專利名稱：稀土氧硫化物、制備方法及其作發(fā)光體的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土氧硫化物、制備方法及其作為發(fā)光體的應(yīng)用。
在電子學(xué)領(lǐng)域中已知道，使用相當(dāng)高的能級(大約30000伏)可啟動陽極射線管。而且在這類應(yīng)用中希望使用低能電子，也就是說使用約200至800伏的電子。場致發(fā)射顯示(FED)就是這種情況。在這類設(shè)備中，有發(fā)射低能電子的金屬微粒，低能電子用來激發(fā)沉積在顯示屏上的發(fā)光材料。
這種發(fā)光材料必須具備兩個基本性能。首先它必須具備適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)特性，這包括它的發(fā)光性質(zhì)，它必須有效地發(fā)射所需的顏色。
另一必要的性能是導(dǎo)電性。事實(shí)上這種材料當(dāng)用于上述應(yīng)用場合時，它必須能移除電荷。
問題在于一種材料難以將這兩種性能結(jié)合到完好的程度。事實(shí)上，材料的發(fā)光效率隨激勵電勢的增加而下降。另外，有一最小激勵電勢(Vamin)存在，低于這一電勢這一材料不再存在導(dǎo)電性。因此試圖要使用一盡可能低的電勢范圍，如上所述約200至800伏的電勢范圍，所以需要有一種材料，它有最低可能的Vamin，同時又保持有適當(dāng)?shù)陌l(fā)光效率。
由此提出的問題看來是尋找一種材料，在對應(yīng)于所需的應(yīng)用的電壓范圍(200—800伏)內(nèi)，將適當(dāng)?shù)陌l(fā)光效率和導(dǎo)電性結(jié)合起來。本發(fā)明的目的是得到一種有這樣特性的產(chǎn)品。
為此，本發(fā)明的含有至少一種另外的稀土作為添加劑的稀土氧硫化物的特征在于，在其表面有平衡的氧或不足的氧。
本發(fā)明還涉及一種制備稀土氧硫化物的方法，該法的特征為在氫存在下焙燒含有至少一種另外的稀土作為添加劑的稀土氧硫化物。
本發(fā)明還涉及一種含有上述類型稀土氧硫化物的發(fā)光組合物。
因此本發(fā)明的產(chǎn)品當(dāng)用作發(fā)光體時，有相當(dāng)?shù)偷腣amin，同時又保持適當(dāng)?shù)陌l(fā)光效率。它們特別適合用于低電壓發(fā)光情況，在這種情況下它們受低能電子輻射，也就是說至少約200伏至至多約800伏的電子輻射。
本發(fā)明其他特征、詳情和優(yōu)點(diǎn)從以下的描述和附圖中將變得更加清楚。其中

圖1是本發(fā)明產(chǎn)品的化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)譜圖。
圖2是背景技術(shù)的化學(xué)分析用電子能譜譜圖。
本發(fā)明的產(chǎn)品是稀土氧硫化物。這里所用的術(shù)語稀土是指由釔構(gòu)成的一組元素和周期表原子序數(shù)57～71的元素。提到的元素周期表發(fā)表在The Bulletin de la Societe Chimique de France Nol(1966年1月)的附錄中。
本發(fā)明的稀土氧硫化物更具體地說可能有化學(xué)式Ln2O2S，其中Ln表示稀土。
稀土可選自鑭、釔、釓和镥。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案，稀土是釓。
應(yīng)當(dāng)指出，不管添加劑(下文將描述)是否存在，本發(fā)明的產(chǎn)品可能會有多種稀土，它們含在氧硫化物本身的組合物中。
本發(fā)明的稀土氧硫化物還含有至少一種另外的稀土作為添加劑或攙雜物。添加劑或攙雜物的用途是使氧硫化物有發(fā)光性能。在嚴(yán)格的意義上講，這另外的稀土通常與形成氧硫化物的稀土不同。這一稀土應(yīng)根據(jù)希望發(fā)光體發(fā)射的顏色來選擇。更具體地說，添加劑或攙雜物可選自鋱、鐠、銪和釤。為了產(chǎn)生綠色發(fā)光體特別應(yīng)選鋱和鐠。為了產(chǎn)生紅色發(fā)光體，添加劑為銪或釤。在組合物中使用多種添加劑是完全可能的，例如使用鋱和鐠或銪和釤。
按添加劑的摩爾數(shù)/添加劑的摩爾數(shù)＋稀土氧硫化物L(fēng)n2O2S摩爾數(shù)計(jì)，添加劑的數(shù)量為0.1～7％(摩爾)，特別優(yōu)選0.1～4％(摩爾)。更特別優(yōu)選的是0.3～2％(摩爾)。
本發(fā)明氧硫化物的主要特征在它的結(jié)構(gòu)上。事實(shí)上，在它的表面上，存在平衡的氧或不足的氧。作為非限定的例子，以及另一方面考慮到所用的分析方法，在這里術(shù)語表面指相當(dāng)于5個原子層的厚度。
