專利名稱：四極型質(zhì)量分析裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用了四極濾質(zhì)器(mass filter)作為根據(jù)質(zhì)量電荷比(m/z)來分離源自試樣的離子的質(zhì)量分析器的四極型質(zhì)量分析裝置。
背景技術：
一般地，在四極型質(zhì)量分析裝置中，將由試樣生成的各種離子導入四極濾質(zhì)器后僅使具有特定的質(zhì)量電荷比的離子選擇性地通過，利用檢測器對所通過的離子進行檢測來獲取與尚子的量相應的強度信號。四極濾質(zhì)器由被配置成圍繞離子光軸且互相平行的四根桿電極構成，對該四根桿 電極分別施加將直流電壓和高頻電壓(交流電壓)相加得到的電壓。能夠通過四極濾質(zhì)器的離子的質(zhì)量電荷比取決于對桿電極施加的高頻電壓和直流電壓。因此，通過根據(jù)分析對象的離子的質(zhì)量電荷比適當?shù)卦O定高頻電壓和直流電壓，能夠使該分析對象的離子選擇性地通過并對其進行檢測。另外，使施加于桿電極的高頻電壓和直流電壓分別在規(guī)定范圍內(nèi)變化，由此能夠在規(guī)定范圍內(nèi)對通過四極濾質(zhì)器的離子的質(zhì)量電荷比進行掃描，根據(jù)此時由檢測器得到的信號來制作質(zhì)譜(掃描測量)。如果更為詳細地說明對四極濾質(zhì)器的桿電極施加的電壓，則一般將四根桿電極中的夾著離子光軸而相對的兩根桿電極之間進行連接，對其中一個電極組施加U+V · cos Qt的電壓，對另一個電極組施加-U-V · cos 的電壓。該土U是直流電壓，土V ^cosQt是高頻電壓。有時也對各桿電極施加共用的直流偏置電壓，但該電壓與能夠通過的離子的質(zhì)量電荷比無關，因此在此忽略該情況。在如上述那樣對分析對象離子的質(zhì)量電荷比進行掃描時，關于直流電壓的電壓值U與高頻電壓的振幅值V的關系，通常一邊將U/V保持固定一邊分別改變U和V (例如參照專利文獻I)。此外，如上所述，嚴格地說U是直流電壓的電壓值、V是高頻電壓的振幅值，但在以下說明中簡化地記為直流電壓U、高頻電壓V。在四極型質(zhì)量分析裝置中，執(zhí)行SIM(選擇離子監(jiān)控)測量的情況下，針對預定的多個質(zhì)量電荷比依次執(zhí)行離子檢測，因此利用四極濾質(zhì)器選擇的質(zhì)量電荷比有時大幅變化。例如，當將分析對象離子從某個低質(zhì)量電荷比Ml切換為高質(zhì)量電荷比Mh時，直流電壓U和高頻電壓V的設定值同時被大幅變更。此時實際施加于桿電極的電壓沒有變?yōu)槔硐氲呐_階狀，而不可避免地產(chǎn)生某種程度的響應時間(上升時間或下降時間、延遲時間等)。如果直流電壓U與高頻電壓V的響應時間表現(xiàn)出差不多同樣的瞬態(tài)特性則沒有任何問題，但由于直流電壓和高頻電壓產(chǎn)生于不同的電路，因此兩者的響應時間不會相同。在這種情況下，產(chǎn)生如下問題。圖7是用于說明由于直流電壓U和高頻電壓V的響應時間的差異而產(chǎn)生的問題的示意圖。在直流電壓U的響應時間t⑶大于高頻電壓V的響應時間t (V)的情況下，在低質(zhì)量電荷比A與高質(zhì)量電荷比Mh之間進行切換時的各電壓變化如圖7的(a)所示。在這種情況下，如圖7的(b)所示，在從低質(zhì)量電荷比A向高質(zhì)量電荷比％切換的過渡狀態(tài)下，大量離子通過了四極濾質(zhì)器。反過來，在高頻電壓V的響應時間t(V)大于直流電壓U的響應時間t(u)的情況下，在高質(zhì)量電荷比Mh與低質(zhì)量電荷比A之間進行切換時的各電壓變化如圖7的(c)所示,如圖7的(d)所示,在從高質(zhì)量電荷比Mh向低質(zhì)量電荷比Mlj切換的過渡狀態(tài)下，大量離子通過了四極濾質(zhì)器。利用圖8所示的基于馬提厄(Mathieu :有時也稱為馬修)方程式的解的穩(wěn)定條件而得到的穩(wěn)定區(qū)域圖來說明上述現(xiàn)象。在形成于用桿電極圍成的空間的四極電場中離子能夠穩(wěn)定地存在(即能夠中途不發(fā)散地通過四極濾質(zhì)器)的穩(wěn)定區(qū)域S為如圖8所示那樣的大致三角形。當質(zhì)量電荷比從埯切換為％時，穩(wěn)定區(qū)域S如圖8的(a)所示那樣移動并且擴大。