專(zhuān)利名稱(chēng)：用于施涂耐腐蝕的、可電焊的聚合物涂層的混合物和用于生產(chǎn)該涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于施用薄聚合物，耐腐蝕，導(dǎo)電和因此可容易電焊的涂層的混合物，該涂層可以低磨損方式成型至已視需要事先涂有鋅或含鋅的合金并隨后視需要涂有預(yù)處理劑的基材，尤其是金屬基材，如鋼片材上。該涂層尤其用作焊接底漆。
在批量生產(chǎn)中，因?yàn)榉栏g的原因而包含鉻的第一代焊接底漆目前用于汽車(chē)構(gòu)造中，因?yàn)樵诜栏g方面迄今很難采用等效的和同時(shí)更有利于環(huán)境的組分替代含鉻化合物。約2.5至9μm厚的聚合物涂層的電焊所需的導(dǎo)電性通過(guò)包埋在聚合物基質(zhì)中的非常高含量的粉狀金屬鋅而實(shí)現(xiàn)。但由于任何聚合物涂層中的水分，金屬鋅往往快速氧化，同時(shí)形成白色風(fēng)化物(白銹)。但通過(guò)鋅粉的氧化，金屬鋅的防腐蝕作用和導(dǎo)電性可隨著白銹的繼續(xù)形成而逐漸用盡。另外，對(duì)具有有限耐腐蝕性的第一代焊接底漆僅提出在可電焊性方面的某些要求。足夠的是，在焊接電極必須被重新加工或替換之前，可通過(guò)焊接機(jī)穿過(guò)兩個(gè)相互疊放并雙面涂覆的約0.5至2.0mm厚鋼片材而確立600個(gè)焊點(diǎn)。鋼片材上的涂層的結(jié)構(gòu)在本文中通常包括約2至7.5μm厚的鋅或鋅合金的第一層，在此之上的約0.01至1.0μm厚的預(yù)處理層和最后的厚度明顯低于10μm厚的焊接底漆層。在每種情況下在彼此之上涂覆3個(gè)不同的涂層和在每種情況下雙面涂覆，因此在總共2個(gè)片材中每個(gè)焊點(diǎn)要貫穿鍍覆12層。
但對(duì)用于汽車(chē)構(gòu)造的第二代焊接底涂層提出遠(yuǎn)為更高的要求1.)兩個(gè)金屬片材的凸緣的耐腐蝕性應(yīng)該高約3倍，盡管不存在鉻，因?yàn)橐晒Φ赝ㄟ^(guò)按照VDA 621-415的極端侵入性防腐蝕交替試驗(yàn)而不出現(xiàn)紅銹，其中經(jīng)歷20而不是僅10個(gè)分別為鹽噴霧試驗(yàn)、冷凝水試驗(yàn)和再冷凝的持續(xù)時(shí)間1周的周期。如果試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間超過(guò)20周，該試驗(yàn)具有逐漸更苛刻的作用。2.)在電焊過(guò)程中，在焊接電極被替換或重新加工之前，用于電阻點(diǎn)焊的焊接機(jī)可實(shí)現(xiàn)的焊點(diǎn)的數(shù)目因此應(yīng)該是至少1200，而不是僅600。3.)對(duì)在汽車(chē)構(gòu)造中程度不斷增加地用于替代焊接的膠接，必然要求基材和含鋅涂層之間，含鋅涂層和預(yù)處理層之間，預(yù)處理層和焊接底漆層之間以及焊接底漆層和粘合劑層之間的粘附強(qiáng)度至少與第一代焊接底漆時(shí)一樣高，而第一代焊接底漆通常由于高腐蝕要求而比可預(yù)見(jiàn)的第二代焊接底漆更薄(2.5至3μm，但因此沒(méi)有導(dǎo)電硬顆粒)地涂覆，且粘附強(qiáng)度要求也隨著層的厚度而增加。4.)另外有利的是，焊接底漆被證實(shí)另外對(duì)電阻焊接之外的其它種類(lèi)的焊接是效果突出的，因?yàn)槟壳斑€強(qiáng)烈需要使用替代的焊接技術(shù)。希望通過(guò)這種方法也可在使用第二代焊接底漆時(shí)省略對(duì)空腔的高勞動(dòng)強(qiáng)度的和昂貴的密封以及，如果合適，接縫的密封。
另外要求，涂有焊接底漆和在汽車(chē)構(gòu)造時(shí)處理的金屬片材可沒(méi)有問(wèn)題地成型。在此特別需要以一種低磨損方式在大型沖床中進(jìn)行布邊、壓條、深拉或/和壓制，其中相應(yīng)的工具沒(méi)有被太嚴(yán)重和太迅速地加工掉且焊接底涂層不應(yīng)被破壞、侵蝕、撕掉或嚴(yán)重受損。這尤其適用于被結(jié)合到有機(jī)基質(zhì)中的焊接底漆中的無(wú)機(jī)內(nèi)容物。
