0146]
(IM)
[0147] 其中q為0或l，r為0-2的整數(shù)，Ri為氨、氣、甲基或；氣甲基，R2各自獨立地為氨或者 Ci-Cs烷基，Bi為單鍵或可含有酸鍵的Ci-Cio亞烷基，V'為滿足a《5+化-b的整數(shù)，和b為1-3 的整數(shù)。
[0148] 重復單元中，不含連接基（-CO-O-Bi-)的重復單元，即，其中q = 0和Bi =單鍵的式 (U-I)的重復單元為來源于具有與徑基取代的芳環(huán)鍵合的1-取代或未取代的乙締基的單體 的單元，典型地徑基苯乙締單元。例如，優(yōu)選來源于3-徑基苯乙締，4-徑基苯乙締，5-徑基- 2-乙締基糞和6-徑基-2-乙締基糞的單元。
[0149] 具有連接基(-CO-O-Bi-)的重復單元是來源于幾基取代的乙締基單體，典型地（甲 基)丙締酸醋的單元。W下示出由式(U-I)表示的具有連接基(-CO-O-Bi-)的重復單元的實 例。
[0151] 具有式化-I)的單元可W是一種或者兩種或更多種的混合物?；A樹脂中，基于全 部重復單元，優(yōu)選在40-90摩爾％的范圍內引入具有式化-1)的單元。在基礎樹脂中也引入 用于對該樹脂賦予較好的耐蝕刻性的選自式(U-3)和(U-4)中的至少一種重復單元并且運 些單元在其上取代有酪性徑基時，應將一定比例的運些單元加入到一定比例的具有式(U- 1)的單元中W致合計可落入上述范圍內。
[0152] 為了該抗蝕劑組合物用作正型抗蝕劑組合物，其中將抗蝕劑膜的曝光區(qū)域溶解于 堿性水溶液，基礎樹脂(B)應優(yōu)選地還包含具有用酸不穩(wěn)定基團保護的酸性官能團的單元， 良P，用酸不穩(wěn)定基團保護但在酸的作用下變?yōu)閴A可溶性的單元。用酸不穩(wěn)定基團保護但在 酸的作用下變?yōu)閴A可溶性的單元中，最優(yōu)選為具有通式化-2)的重復單元。
[0153； (U-2)
[0154] 其中S為0或I，t為0-2的整數(shù)，r1、R2和r1如上所定義，C為滿足c《5+2t-e的整數(shù)，d 為0或l，e為1-3的整數(shù)。e為1時，X為酸不穩(wěn)定基團。e為2或3時，X為氨或酸不穩(wěn)定基團，至少 一個X為酸不穩(wěn)定基團。
[0155] 式化-2)的單元對應于式化-1)的單元，其中用酸不穩(wěn)定基團保護在芳環(huán)上取代的 至少一個酪性徑基，或者酪性徑基被簇基替代，轉而將其用酸不穩(wěn)定基團保護。對本文中使 用的酸不穩(wěn)定基團并無特別限制。其可W是在許多公知的化學增幅型抗蝕劑組合物中通常 使用的任何酸不穩(wěn)定基團，只要用酸將其消除W提供酸性基團。
[0156] 酸不穩(wěn)定基團典型地選自叔烷基和縮醒基。優(yōu)選選擇叔烷基作為酸不穩(wěn)定基團， 其在于將抗蝕劑膜形成薄達lO-lOOnm，并且其中印刷具有45nm或更小的線寬的精細圖案 時，W最小的LE財是供圖案。叔烷基中，優(yōu)選4-18個碳原子的叔烷基，原因在于通過蒸饋可將 進行聚合的對應單體回收。叔烷基中，適合的在叔碳上的烷基取代基為直鏈、支化或環(huán)狀的 Ci-Cis烷基，它忡的一些可含有含氧官能團例如酸鍵或幾基;并且叔碳上的烷基取代基可 彼此鍵合W形成環(huán)。
[0157] 烷基取代基的實例包括甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氨巧喃-2-基、7- 氧雜降冰片燒-2-基、環(huán)戊基、2-四氨巧喃基、；環(huán)[5.2.1.02'6]癸基、四環(huán)[4.4.0.1 2'5.17'W]十二烷基、和3-氧代-1-環(huán)己基。適合的具有運樣的烷基取代基的叔烷基包括叔下基，叔 戊基，
[015引 1-乙基-1-甲基丙基，1,1-^乙基丙基，
[0159] 1，1，2-S甲基丙基，1-金剛烷基-1-甲基乙基，
[0160] 1-甲基-1-(2-降冰片基）乙基，
[0161] 1-甲基-1-(四氨巧喃-2-基）乙基，
[0162] 1-甲基-1-(7-氧雜降冰片燒-2-基）乙基，1-甲基環(huán)戊基，
[0163] 1-乙基環(huán)戊基，1-丙基環(huán)戊基，
[0164] 1-環(huán)戊基環(huán)戊基，1-環(huán)己基環(huán)戊基，
[0165] 1-(2-四氨巧喃基)環(huán)戊基，
[0166] 1-(7-氧雜降冰片燒-2-基)環(huán)戊基，1-甲基環(huán)己基，
[0167] 1-乙基環(huán)己基，1-環(huán)戊基環(huán)己基，
[016引 1-環(huán)己基環(huán)己基，2-甲基-2-降冰片基，
[0169] 2-乙基-2-降冰片基，8-甲基-8-S環(huán)[5.2.1.02'6]癸基，