在響應時間U(t)、V(t)大致一致(電壓比U/V大致維持固定)的情況下，如圖8的(a)中的虛線所示電壓發(fā)生變化。另外，在直流電壓U的變化比高頻電壓V的變化慢的情況下，如果極端地描述，則被導入四極濾質(zhì)器的離子所感受的電場如圖8的(a)中的實線箭頭所示那樣地變化。在這種情況下，變化的路徑大部分位于穩(wěn)定區(qū)域S的內(nèi)側(cè)，因此，在該過渡狀態(tài)時，被導入四極 濾質(zhì)器的離子不發(fā)散而容易地穿過四極濾質(zhì)器。反過來，當質(zhì)量電荷比從Mh切換為A時，穩(wěn)定區(qū)域S如圖8的(b)所示那樣移動并且縮小。在這種情況下，當高頻電壓V的變化比直流電壓U的變化慢時，如果極端地描述，則被導入四極濾質(zhì)器的離子所感受的電場如圖8的(b)中的實線箭頭所示那樣地變化。在這種情況下，變化的路徑大部分位于穩(wěn)定區(qū)域S的內(nèi)側(cè)，因此，在該過渡狀態(tài)時，被導入四極濾質(zhì)器的離子不發(fā)散而容易地穿過四極濾質(zhì)器。如上所述，如果在切換質(zhì)量電荷比的過渡狀態(tài)時離子過量地通過四極濾質(zhì)器，則有可能由于過量的離子入射到檢測器而加速檢測器的劣化。另外，在前后兩級的四極濾質(zhì)器之間設置有碰撞單元的三連四極(串聯(lián))型質(zhì)量分析裝置(例如參照專利文獻2)中，如果通過前級的四極濾質(zhì)器的離子量過量，則過量的離子滯留在碰撞單元內(nèi)部，有可能產(chǎn)生串擾，或者導致SN比、靈敏度降低等。專利文獻I :日本特開2007-323838號公報專利文獻2 :日本特開2005-259616號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其主要目的在于，在四極型質(zhì)量分析裝置中，在為了切換分析對象的離子的質(zhì)量電荷比而使對構成四極濾質(zhì)器的桿電極施加的電壓發(fā)生變化時，防止在電壓變化的過渡狀態(tài)下使過量的離子通過該濾質(zhì)器而損害后級的離子檢測器等，或者使分析的精度、靈敏度降低。用于解決問題的方案為了解決上述問題而完成的第一發(fā)明是一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極濾質(zhì)器，該四極濾質(zhì)器根據(jù)質(zhì)量電荷比使源自試樣的離子選擇性地通過，并且在四根主桿電極的前級配置了四根前桿電極，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其包括直流電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生不同電壓值的直流電壓；高頻電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生具有不同振幅的高頻電壓；以及電壓加法運算部，其將該直流電壓和高頻電壓相加后施加于上述主桿電極，其中，當為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該四極驅(qū)動單元將高頻電壓的振幅的響應時間設定為比直流電壓的響應時間短，并且，將該直流電壓的響應時間設定為比具有分析對象的最大質(zhì)量電荷比的離子通過上述主桿電極所需的時間短；以及b)過渡時電壓施加單元，在為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該過渡時電壓施加單元生成與上述直流電壓的變化的過渡狀態(tài)相對應的電壓并施加于上述前桿電極，以阻止由于該高頻電壓與直流電壓的響應時間的差異而在高頻電壓和直流電壓發(fā)生變化時能夠通過上述主電極部的、具有低質(zhì)量電荷比的離子。