已有技術(shù)關(guān)于包含至少一種樹(shù)脂的視需要可焊接的導(dǎo)電涂層的出版物通常描述石墨，炭黑，鋁，鎳，鋅或/和鐵-合金，如基于FeP，F(xiàn)e2P和顯然不可避免的雜質(zhì)的混合物的磷化鐵的使用。磷化鐵通常基于Occidental Chemical Corp.(＝OxyChem，以前的Hooker Chem.andPlastics Corp.)的Ferrophos粉末，其中等級(jí)HRS 2132和HRS 3095根據(jù)制造商所述分別具有平均顆粒尺寸3.3μm和2.8μm，但包含相當(dāng)多含量的尺寸過(guò)大顆粒，這可從分別為16μm和12μm的顆粒尺寸轉(zhuǎn)化值值d99看出。但在使用來(lái)自Malvern Instruments的具有Hydro2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定的顆粒尺寸值d99下，在數(shù)量圖中，該尺寸過(guò)大顆粒含量甚至處于約32μm或約24μm，顆粒尺寸分布d100的上端甚至處于約39μm或約34μm。提及磷化鐵作為用于涂覆混合物的添加劑的申請(qǐng)人已知的所有出版物都基于這些Ferrophos粉末。這些粉末等級(jí)在所有這些出版物中明顯以非磨碎形式使用，因?yàn)檠心ゲ僮鞒淦淞吭谥辽偃N組分的混合物中進(jìn)行，相互混合通常具有根本的重要性，但顆粒尺寸幾乎不下降或根本不下降。按照所知，用于制備大漆和類(lèi)似涂層的研磨操作通常僅是混合工藝或相對(duì)低強(qiáng)度的研磨操作，因?yàn)樗鼈兺ǔＴ诰哂休^低磷化鐵含量的有機(jī)懸浮液中進(jìn)行。因?yàn)榱谆F硬和脆，它們需要在不存在或盡量少地存在任何損害研磨作用的物質(zhì)的情況下劇烈研磨。另外，細(xì)分磷化物的研磨并非沒(méi)有危險(xiǎn)。
US 6,008,462的主題是耐受海水和具有一定含量的金屬鐵顆粒的可焊接底漆所用的液體涂層組合物。該專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)的敘述介紹內(nèi)容描述了磷化鐵在底涂層中使用時(shí)出現(xiàn)以及類(lèi)似地在US 5,260,120中提及的問(wèn)題。這些包括磷化鐵顆粒在工具上的異常磨損作用和這些涂層的高摩擦系數(shù)。在這些出版物中，這些問(wèn)題通過(guò)在底涂層中采用鐵顆粒替代磷化鐵顆粒或通過(guò)另外將薄聚合物面涂層施用到包含磷化鐵顆粒的涂層上而解決，所述磷化鐵據(jù)說(shuō)不過(guò)度損害如此涂覆的金屬片材的可焊接性。
US 4,889,773描述了用于電阻焊接的電極，具有粘結(jié)劑和至少一種磷化物，優(yōu)選基于磷化鐵的涂層。該涂層的目的不是針對(duì)焊接底涂層的高要求。
US 4,110,117的主題是包含鋅、脂族多元醇硅酸鹽和在一些情況下還包含磷化鐵的涂料組合物。
US 4,011,088保護(hù)基于包埋在水溶性硅酸鹽粘結(jié)劑中的磷化鐵或/和磷化鎳的顆粒的純無(wú)機(jī)涂層。
US 3,884,705的主題是除了所謂的鐵合金如磷化鐵合金，還包含增加含量的防腐蝕顏料以及可有可無(wú)的鋅屑的涂料。
WO 96/29372涉及除了粘結(jié)劑樹(shù)脂，還包含鋅、石墨和視需要其它的組分如磷化鐵的組合物。
在對(duì)其中焊接底涂層的干膜厚度低于9μm的金屬基材上的焊接底涂層的掃描電子顯微鏡檢查分析中顯然看出，尺寸過(guò)大的磷化鐵顆粒不僅導(dǎo)致涂層出現(xiàn)不勻，而且形成從該涂層凸出并在成型過(guò)程中帶來(lái)嚴(yán)重磨損的令人討厭的峰。使用以非磨碎形式加入的磷化鐵粉末等級(jí)的起始成型實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出顯著的磨損和缺少在批量生產(chǎn)中用于成型的適應(yīng)性。
平行專(zhuān)利申請(qǐng)DE 102 17 624和DE 102 48 799有關(guān)各種顆粒和性能和其含量以及有關(guān)涂層和其性能的信息特意包括在本文中。
因此需要提出一種涂料，其適用于例如在汽車(chē)工業(yè)中被加工的鋼片材在批量生產(chǎn)中以低磨損方式成型。盡管涂層在一面或甚至兩面上，如1.)具有鋅或含鋅的合金，2.)具有薄預(yù)處理層，該層是用于隨后底漆的防腐蝕和粘附性基底，和3.)具有0.5至10μm厚焊接底涂層，但這些涂層應(yīng)該足夠?qū)щ娨允箍扇菀缀附?。用于生產(chǎn)焊接底涂層的方法另外應(yīng)該盡可能簡(jiǎn)單，適用于批量生產(chǎn)和便宜。
該目的通過(guò)一種包含樹(shù)脂和無(wú)機(jī)顆粒的漆狀混合物而實(shí)現(xiàn)，該混合物用于將耐腐蝕的、可以低磨損方式成型的導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層施涂到基材，尤其是金屬基材如鋼片材上，其中所述基材可視需要在基材的至少一面上如用至少一層鋅層或/和含鋅的合金層或/和用至少一層預(yù)處理層預(yù)涂，其中該混合物包含至少10重量％導(dǎo)電性優(yōu)于鋅顆粒和莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒(基于混合物的固體含量計(jì))，且其中這些導(dǎo)電顆粒具有的顆粒尺寸分布中，用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定的3至22體積％導(dǎo)電顆粒在體積圖中大于在掃描電子顯微鏡照片上測(cè)定的干燥以及視需要固化的涂層的平均層厚度。
