專利名稱：包含金剛石形結(jié)構(gòu)的分子整流器的制作方法
包含金剛石形結(jié)構(gòu)的分子整流器
背景技術(shù)：
電子整流器限制電流在某些方向上的流動(dòng)，是電子設(shè)備中的重要組成部分。當(dāng)電子在一個(gè)方向上比另一個(gè)方向上更有利地移動(dòng)時(shí)，發(fā)生整流作用。這可以在多種物理 結(jié)構(gòu)中發(fā)生，例如p-n結(jié)、電荷移動(dòng)復(fù)合物或Schottky 二極管。整流對(duì)于電子存儲(chǔ)器和 縱橫結(jié)構(gòu)限制雜散電流是重要地。隨著對(duì)更小電子設(shè)備的努力，納米尺度整流器已經(jīng)變 得更加重要。極限是分子整流器，其通過可以?shī)A在兩個(gè)電極之間的單獨(dú)分子或分子層形 成。對(duì)整流器的要求包括高的開關(guān)比，熱穩(wěn)定性以及點(diǎn)穩(wěn)定性，和一致的啟動(dòng)電壓。這 些電子性質(zhì)已經(jīng)產(chǎn)生了包括以下的應(yīng)用二極管，存儲(chǔ)器元件，基礎(chǔ)晶體管，發(fā)光二極 管，太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器。在目前的電子工業(yè)中，隨著納米技術(shù)變得更加受重視，在分子水平上形成電子 設(shè)備變得更加重要。例如，在分子水平上形成整流器或p-n結(jié)的能力將在工業(yè)上具有廣 泛的吸引力，并且進(jìn)一步能夠當(dāng)前在全世界范圍內(nèi)應(yīng)用納米技術(shù)。因此，工業(yè)上總是尋 求在更小的尺度上、并且希望是在納米尺度上產(chǎn)生電子設(shè)備的方法。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種分子整流器，其由金剛石形結(jié)構(gòu)分子以及附著于金剛石形結(jié)構(gòu)分子的 電子受體組成。電子受體通常是接受電子的芳族物種，所述芳族物種共價(jià)附著于金剛石 形結(jié)構(gòu)。根據(jù)特定的金剛石形結(jié)構(gòu)，這些分子可以用作整流器，電阻器，p-n結(jié)，或它 們的組合。在其它因素中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過利用金剛石形結(jié)構(gòu)，技術(shù)人員可以實(shí)現(xiàn)在分子水 平上的整流。金剛石形結(jié)構(gòu)分子發(fā)揮了電子供體的作用，通過使金剛石形結(jié)構(gòu)分子與電 子受體、最特別是芳族電子受體組合，可以實(shí)現(xiàn)在分子水平上的整流。制備分子的化學(xué) 過程是靈活的，允許調(diào)整特定的性能。使用金剛石形結(jié)構(gòu)允許實(shí)現(xiàn)在分子水平上的實(shí)用 整流結(jié)，以及它在二極管、基礎(chǔ)晶體管、發(fā)光二極管和其它電子設(shè)備中的應(yīng)用。


附示了對(duì)于由金剛石形結(jié)構(gòu)分子組成的p-n結(jié)觀測(cè)到的隧道電流。
具體實(shí)施例方式整流結(jié)尺寸減少的極限將是單個(gè)分子，所述分子具有一個(gè)提供電子的部分和另 一個(gè)接受電子的部分。金剛石形結(jié)構(gòu)是具有優(yōu)良電子性質(zhì)的電子供體分子材料的一個(gè)實(shí) 例。金剛石本身是具有最高的測(cè)量空穴遷移率中的一種。金剛石形結(jié)構(gòu)也被認(rèn)為是具有 優(yōu)異的性質(zhì)。金剛石形結(jié)構(gòu)已經(jīng)證明是有效的電子發(fā)射器，因?yàn)樗鼈冿@示出負(fù)電子親合 力。通過將金剛石形結(jié)構(gòu)與電子受體材料組合，可以形成分子整流器或p-n結(jié)。