專利名稱：熒光體及等離子顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了由紫外線激發(fā)發(fā)光的熒光體的，例如用于電視等圖像顯示的等離子顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年來，在用于計算機(jī)及電視等圖像顯示的彩色顯示裝置中，使用等離子顯示器面板(以下，稱作PDP或面板)的等離子顯示器裝置作為可以實現(xiàn)大型且薄型輕量的彩色顯示裝置而倍受關(guān)注。
PDP通過對所謂的3原色(綠、藍(lán)、紅)加色法混色進(jìn)行全色顯示。為了進(jìn)行該全色顯示，PDP中設(shè)有發(fā)出3原色即綠(G)、藍(lán)(B)、紅(R)光的熒光體層，構(gòu)成該熒光體層的熒光體粒子被在PDP的放電單元內(nèi)發(fā)生的紫外線激發(fā)，生成各色的可見光。
如上所述，用于各色熒光體的化合物，例如有發(fā)綠色光，帶負(fù)(-)電的Zn2SiO4Mn2+、發(fā)藍(lán)色光，帶正(+)電的BaMgAl10O17Eu2+、發(fā)紅色色光，帶正(+)電的(Y、Gd)BO3Eu3+、Y2O3Eu2+等組合(例如，O plus E·1996年2月No.195，p99～p100)。
這些各種熒光體是通過將規(guī)定的原材料相互混合后，在1000℃或以上的高溫下燒成的固相反應(yīng)法來制造的(參照例如，熒光體手冊p219～p225オ-ム公司)。時通過該燒成得到的熒光體粒子，以不使結(jié)晶斷裂，造成輝度降低的程度為限，為消除凝集粒子，進(jìn)行輕輕地粉碎后，通過分級分選紅色、綠色平均直徑為2μm～5μm的粒子、藍(lán)色分選平均粒徑為3μm～10μm的粒子。對熒光體粒子進(jìn)行輕輕粉碎分級的理由如下即，一般作為在PDP上形成熒光體層的方法，使用將各色熒光體體粒子做成糊狀物進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的方法、從噴嘴噴出糊狀物涂布的噴墨涂布法(例如，特開平6-273425號公報)。如輕輕粉碎之后不分級的話，在熒光體中含有大的凝集物，這樣在涂布糊狀物時將發(fā)生涂布不均及堵塞噴嘴的問題。因此，輕輕粉碎后并經(jīng)分級的熒光體粒子直徑均勻，粒子分布一致，故可以得到更好的涂布面。熒光體的粒子越是直徑小，均勻，形狀接近球狀，涂布面越好，使熒光體層中的熒光體粒子的填充密度提高，并且使粒子的發(fā)光表面積增加，輝度提高，而且在驅(qū)動PDP時的不穩(wěn)定性也得到改善。
一方面，熒光體物質(zhì)是以幾種物質(zhì)元素進(jìn)行化學(xué)計量合成的結(jié)晶為基礎(chǔ)，結(jié)晶本身的化學(xué)鍵中離子鍵合性比共價鍵強的絕緣體，根據(jù)含有的元素的電負(fù)性度和其結(jié)晶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)各個熒光體固有的帶電傾向。因此，文獻(xiàn)公開了改善這些帶電傾向的例子(例如，特開平11-86735號公報、特開2001-236893號公報、特開2002-93321號公報)。
在由以往的熒光體材料的組合構(gòu)成的等離子顯示裝置中，存在由各種熒光體粒子的帶電導(dǎo)致的以下所述問題。
即，在以往的面板，即通過綠色使用Zn2SiO4Mn2+、藍(lán)色使用BaMgAl10O17Eu2+、紅色使用(Y、Gd)BO3Eu3+或者Y2O3Eu2+的組合制成的面板中，存在以下問題。這些熒光體中的藍(lán)色和紅色的熒光體表面的帶電為正(+)，當(dāng)利用噴出(blow-off)帶電測定法(最一般的粉體帶電測定法)測定帶電量時，帶電量為+1.2μC/g～+1.1μC/g左右。另一方面，由Zn2SiO4Mn2+構(gòu)成的綠色的熒光體的表面的帶電為負(fù)(-)，其帶電量用噴出帶電測定法測定時，為-1.5μC/g左右。綠色的熒光體表面帶負(fù)(-)電的原因是，原料的氧化鋅(ZnO)和氧化硅(SiO2)的比例為與化學(xué)計量比的2ZnO·SiO2相比實質(zhì)上氧化硅(SiO2)多為1.5ZnO·SiO2，Zn2SiO4Mn2+結(jié)晶的表面氧化硅(SiO2)過剩，并且，氧化硅(SiO2)具有在物性上起因其電負(fù)性度而帶負(fù)電的性質(zhì)。
一般在PDP中，帶負(fù)電的熒光體和帶正電的熒光體混合存在時，在反復(fù)驅(qū)動面板的過程中，由于帶電特性不同，使負(fù)電荷殘留產(chǎn)生偏差。為此，在施加用于顯示的電壓時寫入放電電壓不同，導(dǎo)致產(chǎn)生放電偏差或不發(fā)生放電的放電錯誤。
另一方面，使用噴墨涂布法從細(xì)的噴嘴連續(xù)地將帶正(+)電或負(fù)(-)電的熒光體油墨涂布在背面基板的隔壁內(nèi)，形成熒光體層時，利用油墨噴出時的摩擦帶電使油墨帶電，發(fā)生噴出液彎曲，產(chǎn)生偏向隔壁任何一個方向涂布等的涂布不均。特別是當(dāng)使用各色的帶電狀態(tài)不同的油墨時，難以控制背面基板的帶電，導(dǎo)致PDP圖像顯示時涂布不均明顯的問題。