該目的另外通過(guò)一種包含樹(shù)脂和無(wú)機(jī)顆粒的漆狀混合物而實(shí)現(xiàn)，該混合物用于將耐腐蝕的、可以低磨損方式成型的導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層施涂到基材、尤其是金屬基材如鋼片材上，其中所述基材可視需要在基材的至少一面上如用至少一層鋅層或/和含鋅的合金層或/和用至少一層預(yù)處理層預(yù)涂，其中該混合物包含至少10重量％導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒和莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒(基于混合物的固體含量計(jì))，且其中用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定的這些導(dǎo)電顆粒的顆粒尺寸分布的包絡(luò)曲線在體積的對(duì)數(shù)圖中具有至少兩個(gè)峰并被分成單個(gè)的高斯分布曲線，這些分布曲線在主峰和下一較大峰之間的單個(gè)高斯分布曲線的第一最低值(以μm計(jì)算)比干燥以及視需要固化的涂層在掃描電子顯微鏡照片上測(cè)定的平均干膜厚度約大0.9至1.8倍，但不超過(guò)22體積％的這些導(dǎo)電顆粒的顆粒尺寸分布大于該平均干膜厚度。
專(zhuān)利申請(qǐng)DE 102 47 624和DE 102 47 691的主題有關(guān)實(shí)施例，對(duì)比例，試驗(yàn)技術(shù)，與顆粒有關(guān)的數(shù)據(jù)，如性質(zhì)，尺寸，尺寸分布和性能，和有關(guān)該混合物和涂料的性能和組成以及有關(guān)該涂層和工藝步驟的信息被特意包括在本申請(qǐng)中。
所述混合物可尤其是一種用于將耐腐蝕的、可以低磨損方式成型的導(dǎo)電聚合物涂層施用到基材上的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可優(yōu)選包含20至80重量％導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒(基于混合物的固體含量計(jì))，尤其優(yōu)選至少25、至少32或至少38重量％和最高68、最高58或最高48重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，導(dǎo)電顆粒可具有這樣的顆粒尺寸分布，其中，尤其是至少5體積％、優(yōu)選至少7或9體積％和優(yōu)選最高19或17或15或13體積％大于干燥以及視需要固化的涂層的平均層厚度。導(dǎo)電顆?？蓛?yōu)選具有優(yōu)于多晶工業(yè)純鋅至少10的一次方、至少兩次方或至少三次方的導(dǎo)電率或電阻，如果合適以電阻度量和基于約6·10-6Ω/cm3的多晶工業(yè)純鋅的電阻。至少對(duì)于部分顆粒，導(dǎo)電顆粒的莫氏硬度可以是至少5，至少5.5，至少6或至少6.5。
在包絡(luò)曲線下的各個(gè)高斯分布曲線(＝測(cè)定的顆粒分布曲線)的主峰和次較大峰之間的最低值與主峰相比不應(yīng)無(wú)限小，該值可尤其比干燥以及視需要固化的涂層的平均干膜厚度大1至1.7倍，優(yōu)選1.1至1.6倍，尤其優(yōu)選至少1.2和最高1.5倍。如果包絡(luò)曲線下的主峰是稍微雙峰的形式，且其各個(gè)最高點(diǎn)相距不超過(guò)2.5μm，和如果其后的所有峰均明顯較小，那么該雙峰主峰被認(rèn)為是單主峰。
尤其是，至少5體積％導(dǎo)電顆粒大于干燥以及視需要固化的涂層的平均層厚度，優(yōu)選至少7或至少9體積％和優(yōu)選最高19、最高17、最高15和最高13體積％。
基材可尤其為鋼、高級(jí)鋼、至少一種鋁合金或/和鎂合金制得。片材、板、桿或具有復(fù)雜形狀或已連接組分的部件是優(yōu)選的。尤其是鋁合金或鋼的長(zhǎng)條、板或片材是優(yōu)選的。
優(yōu)選用來(lái)自Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定的其余無(wú)機(jī)顆粒，即沒(méi)有導(dǎo)電顆粒的所有無(wú)機(jī)顆粒的顆粒尺寸分布可在顆粒體積轉(zhuǎn)化值d98處或在具有最大顆粒體積的高斯分布曲線中具有體積含量高于導(dǎo)電顆粒的顆粒體積轉(zhuǎn)化值d98或相應(yīng)高斯分布曲線的最大顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的混合物有利地不含顆粒尺寸直徑大于干燥以及視需要固化的涂層的平均干膜厚度值5倍，尤其優(yōu)選不超過(guò)4.5倍，4倍，3.5倍或3倍值的導(dǎo)電顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的涂層可以任何所需程度施用到基材上，如僅施用到如金屬片材的一面或雙面上，視需要包括至少一個(gè)邊緣或僅在特定寬度上或成為某些圖案，從而使得如邊緣區(qū)域可保持未涂覆。