本文所 指的“N型”材料是當(dāng)與金剛石形結(jié)構(gòu)接觸時(shí)可以用作電子受體(或收回電子的基團(tuán))的 任何物質(zhì)，這些材料包括但不限于C6tl，碳納米管，或?qū)щ娋酆衔?；它也包括金剛石形結(jié)構(gòu)本身上的分子官能團(tuán)，例如-NO2, -CN,鹵素(F，Cl，Br, I)，烯烴，等。由 此，申請(qǐng)人稱電子供體例如金剛石形結(jié)構(gòu)為“P型”，雖然這些命名可能不具有半導(dǎo)體 材料領(lǐng)域中相同的物理含義。因此，分子整流器可以描述為p-n結(jié)，雖然這不表示結(jié)的 物理性質(zhì)與典型的半導(dǎo)體p-n結(jié)當(dāng)在實(shí)際分子材料中的物理性質(zhì)一樣。電子受體與金剛 石形結(jié)構(gòu)的組合產(chǎn)生整流設(shè)備例如有機(jī)二極管。已經(jīng)顯示作為整流器的一些C6tl-金剛石 形結(jié)構(gòu)分子結(jié)。術(shù)語(yǔ)“金剛石形結(jié)構(gòu)”指金剛烷系列的取代和未取代籠形化合物，所述金剛 烷(adamantine)系列包括金剛烷，二金剛烷(diarmntine)，三金剛烷(triamantane)， 四金剛燒(tetramantane)，五金剛燒(pentamantane)，六金剛燒(hexamantane)，七金 剛烷(heptamantane),八金剛烷(octamantane),九金剛烷(nonamantane),十金剛烷 (decamantane)，i^一金剛烷(undecamantane)等，包括它們所有的異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。 化合物具有“金剛石形結(jié)構(gòu)”布局的含義是它們的碳原子排列在FCC金剛石晶格的片段 上可重疊。取代金剛石形結(jié)構(gòu)通常包含1-10、更優(yōu)選1-4個(gè)獨(dú)立選擇的烷基取代基。金 剛石形結(jié)構(gòu)包括“較低金剛石形結(jié)構(gòu)”和“較高金剛石形結(jié)構(gòu)”(這些術(shù)語(yǔ)在本文中進(jìn) 行了定義)，以及較高和較低金剛石形結(jié)構(gòu)的任意組合的混合物。術(shù)語(yǔ)“較低金剛石形結(jié)構(gòu)”指金剛烷、二金剛烷和三金剛烷以及金剛烷、二金 剛烷和三金剛烷的任意和/或所有的未取代和取代衍生物。這些較低金剛石形結(jié)構(gòu)組成 部分顯示出沒有異構(gòu)體或手性并且容易合成，與“較高金剛石形結(jié)構(gòu)”不同。術(shù)語(yǔ)“較高金剛石形結(jié)構(gòu)”指任意和/或全部的取代和未取代四金剛烷組成 部分；任意和/或全部的取代和未取代五金剛烷組成部分；任意和/或全部的取代和未 取代六金剛烷組成部分；任意和/或全部的取代和未取代七金剛烷組成部分；任意和/ 或全部的取代和未取代九金剛烷組成部分；任意和/或全部的取代和未取代十金剛烷組 成部分；任意和/或全部的取代和十一金剛烷組成部分；以及上述物質(zhì)與四金剛烷、五 金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷、九金剛烷、十金剛烷和十一金剛烷的異構(gòu)體 和立體異構(gòu)體的混合物。金剛烷的化學(xué)已經(jīng)由Fort，Jr.等人在“金剛烷ConsequencesoftheDiamondoid Structure”，Chem.Rev.第64卷，第277-300頁(yè)(1964)中進(jìn)行了評(píng)論。金剛烷是金剛石