另外，在PDP中作為發(fā)光的激發(fā)源是Xe的共振線147nm的紫外線，但由于因為波長短、穿透力弱，只能激發(fā)熒光體的表面層部分，因此熒光體結(jié)晶粒子的表面狀態(tài)對輝度劣化來說為最敏感的場所。為此，熒光體表面帶正(+)電或負(fù)(-)電是指熒光體粒子的表面上不飽和鍵合部(懸掛鍵)多，成為易于吸附在面板中產(chǎn)生的烴系氣體等不純氣體的狀態(tài)。由此吸附的烴系氣體因面板內(nèi)的等離子體活性而分解，產(chǎn)生活性氫(質(zhì)子)，由此，熒光體表面被還原而成為非晶質(zhì)，故成為輝度劣化的最重要的原因。進(jìn)一步，通過熒光體表面的帶電，使面板老化驅(qū)動時，放電等離子體中的Ne+、Xe+、H+等正離子或CHxn-(烴系氣體)、O2-等負(fù)離子容易發(fā)生沖突，使結(jié)晶破壞。如上所述，熒光體表面的帶電將導(dǎo)致輝度劣化等致命性劣化。
本發(fā)明鑒于上述問題，其目的在于，通過將用于PDP的綠色、藍(lán)色、紅色的各色熒光體的帶電量的絕對值設(shè)定為0.01μC/g或以下，優(yōu)選為0，來解決前述問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的等離子顯示裝置由前面面板和背面面板構(gòu)成，所說的前面面板具有至少設(shè)置于玻璃基板上的多個顯示電極對；所說的背面面板，與該前面板相對配置形成放電空間，并且設(shè)置與顯示電極對一起形成放電單元的多個地址電極，同時具有通過放電而發(fā)光的熒光體層，形成熒光體層的熒光體的表面電位設(shè)定在±0.01μC/g范圍內(nèi)。
為此，由于所有的熒光體的電荷量幾乎為0，故驅(qū)動時的寫入放電成為固定，各色熒光體表面的殘留電荷量的差幾乎沒有，由此引起的放電偏差及放電錯誤得到了大幅度地改善。


圖1是本發(fā)明實施形態(tài)中的除掉PDP的前面玻璃基板的平面示意圖。
圖2是本發(fā)明實施形態(tài)中的PDP的圖像顯示區(qū)域中的部分剖面立體圖。
圖3是顯示本發(fā)明的實施形態(tài)的等離子顯示裝置的整體構(gòu)成的模塊圖。
圖4是顯示本發(fā)明實施形態(tài)中的PDP的圖像顯示區(qū)域的構(gòu)造的部分剖面圖。
圖5是形成本發(fā)明的實施形態(tài)中的熒光體層時使用的油墨涂布裝置的示意構(gòu)成圖。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明的第一實施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)地說明。
首先，參照附圖對本發(fā)明的等離子顯示裝置的實施形態(tài)進(jìn)行說明。
圖1是除掉PDP100中的前面玻璃基板101的平面示意圖。圖2是PDP100的圖像顯示區(qū)域123中的部分剖面立體圖。另外，在圖1中構(gòu)成顯示電極對的顯示電極103、顯示掃描電極104、地址電極107的個數(shù)等，為了易于理解，所以在圖示中省略了其中的一部分。參照圖1、圖2對PDP100的構(gòu)造進(jìn)行說明。
如圖1所示，PDP100由前面玻璃基板101(未圖示)、背面玻璃基板102、N根顯示電極103、N根顯示掃描電極104(顯示第N根時附上該數(shù)字)、M根地址電極107(顯示第M根時附上該數(shù)字)、用斜線顯示的氣密密封層121等構(gòu)成。具有顯示電極103、顯示掃描電極104、地址電極107的3電極構(gòu)造的電極矩陣，在顯示電極103和地址電極107的交點形成放電單元。另外，如圖2所示，在前面玻璃基板101的一主面上，配設(shè)有顯示電極103、顯示掃描電極104、電介質(zhì)玻璃層105、MgO保護(hù)層106的前面面板，和背面玻璃基板102的一主面上配設(shè)有地址電極107、電介質(zhì)玻璃層108、隔壁109及熒光體層110R、110G、110B的背面面板相互粘貼。在前面面板和背面面板之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體，與外部的PDP驅(qū)動裝置連接，構(gòu)成等離子顯示裝置。
圖3是表示等離子顯示裝置160的整體構(gòu)成的模塊圖。等離子顯示裝置160由PDP100、顯示驅(qū)動電路153、顯示掃描驅(qū)動電路154、地址驅(qū)動電路155、含有控制器152的驅(qū)動裝置150等構(gòu)成。在驅(qū)動等離子顯示裝置160時，按照控制器152的控制，在欲點亮的放電單元中，通過對顯示掃描電極104和地址電極107施加電壓。在其間進(jìn)行地址放電后，在顯示電極103、顯示掃描電極104之間施加脈沖電壓，進(jìn)行維持放電。通過該維持放電，在該單元中產(chǎn)生紫外線，通過利用該紫外線激發(fā)的熒光體層發(fā)光使放電單元點亮，通過各色單元的點亮、非點亮的組合，來顯示圖像。
下面，對該PDP101參照圖1和圖2說明其制造方法。