按照類(lèi)似方式，含鋅的金屬預(yù)涂層和預(yù)處理預(yù)涂層也可在每種情況下按照大致相同的或不同的方式施用。
導(dǎo)電顆粒通常是不溶于水或難溶于水的。它們?cè)谀承┣闆r下用作隔絕顆粒，但自身不必特別耐腐蝕。但導(dǎo)電顆粒優(yōu)選化學(xué)上稍微更穩(wěn)定或/和更耐腐蝕，尤其是對(duì)于水和弱堿性介質(zhì)。
導(dǎo)電顆粒尤其選自基于合金，硼化物，碳化物，氧化物，磷化物，磷酸鹽，硅酸鹽或/和硅化物的那些。它們優(yōu)選為基于鋁，鉻，鐵，鈣，鎂，錳，鎳，鈷，銅，鑭，鑭系，鉬，鈮，鉭，鈦，釩，鎢，釔，鋅，錫或/和鋯的這些化合物和合金。其導(dǎo)電率可視需要基本上基于至少一種特殊摻雜加入物或/和包含的至少一種具有較好導(dǎo)電性的其它相或/和至少一種具有較好導(dǎo)電性的涂層。尤其優(yōu)選的物質(zhì)是磷酸鐵，磷酸錳，磷酸鎳，磷酸鋅或/和基于鋁，鐵，銅，錳，鎳，鋅或/和其它過(guò)渡金屬的其它磷酸鹽，基于鐵，錳，鉬，鎳，鈦，鋯或/和視需要的其它過(guò)渡金屬的磷化物，基于鈦或/和其它過(guò)渡金屬的硼化物，具有升高的導(dǎo)電性的碳化物，如具有特別高的導(dǎo)電率的碳化硅，或如基于鉬，碳化釩，氮化鈦，或/和其它過(guò)渡金屬的硅化物。
在此尤其優(yōu)選的化合物是具有高導(dǎo)電率的氧化物，尤其是結(jié)構(gòu)化學(xué)上基于至少一種尖晶石如Fe3O4或(Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Ti，Zn)3O4的氧化物，基于至少一種具有低于化學(xué)計(jì)量的氧含量和較高導(dǎo)電率的氧化物，如SnO2-x或TiO2-x，其中x是如0.02至0.25，或基于至少一種尤其僅可被水和稀酸侵蝕至較小程度或不能被侵蝕且具有較高導(dǎo)電性的磷化物的氧化物。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，導(dǎo)電顆?？砂ɑ诤饩蚣饩鏔e3O4，Mn3O4,FeMn2O4的化合物或化合物混合物的物質(zhì)，或/和基于硼化物，碳化物，氧化物，磷酸鹽，磷化物，硅酸鹽，硅化物或具有導(dǎo)電涂層的顆粒的其它物質(zhì)或/和它們的混合物或其普通化合物，和視需要含其它金屬顆粒，選自含鋁-，鐵-，鈷-，銅-，鉬-，鎳-，鈮-，銀-，鉭-，鈦-，釩-，鎢-，鋅-或/和錫的合金，尤其是基本上基于尖晶石，優(yōu)選鋁，鉻，鐵，鈷，銅，鎂，錳，鎳，釩，鈦或/和鋅的氧化物或/和基本上基于具有低于化學(xué)計(jì)量的氧含量的導(dǎo)電氧化物，如TiO1.95，或/和尤其是基本上基于鋁，鐵，鈷，銅，錳，鉬，鎳，鈮，鉭，鈦，釩，鎢，鋅或/和錫的磷化物，尤其是基于磷化物，優(yōu)選基于含鐵-，錳-，鎳-或/和錫的磷化物。尤其合適的具有導(dǎo)電涂層的顆粒是至少具有金屬鋅的導(dǎo)電率的那些，尤其是涂有石墨、炭黑、另一種類(lèi)的碳、導(dǎo)電金屬、氧化鐵，銻化合物或/和錫化合物的顆粒。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，優(yōu)選至少30重量％，優(yōu)選至少45重量％，尤其優(yōu)選至少60重量％，尤其是至少75重量％，特別是至少90重量％的導(dǎo)電顆?？梢允腔旧匣阡X，鐵，鈷，銅，錳，鉬，鎳，鈮，鉭，鈦，釩，鎢，鋅或/和錫的氧化物或/和磷化物，包括低于化學(xué)計(jì)量的氧含量和具有升高的導(dǎo)電性的氧化物，尤其是基于含鐵-，錳-，鎳-或/和鋅的化合物或其混合物的氧化物或/和磷化物。
優(yōu)選基于硼化物，碳化物，磷酸鹽，硅酸鹽和硅化物的導(dǎo)電顆粒的含量不超過(guò)所有導(dǎo)電顆粒的60重量％，尤其優(yōu)選不超過(guò)45重量％，更尤其優(yōu)選不超過(guò)30重量％，尤其是不超過(guò)15重量％。但可優(yōu)選調(diào)節(jié)氧化鐵顏料的含量，尤其是按照大漆工業(yè)所已知的調(diào)節(jié)至含量最高20重量％，尤其優(yōu)選最高10重量％，更尤其優(yōu)選最高5重量％，尤其是根本不含這些顏料。