術(shù)語平衡的氧和不足的氧指當(dāng)測量氧硫化物表面的O/S原子比時，該比值分別等于或低于氧硫化物的O/S化學(xué)計(jì)量比。例如，對于化學(xué)式Ln2O2S的氧硫化物來說，化學(xué)計(jì)量為2。在本發(fā)明產(chǎn)品的情況下，該比值至多等于2。在已知的氧硫化物的情況下，特別由于是氧化作用，該比值大于2。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案，O/S比顯著低于2，甚至可能等于0。
正如上文所述，本發(fā)明產(chǎn)品的表面狀態(tài)可由ESCA分析揭示。該法用于化學(xué)表面分析。在譜圖上峰的存在揭示在所分析的產(chǎn)品的表面元素的性質(zhì)。
該表面狀態(tài)也可通過測量產(chǎn)品的Z—電位和確定其等電位點(diǎn)來揭示。
背景技術(shù)：
的產(chǎn)品，也就是說未經(jīng)過本發(fā)明處理的產(chǎn)品，等電位點(diǎn)有一定的PH值，而有相同組成但處理后的本發(fā)明產(chǎn)品，等電位點(diǎn)有與前不同的PH值，通常有較低的PH值。作為例子，鋱攙雜的釓氧硫化物等電位點(diǎn)的PH值為10，而本發(fā)明有相同組成的釓氧硫化物有較低的等電位點(diǎn)PH值。
最后，產(chǎn)品優(yōu)選呈粉末形式。在這種情況下，粉末的平均粒度通常為1～12微米。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明產(chǎn)品的制備方法。
該法主要包括在氫存在下焙燒氧硫化物。
所用的起始產(chǎn)品是用任何已知的方法如陶渣法(Chamotting)制備的氧硫化物。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案，使用含氫惰性氣體代替純氫。在這種情況下，惰性氣體的性質(zhì)并不重要。通常使用氬氣。
氫氣的用量取決于焙燒操作的長短、要處理的氧硫化物的數(shù)量和對產(chǎn)品所需氧氣的虧損率。當(dāng)使用含氫惰性氣體時，氫氣的用量通常為1～20％(體積)。
在焙燒氧硫化物的步驟中，用氫或含氫惰性氣體進(jìn)行吹掃操作是優(yōu)選的。
焙燒溫度取決于焙燒產(chǎn)品的類型。但是，通常為800～1200℃，優(yōu)選1000～1150℃。過低的溫度可能損害產(chǎn)品的光學(xué)性能。過高的溫度可能引起產(chǎn)品分解或燒結(jié)。
焙燒操作的長短還取決于溫度、要處理的氧硫化物的量和對產(chǎn)品所需氧氣的虧損率。焙燒操作通常進(jìn)行1～2小時。
使用惰性金屬坩堝如鉑坩堝是優(yōu)選的，它可能使產(chǎn)品獲得更好的發(fā)光效率，在惰性金屬坩堝中顆粒的結(jié)塊更少。
本發(fā)明還涉及含有上述類型稀土氧硫化物或用上述方法得到的稀土氧硫化物的發(fā)光組合物。
本發(fā)明的這些組合物和氧硫化物可用作低電壓發(fā)光中的發(fā)光體，特別是用于生產(chǎn)使用這樣的低電壓發(fā)光的設(shè)備，如場致發(fā)射顯示屏。
最后，本發(fā)明還涉及發(fā)光設(shè)備，例如場致發(fā)射顯示屏類設(shè)備，它們有上述的或用上述方法得到的組合物或氧硫化物。在這些設(shè)備中，氧硫化物物沉積在經(jīng)受低能激勵的屏上。在生產(chǎn)低電壓發(fā)光的設(shè)備中發(fā)光體的使用也根據(jù)大家熟悉的方法進(jìn)行，例如用屏印刷、沉積或電泳的方法沉積在屏上。
現(xiàn)在將描述一些實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，Z—電位和等電位點(diǎn)的測定按以下方法實(shí)現(xiàn)。制備在130毫升0.01M KNO3中含有2克產(chǎn)品的濃溶液。攪拌至少24小時，然后將溶液沉降至少24小時。沉降后，從底部物質(zhì)中取出幾微升產(chǎn)品注入到收集的浮在表面的物質(zhì)中，制備稀懸浮液。進(jìn)行有關(guān)流動性、PH值和導(dǎo)電性三項(xiàng)測量，并計(jì)算頻率分布(histogram)的平均值。視所述的平均流動性，用KOH或HNO3進(jìn)行手工滴定，尋找等電位點(diǎn)。在加酸或堿和流動性測量之間觀測到等候時間為5分鐘。在每一PH值下取三個測量值，然后計(jì)算其平均值。