另外，為了解決上述問題而完成的第二發(fā)明是如下一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極濾質(zhì)器，該四極濾質(zhì)器根據(jù)質(zhì)量電荷比使源自試樣的離子選擇性地通過，并且在四根主桿電極的后級配置了四根后桿電極，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其包括直流電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生不同電壓值的直流電壓；高頻電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生具有不同振幅的高頻電壓；以及電壓加法運算部，其將該直流電壓和高頻電壓相加后施加于上述主桿電極，其中，當為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該四極驅(qū)動單元將高頻電壓的振 幅的響應時間設定為比直流電壓的響應時間短，并且，將該直流電壓的響應時間設定為比具有分析對象的最大質(zhì)量電荷比的離子通過上述主桿電極所需的時間短；以及b)過渡時電壓施加單元，在為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該過渡時電壓施加單元生成與上述直流電壓的變化的過渡狀態(tài)相對應的電壓并施加于上述后桿電極，以阻止由于該高頻電壓與直流電壓的響應時間的差異而在高頻電壓和直流電壓發(fā)生變化時能夠通過上述主電極部的、具有低質(zhì)量電荷比的離子。另外，為了解決上述問題而完成的第三發(fā)明是如下一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極濾質(zhì)器，該四極濾質(zhì)器根據(jù)質(zhì)量電荷比使源自試樣的離子選擇性地通過，在四根主桿電極的前級配置了四根前桿電極并且在該四根主桿電極的后級配置了四根后桿電極，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其包括直流電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生不同電壓值的直流電壓；高頻電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生具有不同振幅的高頻電壓；以及電壓加法運算部，其將該直流電壓和高頻電壓相加后施加于上述主桿電極，其中，當為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該四極驅(qū)動單元將高頻電壓的振幅的響應時間設定為比直流電壓的響應時間短，并且，將該直流電壓的響應時間設定為比具有分析對象的最大質(zhì)量電荷比的離子通過上述主桿電極所需的時間短；以及b)過渡時電壓施加單元，在為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該過渡時電壓施加單元生成與上述直流電壓的變化的過渡狀態(tài)相對應的電壓并分別施加于上述前桿電極和上述后桿電極，以阻止由于該高頻電壓與直流電壓的響應時間的差異而在高頻電壓和直流電壓發(fā)生變化時能夠通過上述主電極部的、具有低質(zhì)量電荷比的離子。作為第一至第三發(fā)明的一個方式，過渡時電壓施加單元例如可以是CR微分電路等微分電路。在微分電路中，當直流電壓的時間性變化大時輸出大的電壓，隨著該時間性變化的收斂而輸出降低。由此，能夠生成與基于直流電壓與高頻電壓的響應時間的差異而過渡性地產(chǎn)生的電壓差相對應的電壓。特別是CR微分電路的電路簡單且廉價，因此能夠抑制成本的增加。另外，在如上所述使用CR微分電路的情況下，如果將該電路的時間常數(shù)設為τ (=RC)，則低通截止頻率f為f = I/(2 π τ)。當切換質(zhì)量電荷比時的直流電壓的變化的頻率特性f (U)比上述低通截止頻率f低時，直流電壓的電壓變化不通過微分電路，不能對前桿電極、后桿電極施加用于阻止低質(zhì)量電荷比的離子的電壓。當微分電路的時間常數(shù)τ與直流電壓的響應時間t(U)的關系為T=t (U)/3時，該直流電壓的變化的頻率特性為f (U)=I/(2 π τ)。因此，為了使直流電壓的電壓變化通過微分電路，可以預先將微分電路的時間常數(shù)τ設定為比由直流電壓源產(chǎn)生的直流電壓的響應時間t(U)的三分之一大的值。