自平均顆粒尺寸0.3μm開(kāi)始的所有顆粒尺寸測(cè)定都基于MalvernInstruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000所測(cè)定的分布。具有所要測(cè)定的顆粒的懸浮液在此按照實(shí)施例和對(duì)比例中的信息制備。對(duì)于低于平均尺寸0.3μm的測(cè)定，優(yōu)選使用對(duì)照片的測(cè)量或評(píng)估，所述照片使用掃描電子顯微鏡針對(duì)在載體上分布良好的顆粒而得到。在可被識(shí)別為附聚物的較大積聚物的情況下，顆粒應(yīng)該在此單獨(dú)作為許多各個(gè)顆粒和不作為各個(gè)附聚物計(jì)數(shù)且為了確定近似分布應(yīng)該考慮到至少400個(gè)顆粒。
優(yōu)選導(dǎo)電顆粒在體積圖中的轉(zhuǎn)化值d80不超過(guò)8μm，尤其優(yōu)選不超過(guò)7μm，更尤其優(yōu)選不超過(guò)6μm，尤其是不超過(guò)5μm。導(dǎo)電顆粒的轉(zhuǎn)化值d90有利地是0.5至6.5μm，尤其優(yōu)選至少1.5μm和最高5.5μm，更尤其優(yōu)選至少2.0μm和最高4.5μm，尤其是至少2.5μm和最高4.0μm。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，所有種類(lèi)的導(dǎo)電顆粒的混合物可具有尤其是在體積圖中不超過(guò)3.6μm或不超過(guò)3.2μm或/和0.1至3μm，更尤其0.2至2.8μm的平均顆粒尺寸d50。優(yōu)選其最高是1.8μm，尤其優(yōu)選最高2.6μm，更尤其優(yōu)選最高2.4μm和優(yōu)選至少0.5μm。
基于體積圖中的轉(zhuǎn)化值d10計(jì)的導(dǎo)電顆粒尺寸有利地不超過(guò)1.5μm，尤其是不超過(guò)1.2μm，更尤其優(yōu)選不超過(guò)0.8μm。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，所有種類(lèi)的導(dǎo)電顆粒的混合物可優(yōu)選具有陡顆粒尺寸分布，其中在體積圖中，轉(zhuǎn)化值d99與轉(zhuǎn)化值d10相差最多12倍。該倍數(shù)尤其是最多11倍，尤其優(yōu)選最多10，更尤其優(yōu)選最多9，尤其是最多8倍。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，導(dǎo)電顆粒優(yōu)選單獨(dú)被粉碎。研磨可在此單獨(dú)地針對(duì)導(dǎo)電顆粒中的每種顆?；蛟诓糠只旌衔镏谢蛟谒蟹N類(lèi)的導(dǎo)電顆粒的總混合物中進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，尺寸過(guò)大顆?？芍饕谘心?dǎo)電顆粒的過(guò)程中被粉碎，這樣產(chǎn)生較窄的顆粒尺寸分布。構(gòu)成高含量的著色物的這些粉末的陡顆粒尺寸分布對(duì)在成品涂層內(nèi)的均勻顆粒分布有顯著貢獻(xiàn)。尤其有利的是，較窄的顆粒尺寸分布通過(guò)研磨導(dǎo)電顆粒而確立，尤其很細(xì)顆粒幾乎不被分散或該粉末通過(guò)這種方式研磨成粉塵。特別優(yōu)選通過(guò)僅研磨平均顆粒尺寸大于1μm，更尤其優(yōu)選大于2μm的顆粒種類(lèi)的導(dǎo)電顆粒而將顆粒尺寸分布調(diào)節(jié)成較窄分布。如果應(yīng)該存在各種導(dǎo)電顆粒的混合物，可有意義地僅研磨混合物或/和單獨(dú)研磨各個(gè)顆粒等級(jí)。這些顆?；蛟擃w?；旌衔锏难心?yōu)選為尤其強(qiáng)化的，尤其是使用特定研磨裝置。在此有意義地選擇不常用于大漆工業(yè)的研磨裝置，因?yàn)樵诖笃峁I(yè)中通常僅進(jìn)行相對(duì)低強(qiáng)度的研磨，也就是說(shuō)通常僅研磨不必是顆粒形式的軟或/和硬物質(zhì)的混合物或聚合物或/和無(wú)機(jī)物質(zhì)的混合物，且僅因?yàn)檫@種原因而用于硬顆粒的研磨條件是相對(duì)低強(qiáng)度的。
如果在每種情況下每個(gè)顏料種類(lèi)存在一種以上的粉末等級(jí)，尤其是在導(dǎo)電顆粒的情況下或在其它顏料種類(lèi)的情況下，各個(gè)粉末等級(jí)的平均顆粒尺寸優(yōu)選為導(dǎo)電顆?；蛩蟹N類(lèi)的導(dǎo)電顆粒的體積圖中的平均顆粒尺寸d50左右(d50±1μm)或稍微較低(低至d50-1μm)的數(shù)量級(jí)。至少一種視需要存在的防腐蝕顏料的平均顆粒尺寸優(yōu)選同樣近似為導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸d50(d50±1μm)或稍微更低(低至d50-1μm)的數(shù)量級(jí)。這些性能還可顯著有助于在成品涂層內(nèi)確立均勻顆粒分布。