[0170] 8-乙基-8-S 環(huán)[5.2.1.02'6]癸基，
[0171] 3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12'5.i7'i0]十二烷基，
[0172] 3-乙基-3-四環(huán)[4.4.0.12'5.i7'i0]十二烷基，
[0173] 2-甲基-2-金剛烷基，2-乙基-2-金剛烷基，
[0174] 1-甲基-3-氧代-1-環(huán)己基，
[01巧]1-甲基-1-(四氨巧喃-2-基）乙基，
[0176] 5-徑基-2-甲基-2-金剛烷基，和
[0177] 5-徑基-2-乙基-2-金剛烷基。
[0178] 通式(U-2-1)的縮醒基也常常用作酸不穩(wěn)定基團。酸不穩(wěn)定基團的良好選擇確保 W -致的方式形成具有基本上矩形的圖案-基材界面的圖案。
[0179]
(V ^ 1)
[0180] 其中R24為氨或者直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cio烷基，并且W為直鏈、支化或環(huán)狀的Ci- 〇30柄基O
[0181] 式(U-2-1)中，R24為氨或者直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Ci偏基。R24的選擇可取決于所 設計的酸不穩(wěn)定基團對于酸的敏感性。例如，將酸不穩(wěn)定基團設計為確保較高的穩(wěn)定性并 且用強酸使其分解時，選擇氨。將酸不穩(wěn)定基團設計為具有較高的反應性和對于pH變化的 高敏感性時，選擇直鏈的烷基。盡管該選擇隨著抗蝕劑組合物中產酸劑和堿性化合物的具 體組合而變化，但是當將酸不穩(wěn)定基團設計為具有在末端取代的較大的烷基和分解引起的 溶解度的顯著變化時，R24優(yōu)選為其中與縮醒碳鍵合的碳為仲碳的基團。經由仲碳與縮醒碳 鍵合的R24的實例包括異丙基，仲下基，環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0182] 縮醒基中，為了較高的分辨率，優(yōu)選含有C7-C30多環(huán)烷基的縮醒基。W為多環(huán)烷基 時，優(yōu)選在多環(huán)結構上的仲碳與縮醒氧之間形成鍵。與和叔碳鍵合的縮醒氧相比，與環(huán)狀結 構上的仲碳鍵合的縮醒氧確保對應的聚合物成為穩(wěn)定的化合物，暗示該抗蝕劑組合物具有 較好的膽存穩(wěn)定性并且分辨率不會降低。與經由至少一個碳原子的直鏈烷基與伯碳鍵合的 W相比，所述的縮醒氧確保對應的聚合物具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg)，暗示通過烘賠不 會使顯影后的抗蝕劑圖案變形。
[0183] 1:1 了 &全山目.去過:仿 Il
[0184]
[01化]其中R24如上所定義。
[0186] 酸不穩(wěn)定基團的另一選擇是與酪性徑基鍵合(-C此COO-叔烷基）。本文中使用的叔 烷基可W與上述的用于酪性徑基的保護的叔烷基相同。
[0187] 由式(U-2)表示、用酸不穩(wěn)定基團保護但在酸的作用下變?yōu)閴A可溶性的單元可W 是一種或者兩種或更多種的混合物?；A樹脂中，基于全部重復單元，優(yōu)選地在5-45摩爾％ 的范圍內引入具有式化-2)的單元。
[0188]在優(yōu)選的實施方案中，基礎樹脂還包含選自通式化-3)和化-4)的單元中的至少一 種的串信苗擊_
[0189
[0190] 其中f為0-6的整數(shù)，R3各自獨立地為氨，任選地面素取代的Ci-Cs烷基或者伯或仲 烷氧基，或者任選地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基，g為0-4的整數(shù)，并且R4各自獨立地為氨， 任選地面素取代的C廣Cs烷基或者伯或仲烷氧基，或者任選地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基。
[0191] 將選自式化-3)和化-4)的單元中的至少一種重復單元引入時，除了芳環(huán)固有的耐 蝕刻性的優(yōu)點W外，該聚合物可具有另一優(yōu)點，即環(huán)狀結構與主鏈的結合提供耐(在蝕刻和 圖案檢查的過程中照射的化B性。
[0192] 由式(U-3)或化-4)表示的將環(huán)狀結構加入主鏈W改善耐蝕刻性的重復單元可W 是一種或者兩種或更多種的混合物。基礎樹脂中，基于全部單體單元，優(yōu)選地在至少5摩 爾％的范圍內將具有式化-3)或化-4)的單元引入。相關的重復單元也是在官能團的作用下 顯示極性并且賦予與基材的粘合性的單元或者具有用酸不穩(wěn)定基團保護的取代基并且在 酸的作用下變?yōu)閴A可溶性的單元時，一定比例的相關的重復單元應加入到任一單元中并且 包括在任一單元的優(yōu)選范圍內。式化-3)或化-4)的單元不具有官能團或者具有不是運些基 團中的任一個的官能團時，基于全部單體單元，優(yōu)選地在至多30摩爾％的范圍內將式化-3) 或(U-4)的單元引入。只要不具有官能團或者具有不是上述基團中的任一個的官能團的單 元的量為至多30摩爾％，就不會形成顯影缺陷。