形結(jié)構(gòu)系列的最小成員，它可以認(rèn)為是單個(gè)籠形籠形晶體子單元。二金剛烷含有2個(gè)子 單元，三金剛烷含有3個(gè)，四金剛烷含有4個(gè)，等等。雖然僅存在1種金剛烷、二金剛 烷和三金剛烷的異構(gòu)體形式，但是存在4種四金剛烷的異構(gòu)體(其中的2種代表對(duì)映異構(gòu) 體對(duì))，即4個(gè)金剛烷子單元的4種不同可能方式或排列?？赡墚悩?gòu)體的數(shù)目隨著金剛石 形結(jié)構(gòu)系列的每一更高成員(五金剛烷，六金剛烷，七金剛烷，八金剛烷，九金剛烷， 十金剛烷等)而非線性增加?？墒惺郢@得的金剛烷已經(jīng)被細(xì)致研究過。這些研究涉及多個(gè)領(lǐng)域，例如熱力學(xué) 穩(wěn)定性，官能化和含金剛烷的材料的性質(zhì)。例如，以下的專利討論了含金剛烷子單元的 材料美國(guó)專利No.3,457,318教導(dǎo)了從烯基金剛烷制備聚合物；美國(guó)專利No.3,832,332教 導(dǎo)了從烷基金剛烷二胺形成聚酰胺聚合物；美國(guó)專利No.5,017,734較大了從金剛烷衍生 物形成熱穩(wěn)定樹脂；和美國(guó)專利No.6,325,851報(bào)道了多種金剛烷衍生物的合成和聚合。4種四金剛烷結(jié)構(gòu)是異-四金剛烷[1 (2) 3]，反-四金剛烷[121]和鄰位交叉(skew)-四金剛烷[123]的2種對(duì)映結(jié)構(gòu)體，其中這些金剛石形結(jié)構(gòu)的括號(hào)內(nèi) 的名稱卞艮據(jù) Balaban 等人在 “ Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I” Tetrahedron 第 34 卷，第 3599-3606 頁(yè)(1978)中建立的慣例。所有 4 種
四金剛烷具有通式C22H28 (分子量為292)。存在10種可能的五金剛烷，9種具有分子式 C26H32(分子量為344)，在這9種中存在3對(duì)一般性由[12 (1) 3) ]、[1234]、[1213]表示 的對(duì)映結(jié)構(gòu)體，其中9種對(duì)映異構(gòu)體五金剛烷由[12(3)4]、[1212]表示。也存在由分子 式C25H3tl (分子量為330)表示的五金剛烷[1231]。六金剛烷存在39種可能的結(jié)構(gòu)，其中28種具有分子式C3tlH36(分子量為396)， 在這28種中，6種是對(duì)稱的；10種六金剛烷具有分子式C29H34(分子量為382)，剩余的 六金剛烷[12312]具有分子式C26H3tl (分子量為342)。七金剛烷假定存在160種可能的結(jié)構(gòu)，其中85種具有分子式C34H4tl(分子量為 448)，在這85種中，7種是非手性的，沒有對(duì)映結(jié)構(gòu)體。在剩余的七金剛烷中，67種具 有分子式C33H38(分子量為434)，6種具有分子式C32H36(分子量為420)，剩余的2種具 有分子式C3tlH34 (分子量為394)。八金剛烷具有8個(gè)金剛烷子單元，存在5種不同的分子量。八金剛烷中，18 種具有分子式C43H38(分子量為446)。八金剛烷也具有分子式C38H44(分子量為500)； C37H42 (分子量為486) ； C36H40 (分子量為472)，和C33H36 (分子量為432)。九金剛烷存在6族不同的分子量，具有以下分子式C42H48(分子量為552)， C41H46 (分子量為538)，C40H44 (分子量為524)，C38H42 (分子量為498)，C37H40 (分子量 為484)和C34H36 (分子量為444)。十金剛烷存在7族不同的分子量。十金剛烷中，存在具有分子式C35H36 (分子量 為456)的單種十金剛烷，它相對(duì)于其它十金剛烷而言結(jié)構(gòu)緊湊。其它十金剛烷族具有分 子式C46H52 (分子量為604) ； C45H5tl (分子量為590) ； C44H48 (分子量為576) ； C42H46 (分 子量為550) ； C41H44 (分子量為536)；和C38H4tl (分子量為496)。十一金剛烷存在8種不同分子量的族。在十一金剛烷中，存在具有分子式 C39H4tl(分子量為508)的2種十一金剛烷，它們相對(duì)于十一金剛烷而言結(jié)構(gòu)緊湊。其它 十一金剛烷族具有分子式C41H42 (分子量為534) ； C42H44 (分子量為548) ； C45H48 (分子 量為588) ； C46H5tl (分子量為602) ； C48H52 (分子量為628) ； C49H54 (分子量為642)；和 C50H56 (分子量為656)。