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，優(yōu)選導(dǎo)電顆粒在混合物中的含量可以是12至80重量％，或/和能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒在混合物中的含量可以是0.1至30重量％，在每種情況下均基于濕漆中的固體的重量計(jì)(所有的固體＝100重量％)。為此，優(yōu)選導(dǎo)電顆粒的含量是至少15重量％和最高70重量％(基于濕漆中的固體的重量計(jì))，尤其優(yōu)選至少18重量％和最高65重量％，更尤其優(yōu)選至少24重量％和最高60重量％。如果導(dǎo)電顆粒在混合物中的含量高，則得到較硬、較強(qiáng)、更導(dǎo)電以及通常更化學(xué)穩(wěn)定的涂層，而如果導(dǎo)電顆粒在混合物中的含量低，卻得到較軟、不太強(qiáng)、在某些情況下不太導(dǎo)電的涂層。
優(yōu)選的是能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒(如果完全存在)的含量在此是至少0.2重量％和最高30重量％(基于濕漆中的固體的重量計(jì))，尤其優(yōu)選至少0.3重量％和最高24重量％，更尤其優(yōu)選至少0.5重量％和最高18重量％。優(yōu)選硫化物、硒化物和碲化物在混合物中的含量不超過(guò)5重量％和尤其優(yōu)選不超過(guò)3.5重量％，更尤其優(yōu)選不超過(guò)2.5重量％，基于濕漆中的固體重量計(jì)。如果這些物質(zhì)不太耐腐蝕，則其含量不應(yīng)太高。如果能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒在混合物中的含量高，則形成非常容易滑動(dòng)的柔性、較軟的涂層，而如果能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒在混合物中的含量特別低，則形成通常還具有較好導(dǎo)電性的較硬、較強(qiáng)涂層。
能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒優(yōu)選為具有非常好滑動(dòng)性能的那些。它們是不溶于水或難溶于水的。它們優(yōu)選包含具有基本上平整(小片)或縱向延伸(針，直角顆粒)的顆粒或/和基本上相應(yīng)的聚集體。尤其是，基于石墨或/和硫?qū)僭鼗锶缌蚧?、硒化物或碲化物，尤其是基于石墨，含銻的、含錳的、含鉬的、含鉍的、含鎢的或/和含錫的硫?qū)僭鼗?，特別是基于硫化錳，二硫化鉬，二硫化鎢或/和硫化錫的那些是優(yōu)選的。它們也可如涂有碳或石墨。在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，它們可基本上或完全由石墨，硫化物，硒化物或/和碲化物構(gòu)成，尤其由石墨，含銻的硫化物，含錫的硫化物，硫化鉬或/和硫化鎢構(gòu)成。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，所有種類(lèi)的能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒的混合物在加入到混合物中時(shí)具有顆粒尺寸轉(zhuǎn)化值d99為2至36μm，尤其是至少6μm和最高32μm，優(yōu)選最高28μm，尤其優(yōu)選最高24μm，優(yōu)選至少10μm，尤其優(yōu)選至少14μm。優(yōu)選很軟或軟顆粒的轉(zhuǎn)化值d99明顯高于導(dǎo)電顆粒的轉(zhuǎn)化值d99，尤其是高1.2至10倍，優(yōu)選1.5至8倍，尤其優(yōu)選2至7倍。能夠滑動(dòng)的導(dǎo)電顆粒通常以一定量從涂層上露出，如果它們?cè)谑┩吭撏繉又安唤?jīng)受相對(duì)苛刻的機(jī)械應(yīng)力，而且可在涂覆時(shí)的機(jī)械應(yīng)力過(guò)程中，如在摩擦或成型過(guò)程中被迅速粉碎，這些顆粒通過(guò)僅自身或與任何含量的所存在的油，如深拉油相結(jié)合用作潤(rùn)滑劑。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，所有種類(lèi)的能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒的混合物是可在加入到混合物中時(shí)具有平均顆粒尺寸d50為0.1至20μm，優(yōu)選最高18μm，尤其優(yōu)選最高15μm，更尤其優(yōu)選最高12μm和優(yōu)選至少1μm，尤其優(yōu)選至少3μm，更尤其優(yōu)選至少5μm。小片是能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒的優(yōu)選顆粒形狀。在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，能夠滑動(dòng)的很甚軟或軟顆粒的平均顆粒尺寸d50可在加入到混合物中時(shí)比導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸d50大1.5至7倍，優(yōu)選大2至6倍，尤其優(yōu)選大3至5倍。