[0193] 基礎樹脂中，具有式(U-I)的單元和任選地具有式(U-2)、化-3)和(U-4)的單元應 優(yōu)選地占至少60摩爾％，基于全部單體單元。于是該抗蝕劑組合物具有所需的性能。更優(yōu)選 地，具有式化-1)-化-4)的單元占至少70摩爾％，特別地至少85摩爾％，基于全部單體單元。
[0194] 其中全部構成單元選自具有式化-1)-化-4)的重復單元的基礎樹脂W相容的方式 顯示高的耐蝕刻性和高分辨率。基礎樹脂中，可引入單元(U-l)-(U-4) W外的重復單元。例 如，可使用用常規(guī)的酸不穩(wěn)定基團保護的（甲基)丙締酸醋單元和具有粘合性基團例如內醋 結構的（甲基)丙締酸醋單元。盡管并非必須加入其他單元，但通過引入運樣的其他重復單 元，可W精細地調節(jié)抗蝕劑膜的性能。
[0195] 通過選擇適合的單體并實施共聚，同時任選地結合保護反應和脫保護反應，可采 用任何公知的技術制備本文中使用的基礎樹脂。共聚反應優(yōu)選為自由基或陰離子聚合，盡 管并不限于此。例如，可參考肝-A2004-115630。
[0196] 本文中使用的基礎樹脂優(yōu)選具有2，000-50，000、更優(yōu)選地3，000-20，000的重均分 子量(Mw),其使用聚苯乙締標樣采用GPC測定。如本領域中公知那樣，具有至少2,000的Mw的 樹脂避免了如下現(xiàn)象:使圖案在頂部變圓，分辨率降低并且Lmrf降。如果Mw高于必需，取決 于要解析的具體圖案，存在增大LER的傾向。因此優(yōu)選將樹脂控制為至多50,000的Mw，更優(yōu) 選控制為至多20,000的Mw,特別是要形成具有至多100皿的線寬的圖案時。應指出地是，GPC 測定可使用通常使用的四氨巧喃(TW)溶劑。
[0197] 基礎樹脂應優(yōu)選地具有1.0-2.0、特別地1.0-1.8的窄分散度(Mw/Mn)。具有窄分散 度的樹脂避免了如下現(xiàn)象:顯影后異物顆粒殘留在圖案上或者圖案的輪廓劣化。
[0198] 盡管本文中使用的基礎樹脂的特征在于包含必需的具有式化-1)的重復單元和任 選的選自式化-2)-化-4)中的至少一種的重復單元，但該基礎樹脂可進一步包含選自通式 由的否小一釉的甫官並元"
[019
[0200] 其中Ri2各自獨立地為氨或甲基。R"為單鍵，亞苯基，-0-R22-，或-C(=0)-Z 2-R22-， 其中Z2為氧或NH，R22為直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-Cs亞烷基、亞締基或亞苯基，其可含有幾基(- CO-),醋(-C00-)，酸(-0-)，或徑基基團。L"為單鍵或-Z3-(X=O)-O-,其中Z3為直鏈、支化或 環(huán)狀的C1-C20二價控基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔。Zi為單鍵，亞甲基，亞乙基，亞 苯基，氣代亞苯基，-O-R23-或-C (= 0) -Z4-R23-，其中Z4為氧或NH，R2%直鏈、支化或環(huán)狀的 Ci-Cs亞烷基、亞締基或亞苯基，其可含有幾基，醋，酸，或徑基基團。r為非親核性反離子。 Ri4，Ris，Ris，R"，R"，R"，R2哺R2I各自獨立地為直鏈的。-C20、支化或環(huán)狀的C3-C20-價控基， 其中氨原子可W被雜原子例如氧，硫，氮或面素取代或者其中雜原子例如氧，硫或氮可介于 其中，W致徑基，氯基，幾基，酸鍵，醋鍵，橫酸醋鍵，碳酸醋鍵，內醋環(huán)，橫內醋環(huán)，簇酸酢或 面代烷基基團可形成或介于其間，或者Ri4和Ris對可彼此鍵合W與硫原子形成環(huán)，或者Ris, R"和Ris的任意兩個或更多個或R"，R2哺R2I的任意兩個或更多個可彼此鍵合W與硫原子形 成環(huán)。
[0201] 式(曰2)中，L"為-Z3-(X=O)-O-時，Z%直鏈、支化或環(huán)狀的C廣C20二價控基，其可被 雜原子取代或被雜原子分隔。W下示出基團Z3的實例，但并不限于此。
[0202：
[0203] 虛線表示價鍵。
[0204] Ri4和Ris彼此鍵合W與硫原子形成環(huán)時，或者Ris,Ri7和Ris的任意兩個或更多個或 者Ri9,RW和R2I的任意兩個或更多個彼此鍵合W與硫原子形成環(huán)時，W下示出環(huán)的實例。
[0205
[0206] 其中R25如對于Ri4-R2I所定義和例示。