形成金剛石形結(jié)構(gòu)衍生物、雜金剛石形結(jié)構(gòu)和聚合金剛石形結(jié)構(gòu)的方法論述于 例如美國(guó)專利No.7,049,344、美國(guó)專利申請(qǐng)2003/0193710和美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0177743 中，所述文獻(xiàn)以不與本文不一致的程度經(jīng)此引用并入本文。金剛石形結(jié)構(gòu)p-n或整流器結(jié)可以通過金剛石形結(jié)構(gòu)的化學(xué)官能化、或通過簡(jiǎn) 單的物理接觸(例如通過在金剛石形結(jié)構(gòu)上沉積η-型導(dǎo)電層)而產(chǎn)生。然而，通常， 分子p-n結(jié)包含金剛石形結(jié)構(gòu)分子以及共價(jià)附著于金剛石形結(jié)構(gòu)分子的分子或化學(xué)官能 團(tuán)。共價(jià)附著的化學(xué)官能團(tuán)通常發(fā)揮電子受體的作用。 在一個(gè)實(shí)施方案中，金剛石形結(jié)構(gòu)分子選自較高金剛石形結(jié)構(gòu)、較低金剛石形 結(jié)構(gòu)、官能化金剛石形結(jié)構(gòu)和雜金剛石形結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金剛石形結(jié)構(gòu)分 子是金剛烷，二金剛烷，三金剛烷或四金剛烷。當(dāng)使用官能化分子時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，金剛石形結(jié)構(gòu)用_SH、-OH、-COOH、-NH2,乙烯基、丁二烯基、或炔基、或其它 類似官能團(tuán)部分進(jìn)行官能化。這些基團(tuán)，特別是第三個(gè)官能團(tuán)，提供了對(duì)金剛石形結(jié)構(gòu) 本身良好定義的附著點(diǎn)，從而保證整流器或p-n結(jié)操作的適當(dāng)取向。
通常發(fā)揮電子受體功能的分子或化學(xué)官能團(tuán)一般是接受電子的芳族物種，例如 當(dāng)不限于導(dǎo)電聚合物，-NO2, -CN,鹵素(即F、Cl、Br和I)，烯烴，炔烴等。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，共價(jià)附著的電子受體是球碳、碳納米管或它們的官能化變體；以及 聚并苯、石墨烯、聚芳烴、聚雜芳烴和它們的取代變體。在一個(gè)實(shí)施方案中，球碳優(yōu)選 Ceo分子。在將電子受體連接至金剛石形結(jié)構(gòu)中，可以使用多種連接基團(tuán)。其中，適合的 連接基團(tuán)是環(huán)己烯連接部分，甲亞胺連接部分，環(huán)丙烷連接部分，(例如Bingel偶聯(lián)) 等，以及它們的變體/組合。在制備分子p-n結(jié)中通常使用的方法包括用二烯官能團(tuán)首先使金剛石形結(jié)構(gòu)衍 生物化學(xué)改性。隨后使改性金剛石形結(jié)構(gòu)與電子受體反應(yīng)，以產(chǎn)生作為Diels-Alder加成 物的分子整流器結(jié)。使用的二烯官能團(tuán)決定了產(chǎn)生的特定連接基團(tuán)。在一些實(shí)施方案 中，電子受體芳族物種是球碳分子，具體是C6(1。對(duì)于分子整流器或p-n結(jié)，許多不同的應(yīng)用是可能的。一種應(yīng)用可以是用于在 太陽(yáng)能電池內(nèi)分裂激發(fā)子，雖然其中使用常規(guī)整流器或p-n結(jié)的任意應(yīng)用也可以受益于 本發(fā)明包含金剛石形結(jié)構(gòu)的結(jié)。另一種重要的應(yīng)用是用于發(fā)光二極管(LED)。在LED中，分別將空穴和電子引 入ρ-型和η-型材料中。