在第一至第三發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，當切換測量對象的質(zhì)量電荷比時，由四極驅(qū)動單元對主桿電極施加的高頻電壓與直流電壓一起與質(zhì)量電荷比相應地進行切換，但在這些電壓發(fā)生變化的過渡狀態(tài)時，通過過渡時電壓施加單元對前桿電極和后桿電極中的任一個電極或者兩個電極施加與過渡狀態(tài)相對應的電壓。通過施加該臨時性的電壓，在由前桿電極圍成的空間和由后桿電極圍成的空間中的任一個空間或者兩個空間暫時形成直流的四極電場。例如形成于由前桿電極圍成的空間的該四極電場發(fā)揮作用，使得 入射到前桿電極的離子中的特別是低質(zhì)量電荷比范圍的離子發(fā)散，因此能夠使這些離子在到達主桿電極之前消失。另外，形成于由后桿電極圍成的空間的上述四極電場發(fā)揮作用，使得入射到后桿電極的離子中的特別是低質(zhì)量電荷比范圍的離子發(fā)散，因此能夠使這些離子在到達被配置在后桿電極的后級的離子檢測器、碰撞單元等之前消失。另一方面，通過形成于由主桿電極圍成的空間的電場來排除通過由主桿電極圍成的空間所需的時間比直流電壓的響應時間長的、質(zhì)量電荷比相對高的范圍的離子。因而，能夠在隨著質(zhì)量電荷比的切換(嚴格來說從低質(zhì)量電荷比向高質(zhì)量電荷比切換)而產(chǎn)生的電壓變化的過渡狀態(tài)時，使入射到四極濾質(zhì)器的離子中的低質(zhì)量電荷比范圍的離子和高質(zhì)量電荷比范圍的離子都減少，從而能夠使通過四極濾質(zhì)器的離子變少。發(fā)明的效果如果是普通的四極型質(zhì)量分析裝置，則在四極濾質(zhì)器的后級具備離子檢測器，根據(jù)第一至第三發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置，能夠防止在切換測量對象的離子的質(zhì)量電荷比的過渡狀態(tài)下大量離子無意地入射到離子檢測器。由此，能夠抑制給電子倍增器等離子檢測器造成的損害。另外，在三連四極型質(zhì)量分析裝置中，在前級的四極濾質(zhì)器的后級設置有碰撞單元，但根據(jù)第一至第三發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置，能夠防止在對作為測量對象的前體離子的質(zhì)量電荷比進行切換的過渡狀態(tài)下大量離子被無意地導入碰撞單元。由此，能夠避免由于離子滯留在碰撞單元內(nèi)而產(chǎn)生鬼峰，從而能夠?qū)崿F(xiàn)檢測信號的SNt匕、靈敏度的提高。


圖I是本發(fā)明的一個實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的概要結(jié)構圖。圖2是表示質(zhì)量電荷比與離子通過四極濾質(zhì)器的時間之間的關系的一例的圖。圖3是表示本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的質(zhì)量電荷比進行切換時的電壓變化的觀測結(jié)果的圖。圖4是表示直流電壓的變化和離子檢測信號的觀測結(jié)果的圖。
圖5是本發(fā)明的另一實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的概要結(jié)構圖。圖6是本發(fā)明的另一實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的概要結(jié)構圖。圖7是直流電壓和高頻電壓的響應時間不同時的問題的說明圖。圖8是用基于馬提厄方程式的解的穩(wěn)定條件而得到的穩(wěn)定區(qū)域圖來說明圖7的問題的圖。
具體實施例方式下面，參照

本發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置的一個實施例。圖I是本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的概要結(jié)構圖。離子源I中由試樣生成的各種離子經(jīng)過由主電極部3和前電極部4構成的四極濾質(zhì)器2后到達離子檢測器5。主電極部3由四根主桿電極31、32、33、34構成，該四根主桿電 極31、32、33、34被互相平行地配置成與以離子光軸A為中心的規(guī)定半徑的圓筒相內(nèi)切。另夕卜，前電極部4由與主電極部3相同配置的僅長度短的四根前桿電極41、42、43、44構成。