[0207] W下示出式(a2)和(a3)中的梳陽離子的例示結構，但并不限于此。
[02081
[0209] 式(al)、（a2)和(a3)的單元是接受高能福照時能夠產生酸的單元。具有結合到聚 合物中的相關單元，酸擴散的適當控制成為可能，并且能夠形成具有最小LER的圖案。
[0210] 基礎樹脂包含重復單元(al)、（a2)或(a3)時，引入的運樣的單元的量優(yōu)選為0.1- 50摩爾％，更優(yōu)選為1-30摩爾％，基于基礎樹脂的全部重復單元。
[0211] 為了該組合物作為化學增幅型正型抗蝕劑組合物發(fā)揮功能，優(yōu)選地，將光致產酸 劑(PAG)添加到該抗蝕劑組合物中。PAG可W是曝光于光化光或高能福照時能夠產生酸的任 何化合物。適合的PAG包括梳鹽、艦鐵鹽、橫酷基重氮甲燒、N-橫酷氧基酷亞胺和朽-0-橫酸 醋化合物，其可W單獨使用或者W兩種或更多種的混合物使用。
[0212] PAG的實例記載于肝-A 2008-111103,段落[0122]-[0142](USP 7,537,880)中。運 樣的例示PAG中，優(yōu)選芳基橫酸鹽或燒控橫酸鹽型的那些PAG，原因在于它們產生酸，該酸具 有適當?shù)膹姸萕將式化-2)的重復單元上的酸不穩(wěn)定基團脫保護。優(yōu)選的PAG為具有W下所 示的結構的梳陰離子的化合物，同時配對的陽離子可W是W上對于具有式(a)的梳陽離子 所列出的任何例示陽離子。
[0214；




對于控制酸擴散有效并且將其最外表面由含銘材料制成的基材用作可加工的基材時對于 抑制(抗蝕劑膜中產生的）酸對于含銘材料的影響有效。相對于100重量份的基礎樹脂，通常 Wo. 01-5重量份、更優(yōu)選地0.05-3重量份的量使用該堿性化合物。已知許多堿性化合物。適 合的堿性化合物包括伯、仲和叔脂肪族胺、混合胺、芳族胺、雜環(huán)胺、具有簇基的含氮化合 物、具有橫酷基的含氮化合物、具有徑基的含氮化合物、具有徑基苯基的含氮化合物、醇式 含氮化合物、酷胺衍生物、酷亞胺衍生物、氨基甲酸醋衍生物和錠鹽。運些化合物的眾多的 實例記載于專利文獻9中。運些堿性化合物可單獨使用或者W兩種或更多種的混合物使用。 其中，優(yōu)選S(2-(甲氧基甲氧基）乙基)胺、S[2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺N-氧化物、嗎嘟衍 生物和咪挫衍生物。
[0220] 可將表面活性劑添加到抗蝕劑組合物中。任何適合的表面活性劑可選自通常用于 促進涂布操作的那些表面活性劑。由肝-A2004-115630和其他專利文獻已知許多適合的表 面活性劑。相對于100重量份的基礎樹脂，通常W至多2重量份、更優(yōu)選地0.01-1重量份的量 使用該表面活性劑。
[0221] 互空
[0222] 本發(fā)明的另一實施方案為圖案形成方法，包括如下步驟:將該抗蝕劑組合物施涂 到可加工的基材上W形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜圖案曝光于高能福照，和將經曝光的抗 蝕劑膜在堿性顯影劑中顯影W形成抗蝕劑圖案。
[0223] 可使用任何公知的光刻法由該抗蝕劑組合物形成圖案。通常，采用適合的涂布技 術例如旋涂將該抗蝕劑組合物施涂到可加工的基材、典型地用于集成電路制造的基材(例 如，Si，Si化，SiN，SiON，TiN,WSi，BPSG，SOG或有機減反射涂層)或者用于掩模電路制造的基 材(例如，Cr，化0，化ON或MoSi)。在60-150°C的溫度下在熱板上將該涂層預烘賠1-20分鐘， 優(yōu)選地在80-140°C下預烘賠1-10分鐘，W形成0.05-2. Owii厚的抗蝕劑膜。
[0224] 然后采用光刻法將該抗蝕劑膜曝光。具體地，m-200mj/cm2、優(yōu)選地lO-lOOmJ/cm2的劑量通過具有所需圖案的掩模使該抗蝕劑膜曝光于高能福照例如UV，DUV，準分子激光， 邸，EUV，x射線，丫射線或同步加速器福照或者對其進行直接射束寫入。本發(fā)明的化學增幅 型抗蝕劑組合物最適合于用抓V或EB進行圖案成像?？刹捎脴藴实墓饪谭ㄟM行曝光步驟。如 果需要，可應用在掩模與抗蝕劑膜之間使用液體(通常為水)的浸沒式光刻法。運種情況下， 可在抗蝕劑膜上形成在水中不溶的保護膜。
[0225] 曝光后，在60-150°C下在熱板上將該抗蝕劑膜烘賠(P邸）1-20分鐘，優(yōu)選地在80- 140°C下烘賠1-10分鐘。然后在顯影劑中顯影，顯影劑為堿性水溶液，典型地氨氧化四甲基 錠（TMAH)的0.1-5wt%、更典型地2-3wt%的水溶液?？刹捎贸Ｒ?guī)的方法例如浸潰、浸置 (puddle)或噴射顯影進行顯影0.1-3分鐘、優(yōu)選地0.5-2分鐘。運些步驟的結果是在基材上 形成所需的正型圖案。