它們?cè)诤谋M區(qū)內(nèi)重組，發(fā)出等于材料內(nèi)的兩種載體之間的能量 差的光。具體的發(fā)射波長(zhǎng)可以通過將官能團(tuán)加入ρ-型和η-型分子以增大或降低二者之 間的能量差而進(jìn)行調(diào)整。這允許合理設(shè)計(jì)基于相同初始物料的多色LED元件，這將降低 將不同材料集成到一個(gè)設(shè)備元件中的難度?？梢酝ㄟ^使電極上的金剛石形結(jié)構(gòu)_電子受體結(jié)合物的單層取向使得分子指向 相同的方向、或通過分子的無(wú)規(guī)混合物，制備這些設(shè)備。在這種情況下，兩個(gè)組成部分 局部相分離，獲得穿過材料的ρ-型或η-型逾滲通路。不同于基于不透明半導(dǎo)體的常規(guī) LED,超薄和相對(duì)透明的金剛石形結(jié)構(gòu)將允許光通過設(shè)備本身。這允許大面積的照明， 類似于有機(jī)LED(OLED)，其對(duì)于照明或顯示技術(shù)而言是理想的。已經(jīng)在丁二烯基-取代金剛烷、二金剛烷和四金剛烷與Buckminster球碳C6tl經(jīng) 由Diels-Alder反應(yīng)(下面的圖解1)的加成物中，制得了引入了金剛石形結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子 二極管。雙加成產(chǎn)生形式上代表n-p-n-型結(jié)、即有機(jī)分子晶體管的啞鈴形結(jié)構(gòu)。圖解1修 修最初的測(cè)量強(qiáng)烈表明，實(shí)際上電流取決于方向，即圖中所述的二極管類似物。 利用手頭的該經(jīng)驗(yàn)證的原則，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所領(lǐng)會(huì)的，大量這樣的分子p-n結(jié)材料 是可能的?？紤]到合成可行性，如上所述，通?？梢詫⑷我怆娮邮荏w與金剛石形結(jié)構(gòu)連 接以作為整流器或p-n結(jié)進(jìn)行操作。當(dāng)使用球碳作為電子受體時(shí)，有機(jī)二極管的附著點(diǎn) 是在球碳一側(cè)(因?yàn)楸姸嗔Ⅲw異構(gòu)體，所以可能是復(fù)雜的)或在金剛石形結(jié)構(gòu)一側(cè)(可行 性更高)。因此，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選用官能團(tuán)例如-SH、-OH、-COOH、-NH2, 乙烯基、丁二烯基或炔基取代金剛石形結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將任意芳族電子受體用于分子p-n結(jié)(下面的圖解 2)。這包括聚并苯、石墨烯、聚芳烴、聚雜芳烴、取代聚雜芳烴等。圖解權(quán)利要求
1.一種顯示整流性質(zhì)的分子，其包含a)金剛石形結(jié)構(gòu)分子；和b)共價(jià)附著于所述金剛石形結(jié)構(gòu)分子的分子或化學(xué)官能團(tuán)，其中該組合發(fā)揮優(yōu)先在 一個(gè)方向上傳導(dǎo)電流的功能。
2.權(quán)利要求1的分子，其中金剛石形結(jié)構(gòu)分子與共價(jià)附著于所述金剛石形結(jié)構(gòu)分子的 分子或化學(xué)官能團(tuán)的組合發(fā)揮p-n結(jié)的功能。
3.權(quán)利要求1或2的分子，其中所述金剛石形結(jié)構(gòu)分子選自較高金剛石形結(jié)構(gòu)，較 低金剛石形結(jié)構(gòu)，官能化金剛石形結(jié)構(gòu)，和雜金剛石形結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1或2的分子，其中所述分子或化學(xué)官能團(tuán)選自球碳、碳納米管和它們的 官能化變體。
5.權(quán)利要求1或2的分子，其中所述分子或化學(xué)官能團(tuán)選自導(dǎo)電聚合物，電子缺陷 芳族物種，-NO2, -CN,鹵素(F，Cl，Br禾Π I)，和烯烴。