主電極部3中，夾著離子光軸A而相對的兩根主桿電極31、33和32、34分別電連接，在控制部7的控制下，從四極電壓產(chǎn)生部6對兩個為一組的各組主桿電極3廣34施加規(guī)定的電壓。另外，前電極部4中也是同樣地，夾著離子光軸A而相對的兩根前桿電極41、43和42、44分別電連接。主桿電極31、33和前桿電極41、43通過一次差分濾波器電路65進行連接，主桿電極32、34和前桿電極42、44通過另一個一次差分濾波器電路66進行連接。四極電壓產(chǎn)生部6包括產(chǎn)生極性互不相同的±U的兩個系統(tǒng)的直流電壓的直流電壓源62、63和產(chǎn)生相位相差180°的土V cos 的交流電壓的高頻電壓源61、64，將這些電壓分別進行疊加來生成+(U+V · cos Ω t)和-(U+V · cos Ω t)的兩個系統(tǒng)的驅(qū)動電壓。一次差分濾波器電路65、66均由電阻R和電容器C構成,該濾波時間常數(shù)τ是RC[s]。該一次差分濾波器電路65、66的低頻帶的截止頻率是1/(2 π τ )。此外，圖I中為了簡化說明，在四極電壓產(chǎn)生部6中將直流電壓源62與直流電壓源63之間的接線接地，但在此能夠不施加接地電位(OV)，而是施加共用的直流偏置電壓。在這種情況下,對一次差分濾波器電路65、66中的電阻R的一端也可以不施加接地電位(OV)，而是施加共用的直流偏置電壓。另外，因為繁雜而在圖I中省略了記載，但在離子源I與四極濾質(zhì)器2之間配設有使離子會聚，根據(jù)情況使離子加速、減速的離子透鏡、離子導向器等離子輸送光學系統(tǒng)。在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，當對利用主電極部3要選擇(要通過)的離子的質(zhì)量電荷比進行切換時，驅(qū)動電壓±(U+V ^osQt)發(fā)生變更。此時期望直流電壓U的響應時間t(U)與高頻電壓V的響應時間t (V) —致，但實際上要使二者完全一致是困難的。一般地，直流電壓源62、63包括直流放大器,在其輸出級連接有用于使電壓穩(wěn)定的容量比較大的電容器，另外主桿電極3廣34自身也是容量負載，因此需要對這些容量負載進行充放電，因此直流電壓U的響應時間t (U)比高頻電壓V的響應時間t (V)長。其結(jié)果是，如圖7的(a)所示，產(chǎn)生如下問題當從低質(zhì)量電荷比切換為高質(zhì)量電荷比時，通過的離子量增大。因此，在上述情況下為了減少通過離子量，在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，四極電壓產(chǎn)生部6和一次差分濾波器電路65、66成為具有如下特征的結(jié)構。
(I)直流電壓源62、63具有如下的響應特性能夠保證與被導入四極濾質(zhì)器2的離子中的質(zhì)量電荷比最大的離子穿過該濾質(zhì)器2所需的時間相比，直流電壓U的響應時間tOJ)短。圖2是表示在本例中使用的四極濾質(zhì)器2的主電極部3中離子的質(zhì)量電荷比與離子通過所需的時間之間的關系的圖。例如質(zhì)量電荷比m/z為1000的離子通過所需的時間為243. 3[ μ s]，質(zhì)量電荷比m/z為2000的離子通過所需的時間為344. I [ μ s]。原則上，如其通過所需的時間比直流電壓U或者高頻電壓V中的響應時間延遲的某一電壓(在此為直流電壓U)的響應時間長那樣的高質(zhì)量電荷比的離子，在通過主電極部3的期間發(fā)散而無法穿出該主電極部3。因而，例如，如果將直流電壓U的響應時間t (U)設為243. 3[ μ s]，則在電壓變化的過渡狀態(tài)下排除質(zhì)量電荷比為1000以上的離子。直流電壓U的響應時間t(U)越短，則在主電極部3中可排除的質(zhì)量電荷比的下限降得越低。(2)確定一次差分濾波器電路65、66中的電阻R、電容器C的值，使得根據(jù)該值決定的時間常數(shù)τ比直流電壓U的響應時間t (U)的三分之一大。