首先，對前面面板進(jìn)行說明。前面面板是在前面玻璃基板101上，使各N根顯示電極103和顯示掃描電極104(圖2中只顯示各2個)相互交替且平行地形成條紋狀之后，用電介質(zhì)玻璃層105被覆其上，再在電介質(zhì)玻璃層105的表面形成MgO保護(hù)層106來制造的。顯示電極103和顯示掃描電極104為由銀構(gòu)成的電極，通過將電極用銀糊用絲網(wǎng)印刷法涂布之后，燒結(jié)而成。電介質(zhì)玻璃層105是用絲網(wǎng)印刷法涂布含有鉛系玻璃材料的糊狀物之后，通過在規(guī)定的溫度、規(guī)定的時間(例如560℃下20分鐘)燒成形成規(guī)定的層厚(約20μm)而形成的。作為含有鉛系玻璃材料的糊狀物，例如可使用氧化鉛(PbO)(70wt％)、氧化硼(B2O3)(15wt％)、氧化硅(SiO2)(10wt％)和氧化鋁(Al2O3)(5wt％)和有機(jī)粘合劑(α-萜品醇中溶解10％的乙基纖維素)的混合物。這里所述的有機(jī)粘合劑是指將樹脂溶解在有機(jī)溶劑中形成的物質(zhì)，作為樹脂在乙基纖維素以外還可以使用丙烯酸樹脂、作為有機(jī)溶劑也可以使用丁基卡必醇等。另外，在這樣的有機(jī)粘合劑中也可以混入分散劑(例如，三油酸甘油酯)。MgO保護(hù)層106是由氧化鎂(MgO)構(gòu)成的，例如利用濺射法或CVD法(化學(xué)鍍覆法)形成規(guī)定的厚度(約0.5μm)。
下面，對背面面板進(jìn)行說明。背面面板是通過首先在背面玻璃基板102上絲網(wǎng)印刷電極用的銀糊，之后將其燒成成為排列設(shè)置M根地址電極107的狀態(tài)而形成的。含有鉛系玻璃材料的糊狀物用絲網(wǎng)印刷法涂布在其上，形成電介質(zhì)玻璃層108層。再在其上用蝕刻法使用含有鉛系玻璃材料的感光性糊狀物形成圖案后，通過燒成形成隔壁109。利用該隔壁109，使放電空間122在線方向劃分為每一個單元(單位發(fā)光區(qū)域)。
圖4是PDP100的部分剖面圖。如圖4所示，隔壁109的間隙尺寸W設(shè)定為130μm～240μm左右，以適用于32英寸～50英寸的HD-TV。并且，在隔壁109和隔壁109的之間的槽中形成帶電量調(diào)整為-0.01μC/g～+0.01μC/g的紅色(R)、綠色(G)、及藍(lán)色(B)構(gòu)成的熒光體層110R、110G、110B。該熒光體層110R、110G、110B的在地址電極107上的層積方向的厚度L優(yōu)選形成為各色熒光體粒子的平均粒徑的大約8倍～25倍左右。即，為了確保對熒光體層110R、110G、110B照射特定的紫外線時的輝度(發(fā)光效率)，熒光體層110R、110G、110B優(yōu)選保持熒光體粒子層積最低8層、更優(yōu)選20層左右的厚度，以使在放電空間122中產(chǎn)生的紫外線不通過而被吸收。因為當(dāng)設(shè)定為其以上厚度時，熒光體層110R、110G、110B的發(fā)光效率幾乎飽和，同時超過20層左右的層積厚度時，不能充分地確保放電空間122大小。
下面對熒光體層110R、110G、110B的形成方法進(jìn)行說明。圖5是形成熒光體層110R、110G、110B時使用的油墨涂布裝置的示意構(gòu)成圖。如圖5所示，油墨涂布裝置250設(shè)有儲墨箱210、加壓泵220、噴頭230等，儲存熒光體油墨的儲墨箱210供給的熒光體油墨250利用加壓泵220對噴頭230加壓供給。在噴頭230中設(shè)有油墨室230a和噴嘴240，被加壓供給于油墨室230a的熒光體油墨250從噴嘴連續(xù)地噴出。該噴嘴的240的口徑D設(shè)定為為防止噴嘴堵塞的30μm或以上，而且為防止涂布時從隔壁109溢出的隔壁109間的間隔W(約130μm～200μm)或以下，通常設(shè)定為30μm～130μm。噴頭230構(gòu)成為利用圖中未示出的噴頭掃描機(jī)構(gòu)進(jìn)行直線驅(qū)動，使噴頭230掃描的同時從噴嘴240連續(xù)地噴出熒光體油墨250，由此，在背面玻璃基板102上的隔壁109間的槽被熒光體油墨250均勻地涂布。這里，使用的熒光體油墨250的粘度為25℃下保持在1500CP(厘泊)～50000CP(厘泊)的范圍內(nèi)。另外，在儲墨箱210上設(shè)有未圖示的攪拌裝置，利用該攪拌防止熒光體油墨250中粒子沉淀。另外，噴頭230還包含油油墨室230a及噴嘴240的部分形成一體，通過對金屬材料進(jìn)行機(jī)械加工及放電加工進(jìn)行制造。
下面，對熒光體油墨250的制造方法進(jìn)行說明。熒光體油墨250將各色熒光體、粘合劑、溶劑混合，調(diào)制成1500CP(厘泊)～50000CP(厘泊)的范圍內(nèi)形成的。根據(jù)需要也可以添加表面活性劑、分散劑(0.1wt％～5wt％)等。作為調(diào)合在該熒光體油墨250中的綠色熒光體可使用BaAl12O19Mn2+、Zn2SiO4Mn2+、(Y、Gd)BO3Tb3+、作為藍(lán)色熒光體，使用Ba1-xMgAl10O17Eu2+x、及Ba1-x-ySryMgAl10O17Eu2+x。另外，作為紅色熒光體，可使用(Y、Gd)BO3Eu3+x及Y2O3Eu3+等。各種熒光體是如后述的實施形態(tài)1和實施形態(tài)2中所述的改進(jìn)為帶電量為±0.01μC/g以內(nèi)的熒光體。