[0226] 該抗蝕劑組合物的一個優(yōu)點為高耐蝕刻性。而且，要求圖案W后曝光延遲(P抓)經 歷最小的線寬變化時，即，曝光與P邸之間的持續(xù)時間被延長時，該抗蝕劑組合物有效?？刮g 劑組合物可有效地施涂于可加工的基材，特別是具有抗蝕劑膜不易粘附并且可能招致圖案 剝離或圖案巧塌的材料的表面層的基材，和特別是其上瓣射沉積有金屬銘或含有選自氧、 氮和碳中的至少一種輕元素的銘化合物的基材。本發(fā)明對于光掩模巧上的圖案形成有效。 [0。7] 實施例
[0228] W下通過例示而非通過限制給出本發(fā)明的實施例。Mw和Mn分別為重均分子量和數(shù) 均分子量，其相對于聚苯乙締標樣通過GPC測定，并且Mw/Mn為多分散性指數(shù)?；谀杹碛?算共聚物組成。Me表示甲基。
[0。9] 合成例1-1
[0230]=苯基梳嗎I噪-2-簇酸鹽(鹽-1)的合成 [02311
[0232] 將2.4g的嗎隙-2-簇酸、2. Og的碳酸鉛和5. Sg的S苯基艦化梳在30g的甲醇中的溶 液在70°C下加熱并攬拌8小時。將該反應溶液冷卻到室溫并且過濾。在減壓下將濾液濃縮。 將固體沉淀物用甲基異下基酬洗涂并且在真空中干燥，得到4. Sg的目標化合物:S苯基梳 嗎I噪-2-簇酸鹽。收率75 %。通過光譜法對該化合物進行分析，W下示出數(shù)據。
[0233] IR(D-ATR):3389,3135,3083,3022,1574,1523,1474,1445,1415,1382,1371, 1340，1320，1230，995，844，826，816，765，755，748，699，683cm-i
[0234] 飛行時間質譜(T0FMS ,MALDI)
[0235] 正 M+263(對應于(Cs 也)3S+)
[0236] 負 r 160(對應于(^feN-C(V)
[OZ37] 合成例1-2
[0238] S苯基梳4-嗎嘟-4-基-苯甲酸鹽(鹽-8)的合成
[0239]
[0240」 將3. Ig的4-(4-嗎嘟基）苯甲酸、2. Og的儉酸鉛和日.Sg的蘭苯基概化硫巧30g的甲 醇中的溶液在70°C下加熱并攬拌8小時。將該反應溶液冷卻到室溫并且過濾。在減壓下將濾 液濃縮。將固體沉淀物用甲基異下基酬洗涂并且在真空中干燥，得到5.Sg的目標化合物 苯基梳4-嗎嘟-4-基-苯甲酸鹽。收率83 %。W下示出該化合物的光譜數(shù)據。
[0241] IR(D-ATR):3351,3082,3038,3009,2995,2861,2826,1601,1549,1510,1478, 1449,1364,1347,1235,1118,995,927,792,759,703,687,658cm"i
[0242] TOFMSdALDI)
[02創(chuàng)正]T263(對應于(Cs也)3S+)
[0244] 負 r206(對應于 Cio 出 2NO-CO2-)
[0245] 合成例1-3
[0246] 鹽-2至鹽-7、鹽-9至鹽-13的合成
[0247] 通過與合成例1-1和1-2中相同的程序合成了鹽-2至鹽-7和鹽-9至鹽-13。
[024引合成例2
[0249]聚合物的合成
[0250]根據下面的配方合成用于抗蝕劑組合物的聚合物。
[0巧1] 合成例2-1
[0252] 聚合物Al的合成
[0253] 在3-L燒瓶中裝入407.5g的乙酷氧基苯乙締、42.5g的起締和1，275g的作為溶劑的 甲苯。在氮氣氛中將該反應器在-70°C下冷卻，然后將抽真空和氮流入反復進行=次。將該 反應器加熱到室溫，此時添加34.7g的2，2 ' -偶氮二（2，4-二甲基戊臘）（V-65，由Wako化re 化emical Indust;ries,Ltd.制造)作為聚合引發(fā)劑。將該反應器在55°C下加熱，此時將反應 進行40小時。在攬拌下，將970g的甲醇和ISOg的水的混合物滴加到該反應溶液中。靜置30分 鐘后，在減壓下將下層（聚合物層）濃縮。將聚合物層濃縮物再次溶解于0.4化的甲醇和 0.5化的四氨巧喃(THF)中，向其中添加160g的S乙胺和30g的水。將該反應混合物在60°C下 加熱40小時W進行脫保護反應。在減壓下將該反應溶液濃縮。向濃縮物中添加548g的甲醇 和112g的丙酬W溶解。在攬拌下，將990g的己燒滴加到該溶液中。靜置30分鐘后，將300g的 THF添加到下層(聚合物層）。在攬拌下，將1，030g的己燒滴加到其中。靜置30分鐘后，在減壓 下將下層（聚合物層）濃縮。用82g的醋酸將聚合物溶液中和。將該反應溶液濃縮，溶解于 0.化的丙酬中，并且倒入IOL的水中W沉淀。將沉淀物過濾并干燥，得到280g的白色聚合物。 通過Ih-NMR和GPC對該聚合物進行了分析，W下示出結果。
[0254] 共聚物組成比
[0巧5] 徑基苯乙締:起締= 89.3:10.7 [0 巧 6] Mw = 5,000 [0巧7] Mw/Mn = l .63