還特別優(yōu)選包含至少一種富鋅合金的顆粒，尤其是具有明顯高于工業(yè)純鋅的耐腐蝕性，如包含Al、Mg或/和其它合金成分的那種富鋅合金的顆粒。
該混合物還可另外視需要包含不屬于導(dǎo)電顆粒，也不屬于能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒，也不屬于防腐蝕顏料的其它顆粒。它們可以是例如金屬顆粒、合金顆?；蚓哂械蛯?dǎo)電率、半導(dǎo)電或電絕緣性能的氧化物顆粒。優(yōu)選存在0.5至15重量％的至少一種防腐蝕顏料，基于混合物的固體含量計(jì)。
有利地，不存在或沒(méi)有大量(≤12重量％)的金屬或/和合金或/和可有可無(wú)的炭黑的顆粒。優(yōu)選能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒在混合物中的含量與金屬或合金或/和炭黑的含量相同或更高。另外，也可存在其它種類(lèi)的顆粒，如無(wú)色的顏料或著色顏料或?qū)щ娋酆衔铩?br> 相比之下，如果的確存在，防腐蝕顏料可具有有限的水溶解度或/和水溶性含量。另外還可優(yōu)選采用至少一種無(wú)機(jī)或/和有機(jī)腐蝕抑制劑，尤其在存在磷化物的情況下，但至少一種防腐蝕顏料也可足用于此?；诹姿猁}，如磷酸鋁、堿土金屬磷酸鹽或磷酸鋅，或/和基于堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硅酸鹽或/和堿土金屬硅磷酸鹽的防腐蝕顏料是尤其優(yōu)選的?；邗０?、胺、丁酸衍生物或/和亞胺的腐蝕抑制劑是尤其優(yōu)選的。防腐蝕顏料和腐蝕抑制劑原則上是已知的。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，所有種類(lèi)的防腐蝕顆粒的混合物可在加入到混合物中時(shí)具有顆粒尺寸轉(zhuǎn)化值d990.03至10μm，優(yōu)選最高8μm，尤其優(yōu)選最高6μm，更尤其優(yōu)選最高5μm和優(yōu)選至少0.1μm，尤其優(yōu)選至少0.3μm，更尤其優(yōu)選至少0.5μm。另外有利的是，防腐蝕顆粒的顆粒尺寸轉(zhuǎn)化值d99不大于或不顯著大于導(dǎo)電顆粒的顆粒尺寸轉(zhuǎn)化值d99。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，所有種類(lèi)的防腐蝕顆粒的混合物可在加入到混合物中時(shí)具有平均顆粒尺寸d500.01至5μm，優(yōu)選最高4μm，尤其優(yōu)選最高3μm，更尤其優(yōu)選最高2μm和優(yōu)選至少0.05μm，尤其優(yōu)選至少0.1μm，更尤其優(yōu)選至少0.3μm。另外有利的是，所有種類(lèi)的防腐蝕顆粒的平均顆粒尺寸與導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸相同或不顯著小于此。優(yōu)選使防腐蝕顆粒細(xì)微地和均勻地分布在混合物中并由此形成涂層。防腐蝕顆?？稍鲞M(jìn)用于如氫離子的隔絕作用和在腐蝕過(guò)程中被消耗，與犧牲腐蝕劑如金屬錳或鋅沒(méi)什么不同。小片是防腐蝕顏料顆粒的優(yōu)選顆粒形狀。
在此有利的是，不溶于水或難溶于水的著色物的重量含量的總和相對(duì)混合物中的總著色物的總和是30至99重量％。優(yōu)選其為50至98重量％，尤其優(yōu)選至少70重量％和最高97重量％，更尤其優(yōu)選至少90重量％和最高96重量％。
在更特別優(yōu)選的混合物中，導(dǎo)電顆粒的含量是38至68重量％，能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒的含量是0.1至8重量％，防腐蝕顏料的含量是1至15重量％，在每種情況下均基于濕漆中的固體的重量計(jì)。在特別優(yōu)選的混合物中，導(dǎo)電顆粒的含量是44至62重量％，能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒的含量是0.5至5重量％，或/和防腐蝕顏料的含量是2至8重量％，在每種情況下均基于濕漆中的固體的重量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可優(yōu)選包含，除了無(wú)機(jī)顆粒，至少一種樹(shù)脂和視需要至少一種固化劑，至少一種光引發(fā)劑，至少一種添加劑，水或/和有機(jī)溶劑。優(yōu)選，至少一種用于熱交聯(lián)的，如基于異氰酸酯的固化劑相對(duì)其所要交聯(lián)的混合物的粘結(jié)劑量過(guò)量加入。這樣化學(xué)反應(yīng)可進(jìn)入到固化劑和下方涂層的有機(jī)化合物之間。