作為調(diào)合在熒光體油墨250中的粘合劑，可使用乙基纖維素、丙烯酸樹脂(混合油墨的0.1wt％～10wt％)，作為溶劑可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作為粘合劑也可以使用PMA及PVA的高分子，作為溶劑可可以使用二乙二醇、甲基醚等有機(jī)溶劑。
下面對使前面板和背面面板粘貼制造PDP100的的方法進(jìn)行說明。前面面板和背面面板相互重疊，使前面面板的各電極和背面面板的地址電極107相互直交，并且在面板周邊插入密封用玻璃，使其例如在450℃左右燒成10分鐘～20分鐘，形成氣密密封層121(圖1)來進(jìn)行密封。接著，一旦使放電空間122內(nèi)排氣形成高真空(例如1.1×10-4Pa)之后，例如以規(guī)定的壓力封入He-Xe系、Ne-Xe系的惰性氣體等放電氣體，由此制造PDP100。
下面，在放電電壓185V、200kHz條件下使該面板進(jìn)行儲藏定型5小時。
下面，對本發(fā)明的熒光體的帶電量的調(diào)整方法進(jìn)行說明。
實施形態(tài)1
首先，對只用主原料制造的情況下，作為具有+0.95μc/g的帶正電的綠色熒光體的BaAl12O19Mn2+[xBaO·yAl2O3·zMnO·bMO]的合成方法進(jìn)行說明。這里，MO表示作為用于調(diào)整帶電量的輔助原料的化合物。作為主原料，在構(gòu)成碳酸鋇(BaCO3)、碳酸錳(MnCO3)、氧化鋁(Al2O3)等綠色熒光體的碳酸化物及氧化物中，為使其帶電量調(diào)整到0附近，配合含有具有負(fù)(-)帶電傾向的電負(fù)性度為1.5或以上的元素的化合物MO。作為化合物MO中的氧化物可以使用氧化鈦(TiO2)(電負(fù)性度為1.6)、氧化錫(SnO2)(電負(fù)性度為1.9)、氧化銻(Sb2O3)(電負(fù)性度為1.9)、氧化硼(B2O3)(電負(fù)性度為2.0)、氧化鍺(GeO2)(電負(fù)性度為1.7)、氧化鉭(Ta2O5)(電負(fù)性度為1.5)、氧化鈮(Nb2O5)(電負(fù)性度為1.6)、氧化釩(V2O5)(電負(fù)性度為1.6)、氧化鉬(MoO3)(電負(fù)性度為1.8)、氧化硅(Si2O2)(電負(fù)性度為1.6)等。
首先對利用固相法制造的情況進(jìn)行說明。使碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鋁(Al2O3)、發(fā)光物質(zhì)碳酸錳(MnCO3)及化合物MO以摩爾比x∶y∶z∶b配合，然后使少量的助熔劑(AlF3)和這些原料的配合物混合。但是，配合比例優(yōu)選0.7≤x≤1.0、5≤y≤6、0.05≤z≤0.4、0.01≤b≤0.2的范圍。然后在空氣中在1100～1500℃下將其燒成2小時。再將其以凝聚物被散開的程度輕輕粉碎之后，在氮氣或氮氣-氫氣中在1200℃～1500℃下燒成制造帶電量為0附近的綠色熒光體。
為了使帶電量為0，分別調(diào)整x、y、z、b的量確定最佳值，但是發(fā)現(xiàn)只要實際配合的化合物MO的量b在上述范圍內(nèi)，則并不那么敏感，帶電量基本為0附近。這是因為熒光體本身的帶電量通過導(dǎo)入化合物自然地調(diào)整成為0，由于將粒子的帶電能量設(shè)定為最小的作用起作用，不必要的物質(zhì)在制造工序中自然被排除。
下面，對利用水熱合成法制造上述的綠色熒光體的情況進(jìn)行說明。首先，在混合液制造工序中，為使熒光體原料的硝酸鋇(Ba(NO3)2)、硝酸鋁(Al(NO3)·9H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2)和用于調(diào)整帶電量的氧化物的硝酸鹽(M(NO3)n)的摩爾比為x∶y∶z∶b，將它們配合于水溶液中制造混合液。通過向該混合液中滴入氨水溶液等堿性水溶液使其形成水和物。之后在水熱合成工序中，將該水和物和離子交換水放入鉑、金等具有耐腐蝕性、耐熱性的密封容器中，例如使用高壓釜在溫度100℃～300℃、壓力0.2Mpa～10Mpa的條件下，用時2～20小時進(jìn)行水熱合成。之后將干燥后的該粉體在氮氣中或氮氣-氫氣中在1200℃～1500℃下燒成，由此可以制造帶電量為0附近的綠色熒光體。另外，可以通過分別適當(dāng)調(diào)整x、y、z、b的量進(jìn)行帶電量的調(diào)整。
下面對只用主原料制造時作為具有帶正電的綠色熒光體的(Y、Gd)BO3Tb3+[(1-x-y)Y2O2·xGd2O3·B2O3·yTb2O3·bMO]的合成方法進(jìn)行說明。但是優(yōu)選0≤x≤0.5、0.05≤y≤0.3、0.01≤b≤0.1的范圍。對于原料的氧化釔(Y2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化鋱(Tb2O3)，因為該熒光體本來具有帶正(+)電的性質(zhì)，故調(diào)整摩爾比配合作為電負(fù)性度大、容易帶負(fù)電的氧化物的氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化鍺(GeO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化硅(SiO2)等原料，以使熒光體的帶電量接近0。然后，與少量的，例如NH4Cl等助熔劑一起在氮氣或氮氣-氫氣中在1000℃～1400℃下燒成，可以得到帶電量為0的綠色熒光體。