[0258]在酸性條件下，使100g的該聚合物與50g的2-甲基-1-丙締基甲基酸反應。然后進 行中和、相分離和結晶，得到125g的聚合物，表示為聚合物A1。
[0巧9] 同樣地合成聚合物PU A2和A3。
[0260] 實施例1-63和比較例1-6
[0261] 正型抗蝕劑組合物的制備
[0262] (A)酸擴散調節(jié)劑:本發(fā)明的鐵鹽(鹽-1至鹽-13)或比較用鐵鹽(比較用鹽-1)
[0263] (B)樹脂：W上合成的聚合物(聚合物Pl ,A1-A3)
[0264] (C)光致產酸劑:PAG-A 至 PAG-C
[0265] 通過根據表1和2中所示的配方將各組分溶解于有機溶劑中，并且通過具有0.2WH 的孔徑的過濾器或者具有0.02WI1的孔徑的尼龍或WE過濾器進行過濾，制備溶液形式的正 型抗蝕劑組合物。表1和2中的有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲基酸乙酸醋），化(乳酸乙醋）， PGME(丙二醇單甲基酸)和切H(環(huán)己酬）。該組合物含有0.075份的表面活性劑FC-4430(3M)。 W下示出表1和2中的組分。
[0266] 酸擴散調節(jié)劑：
[0%7]
[0%引樹脂1:
[0269
[0270]樹脂 2:
[0271
[0274j 廠股;n'u:
[0272
[0273
[0275
[0276
[0277




[0284]
[02化]EB寫入試驗
[02化]使用涂布器/顯影劑系統(tǒng)ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，將每個正型抗蝕劑組合 物(實施例1-63和比較例1-6)旋涂到在最外表面具有氮氧化銘膜的152mm見方的掩模巧上 并且在110°C下在熱板上預烘賠600秒W形成SOnm厚的抗蝕劑膜。通過光學膜厚度測定系統(tǒng) Nanospec(Nanome化ics Inc.)測定抗蝕劑膜的厚度。在不包括從巧周邊向內延伸IOmm的周 圍帶的巧基材的平面中的81個點進行測定，由其計算平均膜厚和膜厚范圍。
[0287] 使用邸書寫系統(tǒng)邸M-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速電壓50keV)將涂 布的掩模巧曝光于EB，然后在90°C下烘賠(PEB)SOO秒，并且在2.38wt%氨氧化四甲基錠 (TMAH)水溶液中顯影，由此得到正型圖案。
[0288] 在倒置掃描電子顯微鏡(TD-SEM)下觀察形成了圖案的掩模巧。最佳曝光化op)定 義為在400-nm 1:1線和間隙圖案的頂部和底部提供1:1分辨率的曝光劑量(iiC/cm2)。抗蝕 劑的最大分辨率定義為能夠在最佳曝光下解析的線和間隙圖案的最小線寬。在SBTf測定 200-nm線和間隙圖案的LER。在SEM下對抗蝕劑圖案的橫截面觀察時，目視判斷圖案輪廓是 否為矩形。將抗蝕劑組合物的試驗結果示于表3和4中。
[0289] 整


[0294]
[02%]從表3和4中的數(shù)據看到，具有式（I)和(2)的鹽是有用的酸擴散調節(jié)劑。在本發(fā)明 的范圍內含有具有式（1)和(2)的鹽的實施例1-63的抗蝕劑組合物顯示高的分辨率、令人滿 意的圖案矩形性和可接受的Lm?值。而比較例1-6的抗蝕劑組合物的分辨率和Lm?差。運是因 為，曝光時產生的酸擴散到未曝光的區(qū)域中W誘導不需要的反應:使未曝光的區(qū)域中的基 礎樹脂上的少許保護基團脫保護。由于含有本發(fā)明的鹽的抗蝕劑組合物具有比含有比較用 鹽的抗蝕劑組合物高的堿度，因此與含有比較用鹽的抗蝕劑組合物相比，使不需要的反應 的可能性減小。結果，能夠形成具有減小的粗糖度的圖案。 陶]抗靜電膜的涂布后的邸寫入試驗
[0297] 將每個正型抗蝕劑組合物(實施例1-8和比較例1-6)旋涂到6英寸娃晶片上并且在 110°C下烘賠240秒W形成SOnm厚的抗蝕劑膜。使用涂布器/顯影劑系統(tǒng)Clean化ack Mark 8(Tokyo Electron Ltd.)，將導電性聚合物組合物逐滴地分配并且旋涂在整個抗蝕劑膜上 并且在9(TC下在熱板上烘賠90秒W形成60nm厚的抗靜電膜。本文中使用的導電性聚合物組 合物是Proc.Of SPIE Vol.8522 852200-1中所述的聚苯乙締滲雜的聚苯胺的水分散體。
[0298] 使用邸書寫系統(tǒng)化-800D化i化chi High-Technologies ,Ltd.，加速電壓50keV)將 該經涂布的晶片曝光于邸，然后在110 °C下烘賠(P邸)240秒，并且在2.38wt % TMAH水溶液中 顯影80秒，由此得到正型圖案。
[0299] 在TD-SEM下觀察形成了圖案的晶片。最佳曝光化op)定義為在400-nm 1:1線和間 隙圖案的頂部和底部提供1:1分辨率的曝光劑量(此/cm2)。抗蝕劑的最大分辨率定義為能 夠在最佳曝光下解析的線和間隙圖案的最小線寬。將結果示于表5中。