一次差分濾波器電路65、66是低通截止濾波器，其截止頻率f為f = 1/(2 π τ )。如果假設將時間常數(shù)τ設為t⑶/3，則直流電壓U的變動的頻率特性為f⑶=1/ (2 π τ )，因此如果τ <t(U)/3則f (U) <f，隨著質(zhì)量電荷比的切換而產(chǎn)生的直流電壓U的變動電壓不通過一次差分濾波器電路65、66，不對前桿電極4廣44施加電壓。因此，如上述那樣進行確定，來作為隨著質(zhì)量電荷比的切換而產(chǎn)生的直流電壓U的變動電壓通過一次差分濾波器電路65、66的條件。具體地說，在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，將由高頻電壓源61、64產(chǎn)生的高頻電壓V的響應時間t (V)定為100 [ μ s]，將由直流電壓源62、63產(chǎn)生的直流電壓U的響應時間t(U)定為200 [μ s]，將一次差分濾波器電路65、66的時間常數(shù)τ定為100 [μ S]。圖3是對從低質(zhì)量電荷比(m/z為10)向高質(zhì)量電荷比(m/z為1000)切換時的高頻電壓V變化和直流電壓U變化以及通過一次差分濾波器電路65、66而被施加于前桿電極44的電壓的變化進行觀測而得到的結(jié)果。此外，縱軸為電壓的相對值。高頻電壓V變化與直流電壓U變化之差Λ是導致在該電壓變化的過渡狀態(tài)下有過量的離子穿過四極濾質(zhì)器2的原因。從圖2可知，在上述響應時間t (U)、t (V)的條件下，能夠在主電極部3中排除質(zhì)量電荷比大約為750以上的離子。換言之，在主電極部3中不能排除質(zhì)量電荷比大約為750以下的離子。然而，在電壓變化的過渡狀態(tài)下，對前桿電極4Γ44施加如圖3所示的電壓，由此在由前桿電極44圍成的空間中暫時形成直流電場。在入射到該電場的離子中，越輕的離子、即質(zhì)量電荷比越小的離子越容易受到電場的影響而使軌跡發(fā)生彎曲。因此，低質(zhì)量電荷比的離子在通過前桿電極4廣44的過程中發(fā)散而被排除。即，在隨著質(zhì)量電荷比的切換而產(chǎn)生的電壓變化的過渡狀態(tài)下，在前電極部4中排除質(zhì)量電荷比相對低的離子，在主電極部3中排除質(zhì)量電荷比相對高的離子。由此，在該過渡狀態(tài)下能夠使通過四極濾質(zhì)器2的離子的量銳減。圖4是表示對在實際的裝置中切換質(zhì)量電荷比時由離子檢測器5獲得的強度信號進行測量而得到的結(jié)果的圖。圖4的(b)是上述實施例的測量結(jié)果，此時的t(U)、t(V)、τ是上述記載的值，另一方面，圖4的(a)是現(xiàn)有結(jié)構的測量結(jié)果，此時的參數(shù)為t (U)=L 5 [ms] >t (V) =100 [μ s]、τ =700 [ μ s]。這里的測量對象的離子的質(zhì)量電荷比范圍大約為m/zl(T2000，從圖2可知，圖4的(a)中的t (U) =1. 5 [ms]不滿足上述(I)的條件。其結(jié)果是，在現(xiàn)有結(jié)構的圖4的(a)中，電壓變動的過渡狀態(tài)下離子強度極端地增加。認為這對于離子檢測器來說損害大。與此相對地，在本實施例的圖4的(b)中，在電壓變動的過渡狀態(tài)下離子強度變得非常小。由此，能夠確認本發(fā)明的離子抑制的效果。上述實施例的四極型質(zhì)量分析裝置具備四極濾質(zhì)器2，該四極濾質(zhì)器2是在主電極部3的前級配置有前電極部4的結(jié)構，但一般情況下，作為四極濾質(zhì)器，已知在主電極部的后級配置有后電極部的結(jié)構、具備前桿電極部和后電極部二者的結(jié)構。顯然本發(fā)明也能夠適用于這種結(jié)構的四極濾質(zhì)器。圖5和圖6是本發(fā)明的其它實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的概要結(jié)構圖，均對與圖I相同的結(jié)構要素附加相同的附圖標記。