下面，對只用主原料制造具有帶正(+)電的藍(lán)色熒光體的Ba1-xMgAl10O17Eux2+[(1-x)BaO·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO]的方法進(jìn)行說明?；旌献鳛闊晒怏w原料的碳酸鋇(BaCO3)、氧化銪(Eu2O3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鋁(Al2O3)和調(diào)整帶電量的化合物MO，使其摩爾比為1-x∶x/2∶1∶5∶b(0.03≤x≤0.3、0.01≤b≤0.2的范圍。但是，化合物MO中例如作為氧化物選擇氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化鍺(GdO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)中的至少一種或以上。使該粉體在例如含有氫氣5％、氮氣95％的還原氣氛中，例如在1350℃下，與助熔劑的AlF3一起燒成2小時。之后通過將其分級，添加調(diào)整帶電量的氧化物，可以得到帶電量為0附近的希望的藍(lán)色熒光體Ba1-xMgAl10O17Eu2+x。
另外，利用噴出帶電測定法測定帶電量，將熒光體的帶電量設(shè)定為0利用x、b的組合進(jìn)行。
另外，對于Ba1-x-ySryMgAl10O17Eux的藍(lán)色熒光體，利用固相反應(yīng)法制作使Ba1-x-ySryMgAl10O17Eux的Ba的一部分被Sr取代，形成1≤y≤0.5。調(diào)整帶電量的制造方法相同。
下面，對只用主原料制成的帶正電的藍(lán)色熒光體，涂布具有帶負(fù)(-)電的氧化物，使帶電量為0的具體方法進(jìn)行說明。作為藍(lán)色熒光體可以使用由Ba1-xMgAl10O17Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17Eux表示的化合物。
這里，x、y的值為0.03≤x≤0.3、0.1≤y≤0.5的話，輝度高故優(yōu)選。這些藍(lán)色熒光體具有帶電量為+0.5μC/g～+1.3μC/g的正電(+)。作為在這些熒光體上涂布帶負(fù)電的氧化物的涂布劑優(yōu)選具有帶負(fù)電(-)的氧化物，例如，氧化鈦(TiO2)氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)、氧化鍺(GeO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化硅(SiO2)等的膠體水溶液及含有氧化物的金屬元素(M)的水溶性鹽，特別優(yōu)選β-二酮[M(C5H7O2)n]及烷氧基有機(jī)金屬化合物[M(OR)n、R為烷基]。然后，使這些涂布劑和藍(lán)色熒光體在含有醇的水溶液中充分混合之后，干燥，在600℃～1000℃下燒成，可以在熒光體表面使這些氧化物和熒光體以化學(xué)鍵合狀態(tài)涂布，使帶電量設(shè)定為0附近。另外，帶電量的調(diào)整可以通過調(diào)整氧化物的附著量和燒結(jié)溫度進(jìn)行。
下面對只用主原料形成帶正(+)電的紅色熒光體的(Y、Gd)BO3Eu3+、[x((Y、Gd)2O3·B2O3·yEu2O3·bMO)的制造方法進(jìn)行說明。使原料氧化釔(Y2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化銪(Eu2O3)及調(diào)整前述帶電量的化合物MO以摩爾比x∶y∶1∶b(Y和Gd的比為65比35)混合。然后，使其在空氣中1200℃～1350℃下熱處理2小時后，分級得到紅色熒光體。另外，x、y、b的值可以選擇最佳值使帶電量為0。
另外，對只用主原料形成的帶正電(+)的紅色熒光體的Y2O3Eu3+[xY2O3·yEu2O3·bMO]，利用與前述的(Y、Gd)BO3Eu相同的方法進(jìn)行制造，確定x、y、b的值使熒光體的帶電量為0附近。
實施方式2下面，對只用主原料制造時，將帶負(fù)(-)電的熒光體調(diào)整成其帶電量為0附近的方法進(jìn)行說明。
作為綠色熒光體，合成Zn2SiO4Mn2+[2(1-x)ZnO·2xMnO·ySiO2·bMO]時，該熒光體在只有主原料的情況下帶有帶電量為-1.5μC/g左右的負(fù)電。因此添加電負(fù)性度小的輔助材料。作為添加的化合物根據(jù)摩爾比配合氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鎂(MgO)等原料，使熒光體的帶電量為0附近，之后，在氮氣中或氮氣-氫氣中在1000℃～1400℃下燒成，可得到帶電量被調(diào)整為0附近的綠色熒光體。這里，x、y、b的值選擇最佳值以使帶電量為0。這些添加的金屬元素對各種熒光體具有大的帶電改善效果，但預(yù)測有時形成顯示其它的發(fā)光的活化劑及顯示輝度消光的抑制中心。通過優(yōu)選材料的組合，可以制造完全沒有影響、質(zhì)量非常好、帶電量為0的熒光體。