[0300] 整
[0301]
[0302] 從表5中的數(shù)據看到，具有式（I)的鹽是有用的酸擴散調節(jié)劑。在本發(fā)明的范圍內 含有具有式（1)的鹽的實施例1-8的抗蝕劑組合物顯示令人滿意的分辨率。而比較例1-6的 抗蝕劑組合物的分辨率差。運是因為，抗靜電膜中的非常弱的酸誘導不需要的反應W使未 曝光的區(qū)域中的基礎樹脂上的少許保護基團脫保護。由于含有本發(fā)明的鹽的抗蝕劑組合物 具有比含有比較用鹽的抗蝕劑組合物更高的堿度，因此與含有比較用鹽的抗蝕劑組合物相 比，使不需要的反應的可能性減小。結果，能夠形成具有較高的分辨率的圖案。
[0303] 已證實通過使用本發(fā)明的范圍內的抗蝕劑組合物，能夠經由曝光和顯影形成具有 非常高的分辨率和最小的LER的圖案。即使用抗靜電膜覆蓋抗蝕劑膜時，本發(fā)明的范圍內的 抗蝕劑組合物也保持高分辨率。使用本發(fā)明的范圍內的抗蝕劑組合物的圖案形成方法在用 于半導體設備制造和光掩模巧加工的光刻法中有利。
[0304] 盡管在典型的實施方案中對本發(fā)明進行了例示和說明，但并不旨在限于所示的細 節(jié)中。任何具有與本文中公開的技術思想基本上相同的特征并且實現(xiàn)了基本上相同的結果 的變形實施方案都在本發(fā)明的主旨和范圍內。
[03化]通過引用將日本專利申請No. 2015-035218并入本文。
[0306] 盡管已對一些優(yōu)選的實施方案進行了說明，但根據上述教導可對其進行許多變形 和改變。因此，應理解在不脫離所附權利要求的范圍內，可在具體說明之外實施本發(fā)明。
【主權項】
1.用于高能輻照光刻法的化學增幅型正型抗蝕劑組合物，包括(A)具有通式（1)或（2) 的鑰鹽化合物和(B)適于在酸的作用下分解以增加其在堿性顯影劑中的溶解度的包含具有 通式(U-1)的重復單元的樹脂，其中R'R'IT和IT各自獨立地為氫、-L-OV、或者直鏈的Ci-Cso、支化或環(huán)狀的C3-C20 一價烴基，其可以被雜原子取代或被雜原子分隔，或者妒1和R°2對、R°2和R° 3對或R°3和R°4對可 彼此鍵合以與它們結合的碳原子形成環(huán)，L為單鍵或者直鏈的Ci-Cso、支化或環(huán)狀的C 3-C20二 價烴基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔，R*35為氫或者直鏈的&-&〇、支化或環(huán)狀的C 3-C20 一價烴基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔，，、，、，、^、妒"和…咯自獨立地為氫或 者直鏈的&-(：2()、支化或環(huán)狀的C 3-C2Q-價烴基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔，或者妒6 和R°7對可彼此鍵合以與它們結合的碳原子形成環(huán)，R°8和R°n對可彼此鍵合以與它們結合的 碳原子和任何介于其間的碳原子形成環(huán)，或者R* 39和妒1()對可彼此鍵合以與氮原子形成環(huán)，j 為0或l，k為下述范圍內的數(shù)：j = 0時0彡k彡1，或者j = l時0彡k彡3,并且Z+為通式(a)的锍 陽離子或者通式(b)的碘鑰陽離子：其中R1QQ，R2QQ和R3QQ各自獨立地為直鏈的d-Cso、支化或環(huán)狀的C 3-C2Q-價烴基，其可被 雜原子取代或被雜原子分隔，或者R1()°、R2°°和R3°°中的任意兩個或更多個可彼此鍵合以與硫 原子形成環(huán)，R 4(X)和R5(X)各自獨立地為直鏈的Ci-Cso、支化或環(huán)狀的C3-C 2Q-價烴基，其可被雜 原子取代或被雜原子分隔，由式：表示的部分結構是具有介于其間的氮原子的環(huán)狀結構，其中與形成環(huán)狀結構的碳原子 鍵合的氫原子可被直鏈的Q-C20、支化或環(huán)狀的C3-C2Q-價烴基或-L-co：T取代，或者其中形 成環(huán)狀結構的碳原子可以被硫、氧或氮替代，條件是一個取代基:《0廠必須包括在式（1) 中，其中q為0或1，r為0-2的整數(shù)，R1為氫、氟、甲基或三氟甲基，R2各自獨立地為氫或者Ci-C 6 烷基，B1為單鍵或可含有醚鍵的&-&〇亞烷基，a為滿足a$5+2r_b的整數(shù)，和b為1-3的整數(shù)。2.權利要求1的抗蝕劑組合物，其中具有式（1)的鑰鹽化合物的陰離子部分選自下式 (1)-1至（1)-65,并且具有式(2)的鑰鹽化合物的陰離子部分選自下式(2)-1至(2)-43，3.