在圖5所示的四極型質(zhì)量分析裝置中，在四極濾質(zhì)器2中的主電極部3的后級配設有后電極部8。與圖I中的前電極部4同樣地,后電極部8由與主電極部3相同配置的僅長度短的四根后桿電極81、82、83、84構成。另外，夾著尚子光軸A而相對的兩根后桿電極81、83和82、84分別電連接，主桿電極31、33與后桿電極81、83通過一次差分濾波器電路68相連接，主桿電極32、34與后桿電極82、84通過另一個一次差分濾波器電路69相連接。由此，與上述實施例中的前電極部4同樣地，后電極部8具有排除質(zhì)量電荷比較低的離子的功能，來防止過量的離子到達離子檢測器5。在圖6所示的四極型質(zhì)量分析裝置中，在四極濾質(zhì)器2中的主電極部3的前級配設有前電極部4，在后級配設有后電極部8。在前電極部4的結(jié)構、前電極部4和主電極部3通過一次差分濾波器電路65、66相連接的方面與圖I相同。另外，在后電極部8的結(jié)構、后電極部8和主電極部3通過一次差分濾波器電路68、69相連接的方面與圖5相同。在本實施例中，前電極部4和后電極部8二者分別具有排除質(zhì)量電荷比較低的離子的功能。因此，與圖I、圖5的結(jié)構相比，排除低質(zhì)量電荷比的離子的效果好，能夠更加可靠地防止過量的離子到達離子檢測器5。此外，在圖5和圖6的結(jié)構中，四極電壓產(chǎn)生部6中也能夠不將直流電壓源62與直流電壓源63之間的接線設為接地電位，而施加共用的直流偏置電壓。這種情況下，對一次差分濾波器電路65、66、68、69中的電阻R的一端也可以施加共用的直流偏置電壓。另外，上述實施例均是本發(fā)明的一個例子，顯然即使在本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)適當?shù)剡M行變形、添加、修改，也包含在本申請的權利要求書中。例如上述實施例是本發(fā)明適用于普通的四極型質(zhì)量分析裝置的例子，但通過采用上述實施例中記載的結(jié)構的四極濾質(zhì)器作為三連四極型質(zhì)量分析裝置的前級的四極濾質(zhì)器，能夠防止在對由該前級的四極濾質(zhì)器選擇的質(zhì)量電荷比進行切換時的過渡狀態(tài)下向碰撞單元導入過量的離子。附圖標記說明I :離子源；2 :四極濾質(zhì)器；3 :主電極部；3廣34 :主桿電極；4 :前電極部；4廣44 前桿電極；5 :檢測器；6 :四極電壓產(chǎn)生部；61、64 :高頻電源；62、63 :直流電源；65、66、68、69 :一次差分濾波器電路；7 :控制部；8 :后電極部；8廣84 :后桿電極；A :離子光軸；C :電容器；R 電阻。
權利要求
1.一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極濾質(zhì)器，該四極濾質(zhì)器根據(jù)質(zhì)量電荷比使源自試樣的離子選擇性地通過，并且在四根主桿電極的前級配置了四根前桿電極，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備 a)四極驅(qū)動單元，其包括直流電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生不同電壓值的直流電壓；高頻電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生具有不同振幅的高頻電壓；以及電壓加法運算部，其將該直流電壓和高頻電壓相加后施加于上述主桿電極，其中，當為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該四極驅(qū)動單元將高頻電壓的振幅的響應時間設定為比直流電壓的響應時間短，并且，將該直流電壓的響應時間設定為比具有分析對象的最大質(zhì)量電荷比的離子通過上述主桿電極所需的時間短；以及 b)過渡時電壓施加單元，在為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該過渡時電壓施加單元生成與上述直流電壓的變化的過渡狀態(tài)相對應的電壓并施加于上述前桿電極，以阻止由于該高頻電壓與直流電壓的響應時間的差異而在高頻電壓和直流電壓發(fā)生變化時能夠通過上述主電極部的、具有低質(zhì)量電荷比的離子。