如上所述，對在只用主原料制成時為帶正(+)電或帶負(fù)(-)電的熒光體材料中添加或涂布具有相反的帶電特性的化合物，控制熒光體的帶電量的方法進(jìn)行了說明。
再者，只用主原料時帶正(+)電或帶負(fù)(-)電的熒光體材料中作為調(diào)整帶電量的化合物添加或涂布其帶電量幾乎為0的化合物，也可以調(diào)整熒光體的帶電量。即，將帶電量幾乎為0的氧化物、例如氧化錳(MnO2)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化鋯(ZrO2)薄薄地涂布在熒光體粒子整個面上(數(shù)nm)，可以將帶電量調(diào)整為0附近。
例如，對只用主原料時帶電量為-1.5μC/g的Zn2SiO4Mn2+的熒光體粒子上，涂布帶電量幾乎為0的氧化物的氧化硼(B2O3)的方法進(jìn)行說明。另外，氧化硼(B2O3)的氧化物作為添加劑使用時，受B元素的電負(fù)性度的影響，顯示帶負(fù)電(-)的傾向，但是，用作涂布劑使用時，氧化硼(B2O3)分子本身為幾乎不顯示帶電性的物體。
首先，含有硼的烷氧基金屬化合物(例如B(OC2H5)3)或有機(jī)金屬化合物B(C5H7O2)3)等和Zn2SiO4Mn2+，在醇溶液中進(jìn)行加水分解，由此可以在熒光體表面上均勻地涂布厚度為5nm～20nm的氧化硼(B2O3)。進(jìn)一步，使該熒光體粒子在500℃～900℃的空氣中燒成，可以使帶電量調(diào)整為幾乎為0。另外，熒光體的帶電量可以通過控制氧化硼(B2O3)的厚度和燒結(jié)溫度，進(jìn)行調(diào)整使帶電量為0。
另外，這樣通過涂布帶電量為0的化合物，調(diào)整帶電量當(dāng)然也適用于其它的熒光體材料。
實施例下面，制造根據(jù)上述的實施形態(tài)1、實施形態(tài)2的熒光體樣品，對該樣品進(jìn)行評價試驗，評價在等離子顯示裝置裝置上的性能。等離子顯示裝置制成42英寸大小(肋節(jié)距150μm的HD-TV規(guī)格)，電介質(zhì)玻璃層的厚度為20m、MgO保護(hù)層的厚度為0.5μm，顯示電極和顯示掃描電極之間的距離為0.08mm。另外，密封在放電空間的放電氣體使用以氖為主體混合5％的氙的氣體，在66.5KPs的壓力下封入。
表1顯示用于評價各個等離子顯示裝置所制造的熒光體樣品的組成和調(diào)整帶電量的化合物的規(guī)格一覽表。
表1

*試樣編號13，14，15為比較例樣品1～樣品4的等離子顯示裝置中使用的熒光體的組合為，作為綠色熒光體使用[xBaO·yAl2O3·zMnO·bMO]，作為藍(lán)色熒光體使用[(1-x)BaO·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO]，作為紅色熒光體使用[x(Y、Gd)2O3yEu2O3·B2O3·bMO](Y∶Gd＝65∶35)。但是，所有的熒光體的帶電量如表2所示在±0.01μC/g以內(nèi)。
樣品5～樣品9的等離子顯示裝置中使用的熒光體的組合為，作為綠色熒光體使用[2(1-x)ZnO·2xMnO·ySiO2·bMO]，作為藍(lán)色熒光體使用[(1-x)(Ba、Sr)O·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO](Ba∶Sr＝80∶20)，作為紅色熒光體使用[xY2O3·yEu2O3·B2O3·bMO]。但是，所有的熒光體的帶電量如表2所示在±0.01μC/g以內(nèi)。
樣品10～樣品12的等離子顯示裝置中使用的熒光體的組合為，作為綠色熒光體使用[xBaO·yAl2O3·zMnO·bMO]和[x(Y、Gd)2O3·B2O3·yTb2O3·bMO](Y、Gd)＝50∶50)以45對55混合后的物質(zhì)，作為藍(lán)色熒光體使用[(1-x)BaO·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO]，作為紅色熒光體，使用[xY2O3·yEu2O3zbMO]。但是，所有的熒光體的帶電量如表2所示在±0.01μC/g以內(nèi)。
以下13*、14*、15*是比較用的樣品，等離子顯示裝置中使用的三色熒光體是只用分別不改善帶電的主原料制作的現(xiàn)有熒光體的組合。比較樣品13*的各熒光體是綠色熒光體、藍(lán)色熒光體、紅色熒光體組合得到的面板的情況，其中綠色熒光體是帶電量為-1.5μC/g的現(xiàn)有的綠色熒光體[1.8ZnO·0.2MnO·SiO2(x＝0.1、y＝1、b＝0)]、藍(lán)色熒光體是帶電量為+1.2μC/g的現(xiàn)有的藍(lán)色熒光體
、紅色熒光體是帶電量為+1.1μC/g的現(xiàn)有的紅色熒光體
(Y∶Gd＝65∶35)。
比較樣品14*是綠色熒光體、藍(lán)色熒光體、紅色熒光體的組合面板的情況，其中，綠色熒光體為帶電量+1.4μC/g的
(Y∶Gd＝50∶50)與帶電量為-1.5μC/g的Zn2SiO4Mn2+分別以50％的混合制成表觀帶電量為+0.015μC/g的熒光體；藍(lán)色熒光體為帶電量為+1.3μC/g的Ba1-xMgAl10O17Eu2+、紅色熒光體為帶電量為+1.1μC/g的(Y、Gd)BO3Eu3+。