權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)還包含具有通式(U-2)的重復單元：其中S為0或l，t為0-2的整數(shù)，R\R2和B1如上所定義，C為滿足c<5+2t-e的整數(shù)，d為0或 1，e為1-3的整數(shù)，e為1時X為酸不穩(wěn)定基團，e為2或3時X為氫或酸不穩(wěn)定基團，至少一個X為 酸不穩(wěn)定基團。4. 權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)還包含選自具有通式(U-3)和(U-4)的 單元中的至少一種類型的重復單元：其中f為0-6的整數(shù)，R3各自獨立地為氫，任選地鹵素取代的Ci-C6烷基或者伯或仲烷氧 基，或者任選地鹵素取代的C1-C7烷基羰氧基，g為0-4的整數(shù)，并且R4各自獨立地為氫，任選 地鹵素取代的Ci_C 6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任選地鹵素取代的C1-C7烷基羰氧基。5. 權利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂（B)還包含選自具有通式（al)、（a2)和 (a3)的單元中的至少一種類型的重復單元：其中R12各自獨立地為氫或甲基;R13為單鍵、亞苯基、-Ο-R22-、或_C( = 0)-Z2-R22-，Z2為氧 或NH，R22為直鏈、支化或環(huán)狀的心-以亞烷基，亞烯基或亞苯基，其可含有羰基(-⑶-)、酯（-COO-)、醚(-0-)，或羥基基團；L〃為單鍵或-Z 3-C( =0)-0-，Z3為直鏈、支化或環(huán)狀的&-&0二 價烴基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔，Z 1為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟代亞苯 基、-Ο-R23-或-C(=0)-Z4-R 23-，Z4為氧或NH，R23為直鏈、支化或環(huán)狀的&-〇5亞烷基，亞烯基 或亞苯基，其可含有羰基、酯、醚、或羥基基團；ΙΓ為非親核性反離子;R 14、R15、R16、R17、R18、 R19、R2()和R21各自獨立地為直鏈的Ci-Cso、支化或環(huán)狀的C 3-C2Q-價烴基，其中氫原子可以被 選自氧、硫、氮和鹵素中的雜原子取代或者其中選自氧、硫和氮中的雜原子可介于其中，以 致羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環(huán)、磺內酯環(huán)、羧酸酐或鹵代烷基 基團可形成或介于其間，或者R 14和R15對可彼此鍵合以與硫原子形成環(huán)，或者R16、R17和R 18的 任意兩個或更多個或R19、R2()和R21的任意兩個或更多個可彼此鍵合以與硫原子形成環(huán)。6. 權利要求1的抗蝕劑組合物，還包括(D)聚合物，其包含具有通式(3)的重復單元和選 自具有通式(4)、（5)、（6)和(7)的重復單元中的至少一種類型的含氟重復單元：其中R513為氫或甲基，R51為氫或者直鏈或支化的&-(：5-價烴基，其可被雜原子取代或被 雜原子分隔，R52為直鏈或支化的(^-(：5-價烴基，其可被雜原子取代或被雜原子分隔，R 53各 自獨立地為氫、氟、甲基或三氟甲基，R534PR53b各自獨立地為氫或者直鏈、支化或環(huán)狀的Ci-C 1〇烷基，R54各自獨立地為氫、酸不穩(wěn)定基團或者直鏈、支化或環(huán)狀的(^-(：15-價烴基或氟代 烴基，其中醚鍵(-〇-)或羰基基團（-C(=0)-)可介于碳-碳鍵之間，m為1-3的整數(shù)，η為下述 范圍內的整數(shù):〇彡η彡5+2k-m，p為0或1，ν為1-3的整數(shù)，X 1為單鍵、-C(=0)0-或-C(=0) NH-，并且E為直鏈、支化或環(huán)狀的&-&() (v+1)價烴基或氟代烴基。7. 圖案形成方法，包括如下步驟:將權利要求1的抗蝕劑組合物施涂到可加工的基材上 以形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜圖案曝光于高能輻照，和將經曝光的抗蝕劑膜在堿性顯影 劑中顯影以形成抗蝕劑圖案。8. 權利要求7的方法，其中該高能輻照為EUV或EB。9. 權利要求7的方法，其中該可加工的基材具有含鉻材料的最外表面。10. 權利要求7的方法，其中該可加工的基材為光掩模坯。
【文檔編號】G03F7/039GK105954973SQ201610102176
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年2月25日
【發(fā)明人】小竹正晃, 藤原敬之, 增永惠, 增永惠一, 土門大將, 渡邊聰
【申請人】信越化學工業(yè)株式會社