2.一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極濾質(zhì)器，該四極濾質(zhì)器根據(jù)質(zhì)量電荷比使源自試樣的離子選擇性地通過，并且在四根主桿電極的后級配置了四根后桿電極，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備 a)四極驅(qū)動單元，其包括直流電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生不同電壓值的直流電壓；高頻電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生具有不同振幅的高頻電壓；以及電壓加法運算部，其將該直流電壓和高頻電壓相加后施加于上述主桿電極，其中，當為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該四極驅(qū)動單元將高頻電壓的振幅的響應時間設定為比直流電壓的響應時間短，并且，將該直流電壓的響應時間設定為比具有分析對象的最大質(zhì)量電荷比的離子通過上述主桿電極所需的時間短；以及 b)過渡時電壓施加單元，在為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該過渡時電壓施加單元生成與上述直流電壓的變化的過渡狀態(tài)相對應的電壓并施加于上述后桿電極，以阻止由于該高頻電壓與直流電壓的響應時間的差異而在高頻電壓和直流電壓發(fā)生變化時能夠通過上述主電極部的、具有低質(zhì)量電荷比的離子。
3.一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極濾質(zhì)器，該四極濾質(zhì)器根據(jù)質(zhì)量電荷比使源自試樣的離子選擇性地通過，在四根主桿電極的前級配置了四根前桿電極并且在該四根主桿電極的后級配置了四根后桿電極，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備 a)四極驅(qū)動單元，其包括直流電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生不同電壓值的直流電壓；高頻電壓源，其根據(jù)測量對象的質(zhì)量電荷比產(chǎn)生具有不同振幅的高頻電壓；以及電壓加法運算部，其將該直流電壓和高頻電壓相加后施加于上述主桿電極，其中，當為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該四極驅(qū)動單元將高頻電壓的振幅的響應時間設定為比直流電壓的響應時間短，并且，將該直流電壓的響應時間設定為比具有分析對象的最大質(zhì)量電荷比的離子通過上述主桿電極所需的時間短；以及 b)過渡時電壓施加單元，在為了切換測量對象的質(zhì)量電荷比而同時變更高頻電壓和直流電壓時，該過渡時電壓施加單元生成與上述直流電壓的變化的過渡狀態(tài)相對應的電壓并分別施加于上述前桿電極和上述后桿電極，以阻止由于該高頻電壓與直流電壓的響應時間的差異而在高頻電壓和直流電壓發(fā)生變化時能夠通過上述主電極部的、具有低質(zhì)量電荷比的尚子。
4.根據(jù)權利要求廣3中的任一項所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 上述過渡時電壓施加單元是微分電路。
5.根據(jù)權利要求4所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 上述微分電路的時間常數(shù)被設定為比由上述直流電壓源產(chǎn)生的直流電壓的響應時間的三分之一大的值。
全文摘要
本發(fā)明的四極型質(zhì)量分析裝置具備具有如下響應特性的直流電壓源(62、63)與被導入四極濾質(zhì)器(2)的離子中的質(zhì)量電荷比最大的離子穿過該過濾器(2)所需的時間相比，直流電壓的響應時間短，主桿電極(31-34)和前桿電極(41-44)通過一次微分電路(65、66)相連接。由此，能夠在隨著質(zhì)量電荷比的切換而產(chǎn)生的電壓變化的過渡狀態(tài)下，在前電極部(4)中排除入射到四極濾質(zhì)器(2)的離子中的低m/z的離子，在主電極部(3)中排除高m/z的離子，因此能夠防止大量的離子穿過該濾質(zhì)器(2)而入射到離子檢測器(5)。
文檔編號H01J49/42GK102834897SQ20118001831
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權日2010年4月9日
發(fā)明者水谷司朗 申請人:株式會社島津制作所