比較樣品15*是綠色熒光體、藍(lán)色熒光體、紅色熒光體的組合面板的情況，其中，綠色熒光體的組成和比較樣品14*相同；藍(lán)色熒光體的表觀帶電量為0.002μC/g，，是比較樣品13*的帶電量+1.2μC/g的
(x＝0.1、b＝0)]中混入具有負(fù)電(-)的Nb2O3的物質(zhì)得到的混合物(Nb2O3的添加量3％)；紅色熒光體的表觀帶電量為-0.003μC/g，是比較樣品13*的帶電量為+1.1μC/g的(Y、Gd)BO3Eu3+和帶負(fù)(-)電的氧化硅(SiO2)的混合物(氧化硅(SiO2)的添加量1.5％)。
評價實驗1首先使用噴出帶電測定裝置對制作的樣品1～樣品12和比較樣品13*、14*、15*用的各色熒光體測定帶電量。其結(jié)果，樣品1～12的熒光體的帶電量在±0.01μC/g以內(nèi)。
評價實驗2面板點亮?xí)r的全白顯示時的輝度劣化和各熒光體的輝度劣化是，對等離子顯示裝置連續(xù)施加1000小時的電壓185V、頻率200kHz的放電維持脈沖，測定其前后的面板輝度，由此求得輝度劣化的變化率(＜[施加后的輝度-施加前的輝度]/施加前的輝度＞*100)。另外，地址放電時的地址誤差通過看圖像是否有閃爍來判斷，只要一處就設(shè)定為有。
評價實驗3使用口徑100μm的噴嘴，使綠色熒光體油墨連續(xù)涂布100小時時，測定噴嘴有無堵塞和熒光體涂布后(干燥后)的涂布不勻和點亮?xí)r混色、色斑等。
測定這些由評價實驗1～評價實驗3得到的全白顯示時的輝度變化率和各色熒光體的輝度變化率、涂布不均、色偏、放電時有無地址誤差、噴嘴堵塞等，其結(jié)果示于表2。
表2

試樣編號13*，14*，15*為比較例如表2所示，比較樣品13*、14*、15*是現(xiàn)有熒光體的組合，與樣品1～樣品12的熒光體相比，帶電量為100倍以上的大值。因此，在從細(xì)噴嘴涂布熒光體時，易于發(fā)生因摩擦帶電產(chǎn)生的涂布不勻?qū)е碌纳呋蚧焐?，熒光體上也容易吸附水或烴系氣體。為此，驅(qū)動放電中受吸附氣體的影響，使各熒光體的輝度大大地降低，結(jié)果產(chǎn)生色偏，面板的全白輝度也大幅度降低。
另一方面，樣品1～樣品12的熒光體因為帶電量為0附近，故放電中的輝度劣化少，并且也沒有地址誤差及噴嘴的堵塞和色偏。
另外，比較樣品14*中使用綠色熒光體的帶電量負(fù)電(-)大的Zn2SiO4Mn2+和帶電量正電(+)大的(Y、Gd)BO3Tb3+只是單純地混合，表觀上的帶電量低至0.015μC/g，但是由于各個熒光體粒子本身的帶電量大，水或CO、CO2或烴系氣體吸附多，這時因為面板驅(qū)動時放出氣體多，故紫外線(147nm)及放電維持面板產(chǎn)生的輝度劣化大，并且也引起地址錯誤及噴嘴的堵塞。
另外，比較樣品15*中，因為熒光體的帶電量中綠色、藍(lán)色、紅色均為與樣品1～樣品12幾乎相同的低值，故幾乎不產(chǎn)生涂布斑點及堵塞，并但是由于只是單純地混合(沒有化學(xué)鍵合)，使帶電量抑制到低值，熒光體粒子導(dǎo)致的氣體吸附則幾乎沒有改善，放電產(chǎn)生的輝度劣化變大。
相反，樣品1～樣品12的綠色、藍(lán)色、紅色的組合面板中，添加或涂布在各熒光體中的氧化物通過高溫?zé)晒ば?，使氧化物和熒光體處于化學(xué)鍵合狀態(tài)，因而粒子表面的帶電量為0附近。為此，沒有雜質(zhì)氣體的吸附，因紫外線(147nm)及放電維持脈沖產(chǎn)生的各色輝度變化率也少，色溫度的變化也沒有。故面板的全白輝度的變化率也小，也沒有地址誤差或熒光體涂布時的噴嘴堵塞。
工業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，對等離子顯示裝置等中一直使用的具有帶電性的熒光體，通過使調(diào)整帶電量的化合物在該粒子表面形成牢固的化學(xué)鍵，析出、包覆，使熒光體的帶電量設(shè)定為±0.01μC/g以內(nèi)，由此抑制在驅(qū)動時的熒光體粒子的雜質(zhì)氣體吸附，抑制等離子顯示裝置中重要課題的熒光體的輝度劣化、面板驅(qū)動時的色偏、全白顯示時的輝度劣化、熒光體涂布工序中的涂布不勻等，可以提供高質(zhì)量的等離子顯示裝置。
權(quán)利要求
1.一種等離子顯示裝置，該裝置由前面面板和背面面板構(gòu)成，所說的前面面板具有至少設(shè)置于玻璃基板上的多個顯示電極對；所說的背面面板，與該前面板相對配置形成放電空間，并且設(shè)置有與顯示電極對一起形成放電單元的多個地址電極，同時具有通過放電而發(fā)光的熒光體層，其特征在于，前述熒光體層，在只用主原料制作的情況下的表面電位帶正(+)電的熒光體材料中，添加或涂布含有比前述主原料的氧化物的電負(fù)性更大的元素的氧化物，使其帶電量在±0.01μC/g范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的等離子顯示裝置，其特征在于，主原料的組成為BaAl12O19:Mn2+的綠色鋁酸鹽系熒光體。
3.如權(quán)利要求1所述的等離子顯示裝置，其特征在于，主原料的組成為(Y、Gd)BO3:Tb3+的綠色釔氧化物系熒光體。