最后，關(guān)于各實(shí)施例描述的產(chǎn)品的發(fā)光性能，這些性能用沉積(無粘合劑)在透明基材上的產(chǎn)品在1微安/毫米2直流電激勵條件下的低電壓陽極發(fā)光來測量。產(chǎn)品層在基材上的厚度為10微米。
實(shí)施例1起始物為鋱攙雜(1.5％(摩爾))的釓氧硫化物Gd2O2S。
在鉑坩堝中在不同溫度下焙燒，用含10％氫的氬氣吹掃。焙燒時間為2小時。
經(jīng)焙燒后的產(chǎn)品發(fā)綠色熒光。結(jié)果列入下表。
在1200℃下焙燒的產(chǎn)品的等電位點(diǎn)PH值為8.5。
作為比較，未經(jīng)焙燒的相同產(chǎn)品的等電位點(diǎn)PH值為10，在200～800伏范圍測量無熒光。
圖1和2表明本發(fā)明產(chǎn)品和對比產(chǎn)品的差別。這些圖為ESCA譜圖。橫軸表示鍵能，而縱軸表示撞擊數(shù)目。在大約1200電子伏特處用1標(biāo)出的峰指釓3d能級電子，而用2標(biāo)出的峰指氧1S能級電子。圖1和2之間各峰2高度的比較表明氧和釓之間相對比例的變化，在圖1中，氧不足。
實(shí)施例2這一實(shí)施例使用用銪(3％(摩爾))攙雜的釔氧硫化物Y2O2S。
在1200℃下在鉑坩堝中焙燒，用含10％氫的氬氣吹掃。焙燒時間為2小時。
產(chǎn)品發(fā)紅色熒光。在400伏下其發(fā)光效率為2.5流明/瓦，而Vamin為250伏。未經(jīng)焙燒的產(chǎn)品的Vamin為400伏，而在400伏下的發(fā)光效率為0.8流明/瓦。
權(quán)利要求
1.一種稀土氧硫化物，它含有至少一種另外的稀土作為添加劑，其特征在于，其表面有平衡的氧。
2.一種稀土氧硫化物，它含有至少一種另外的稀土作為添加劑，其特征在于，其表面有不足的氧。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧硫化物，其特征在于，氧硫化物的稀土選自鑭、釓、釔和镥。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧硫化物，其特征在于，添加劑選自鋱、鐠、銪和釤。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧硫化物，其特征在于，添加劑的用量為0.1～7％(摩爾)。
6.一種制備稀土氧硫化物的方法，其特征在于，在氫氣存在下焙燒含有至少一種另外的稀土作為添加劑的稀土氧硫化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在含氫的惰性氣體存在下進(jìn)行焙燒操作，更具體地說氫含量為1～20％(體積)的氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，氫氣或含氫的惰性氣體在稀土氧硫化物上吹掃下進(jìn)行焙燒。
9.一種發(fā)光組合物，其特征在于，它含有權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的稀土氧硫化物或含有用權(quán)利要求6～8中一項(xiàng)的方法制備的稀土氧硫化物。
10.稀土氧硫化物或權(quán)利要求9的組合物在低電壓發(fā)光中作為發(fā)光體的應(yīng)用，稀土氧硫化物是根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的稀土氧硫化物或用權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)的方法制備的稀土氧硫化物。
11.使用低電壓發(fā)光的設(shè)備，特別是場致發(fā)射顯示屏型設(shè)備，其特征在于，它含有權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的或用權(quán)利要求6～8中一項(xiàng)的方法制備的稀土氧硫化物，或者權(quán)利要求9的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土氧硫化物，它含有至少一種另外的稀土作為添加劑，其特征在于，在其表面有平衡的氧或不足的氧。本發(fā)明氧硫化物的制備方法的特征是，在氫存在下焙燒含有至少一種另外的稀土作為添加劑的稀土氧硫化物。本發(fā)明還涉及含有上述類型的稀土氧硫化物的發(fā)光組合物。
文檔編號H01J1/00GK1124758SQ9510810
公開日1996年6月19日 申請日期1995年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月29日
發(fā)明者J·丹羅克, D·胡古寧, F·萊維 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司