6.權(quán)利要求4的分子，其中所述分子或化學(xué)官能團(tuán)是C6(l。
7.權(quán)利要求1或2的分子，其中所述分子或化學(xué)官能團(tuán)選自聚并苯，石墨烯，聚芳 烴，聚雜芳烴和它們的取代變體。
8.權(quán)利要求1或2的分子，其中所述分子或化學(xué)官能團(tuán)是用-CN取代的芳族物種。
9.權(quán)利要求1或2的分子，其中所述金剛石形結(jié)構(gòu)分子 用-SH、-OH> -COOH、-NH2>乙烯基、丁二烯基或炔基官能化。
10.權(quán)利要求1或2的分子，其中共價(jià)附著于所述金剛石形結(jié)構(gòu)分子的分子或化學(xué)官 能團(tuán)通過選自以下的連接部分進(jìn)行附著環(huán)己烯連接部分，甲亞胺連接部分和環(huán)丙烷連 接部分。
11.權(quán)利要求10的分子，其中所述連接部分是環(huán)己烯連接部分。
12.一種用于生產(chǎn)分子整流器或p-n結(jié)的方法，所述方法包括以下步驟a)使金剛石形結(jié)構(gòu)分子化學(xué)改性，以獲得包含二烯官能團(tuán)的金剛石形結(jié)構(gòu)衍生物；和b)使金剛石形結(jié)構(gòu)與電子受體芳族物種反應(yīng)，以獲得作為Diels-Alder加成物的分子 整流器或p-n結(jié)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述金剛石形結(jié)構(gòu)分子選自較高金剛石形結(jié)構(gòu)，較 低金剛石形結(jié)構(gòu)，官能化金剛石形結(jié)構(gòu)，和雜金剛石形結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述電子受體芳族物種是球碳。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述球碳是(6(|。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述電子受體芳族物種用-CN基團(tuán)取代。
17.一種排列，其包括多個(gè)權(quán)利要求1的整流分子。
18.權(quán)利要求17的排列，其中所述排列內(nèi)的分子結(jié)化學(xué)固定于基質(zhì)。
19.權(quán)利要求18的排列，其中所述基質(zhì)由金或銀組成。
20.一種光致發(fā)光設(shè)備，其包括多個(gè)權(quán)利要求1的整流分子。
21.權(quán)利要求20的光致發(fā)光設(shè)備，其中所述設(shè)備通常發(fā)揮發(fā)光二極管的功能。
22.一種光伏設(shè)備，其包括多個(gè)權(quán)利要求1的整流分子。
23.權(quán)利要求22的光伏設(shè)備，其中所述設(shè)備通常發(fā)揮太陽(yáng)能電池的功能。
24.一種晶體管，其包括至少一個(gè)權(quán)利要求1的整流分子。
25.一種晶體管，其包括至少一個(gè)權(quán)利要求2的分子。
26.權(quán)利要求25的晶體管，其中所述分子是表示n-p-n型結(jié)的啞鈴形結(jié)構(gòu)。
全文摘要
提供了一種分子整流器，其由金剛石形結(jié)構(gòu)分子以及附著于金剛石形結(jié)構(gòu)分子的電子受體組成。所述電子受體通常是共價(jià)附著于金剛石形結(jié)構(gòu)的接受電子的芳族物種。
文檔編號(hào)H01J9/02GK102026715SQ200980106714
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者A·A·弗金, H·C·馬諾哈蘭, J·C·蘭得爾, M·A·凱里, N·A·梅洛什, P·R·舍雷納, 楊萬(wàn)里, 沈志勛 申請(qǐng)人:尤斯圖斯-李比希-吉森大學(xué), 斯坦福大學(xué)托管董事會(huì)