4.如權(quán)利要求1所述的等離子顯示裝置，其特征在于，主原料的組成為Ba1-xMgAl10O17:Eux2+或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux2+的藍(lán)色鋁酸鹽系熒光體。
5.如權(quán)利要求1所述的等離子顯示裝置，其特征在于，主原料的組成為(Y、Gd)BO3:Eu3+或Y2O3:Eu3+的紅色釔氧化物系熒光體。
6.如權(quán)利要求1至5中任何一項所述的等離子顯示裝置，其特征在于，氧化物為氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鍺(GeO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化硼(B2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化銻(Sb2O3)中的至少一種或以上。
7.一種等離子顯示裝置，該裝置由前面面板和背面面板構(gòu)成，所說的前面面板具有至少設(shè)置于玻璃基板上的多個顯示電極對；所說的背面面板，與該前面板相對配置形成放電空間，并且設(shè)置與顯示電極對一起形成放電單元的多個地址電極，同時具有通過放電而發(fā)光的熒光體層，其特征在于，前述熒光體層是，在只用主原料制作的情況下的表面電位帶負(fù)(-)電的熒光體材料中，添加或涂布含有比前述主原料的氧化物電負(fù)性更小的元素的氧化物，使其帶電量在±0.01μC/g范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7所述的等離子顯示裝置，其特征在于，主原料的組成為Zn2SiO4:Mn2+的綠色硅鋁酸鹽系熒光體。
9.如權(quán)利要求7或8所述的等離子顯示裝置，其特征在于，氧化物為氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鎂(MgO)中的至少一種或以上。
10.一種熒光體，其特征在于，在用主原料制作的情況下的表面電位帶正(+)電的熒光體材料中，作為輔助原料添加或涂布含有比前述主原料的氧化物電負(fù)性更大的元素的氧化物，使帶電量設(shè)定在±0.01μC/g以內(nèi)。
11.如權(quán)利要求10所述熒光體，其特征在于，主原料的組成為BaAl12O19:Mn2+的綠色鋁酸鹽系熒光體。
12.如權(quán)利要求10所述的熒光體，其特征在于，主原料的組成為(Y、Gd)BO3:Tb3+的綠色釔氧化物系熒光體。
13.如權(quán)利要求10所述的熒光體，其特征在于，主原料的組成為Ba1-xMgAl10O17:Eux2+或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux2+的藍(lán)色鋁酸鹽系熒光體。
14.如權(quán)利要求10所述的熒光體，其特征在于，主原料的組成為(Y、Gd)BO3:Eu3+或Y2O3:Eu3+的紅色釔氧化物系熒光體。
15.如權(quán)利要求10至15中任何一項所述的熒光體，其特征在于，氧化物為氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鍺(GeO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化硼(B2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化銻(Sb2O3)中的至少一種或以上。
16.一種熒光體，其特征在于，在只用主原料制作的情況下的表面電位帶負(fù)(-)電的熒光體材料中，作為輔助原料添加或涂布含有比前述主原料的氧化物電負(fù)性更小的元素的氧化物，使帶電量設(shè)定在±0.01μC/g以內(nèi)。
17.如權(quán)利要求16所述熒光體，其特征在于，主原料的組成為Zn2SiO4:Mn2+的綠色鋁酸鹽系熒光體。
18.如權(quán)利要求16或17所述的熒光體，其特征在于，氧化物為氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鎂(MgO)中的至少一種或以上。
全文摘要
一種將帶電量調(diào)整在0附近的熒光體，及使用該熒光體防止輝度、色溫度及放電特性劣化的等離子顯示裝置。對于具有帶電性的熒光體，通過使調(diào)整帶電量的化合物在該粒子表面形成牢固的化學(xué)鍵，析出、包覆，使熒光體的帶電量設(shè)定為±0.01μC/g以內(nèi)，抑制在驅(qū)動時的熒光體粒子的雜質(zhì)氣體吸附，抑制等離子顯示裝置中作為重要問題的熒光體的輝度劣化、面板驅(qū)動時的色偏、全白顯示時的輝度劣化。
文檔編號H01J11/34GK1701112SQ200480000850
公開日2005年11月23日 申請日期2004年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月22日
發(fā)明者青木正樹, 近藤由美, 杉本和彥, 瀨戶口廣志, 日比野純一, 田中好紀(jì), 細(xì)川鐵平 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社