液體混合物的固體含量從濕漆經(jīng)過(guò)干膜至由此產(chǎn)生的成品交聯(lián)涂層而保持基本上相同?；旌衔锏墓腆w含量因此可被認(rèn)為與成品涂層中相同。如果使用碳酸鹽或具有可有可無(wú)的揮發(fā)性內(nèi)容物的類(lèi)似物質(zhì)，要相應(yīng)考慮到這些。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，可有利地加入一定含量的有機(jī)潤(rùn)滑劑，如聚乙烯蠟。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含不超過(guò)0.5重量％的蠟或/和具有蠟狀性能的物質(zhì)，尤其是不超過(guò)0.2重量％，基于濕漆的干重計(jì)，尤其優(yōu)選不含蠟和具有蠟狀性能的物質(zhì)。如果含量在0.1和0.5重量％之間，這些物質(zhì)通常已經(jīng)導(dǎo)致?lián)p害與隨后施用的涂層，如其它漆層或粘合劑，如環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑或粘合劑膜的粘合劑的粘附性或內(nèi)聚。如果不進(jìn)行膠接，尤其是有機(jī)潤(rùn)滑劑的含量也可增加。
所述目的另外通過(guò)一種用于生產(chǎn)在基材上的耐腐蝕、導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層的方法而實(shí)現(xiàn)，該涂層可以低磨損方式成型和包含無(wú)機(jī)顆粒，該方法特征在于將根據(jù)本發(fā)明的混合物施用到視需要預(yù)涂的基材上，視需要進(jìn)行干燥和至少部分交聯(lián)。
優(yōu)選部分或/和完全固化態(tài)下的混合物在干燥之后的所有的組分耐受水和弱堿性介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可尤其通過(guò)刀涂，輥壓，霧化或/和噴霧而施用。這種涂覆優(yōu)選為在可被預(yù)涂的長(zhǎng)條上進(jìn)行。噴霧特別優(yōu)選用于施用到元件或金屬片材上。該涂覆應(yīng)該盡可能均勻且盡可能厚度相同。
混合物可優(yōu)選在溫度范圍20至320攝氏度下干燥，也可在空氣中在室溫或稍微升高的溫度下干燥。如果在相對(duì)低溫度下的交聯(lián)確保粘結(jié)劑混合物成為足夠的化學(xué)穩(wěn)定的涂層，通常不絕對(duì)需要在高溫下烘烤。熱交聯(lián)聚合物體系的烘烤可優(yōu)選在溫度范圍100至320攝氏度內(nèi)進(jìn)行。在敏感金屬材料，如對(duì)烘烤-硬化敏感的鋼的情況下，可優(yōu)選僅或主要利用自由基進(jìn)行固化或優(yōu)選僅在最高160攝氏度，尤其是僅最高150攝氏度的溫度下進(jìn)行熱固化。熱交聯(lián)也可與自由基所引發(fā)的交聯(lián)相結(jié)合，這尤其有助于產(chǎn)生特別高度的交聯(lián)。尤其是，在自由基引發(fā)交聯(lián)之后的熱后交聯(lián)在此是有利的，這樣得到尤其充分交聯(lián)和尤其耐久的涂層。另外優(yōu)選的是，聚合物基質(zhì)的交聯(lián)度是至少70％，優(yōu)選至少80％，尤其優(yōu)選至少90％。在熱固化聚合物體系的情況下，交聯(lián)度可在某些情況下另外通過(guò)烘烤溫度和持續(xù)時(shí)間或/和通過(guò)催化劑的含量而調(diào)節(jié)。熱也可視需要如通過(guò)NIR輻射(近紅外)而引入。交聯(lián)的種類(lèi)、其組合和它們所基于的聚合物體系完全為專(zhuān)業(yè)人員已知。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒，如石墨可事先加入到混合物之前或在混合物中或/和在一部分混合物中在每種情況下均不被粉碎或經(jīng)受僅低強(qiáng)度的研磨，因?yàn)槭念w粒或/和許多粘附的或結(jié)塊在一起的各個(gè)顆粒的聚集體有利地或多或少基本上或完全保持其尺寸，該尺寸優(yōu)選明顯大于導(dǎo)電硬顆粒，和盡可能僅因?yàn)橄嗷セ旌隙杂谐叽鐡p失。這些顆粒還有利地盡可能均勻地分布，尤其是在有機(jī)粘結(jié)劑體系中。根據(jù)本發(fā)明的混合物可施用到長(zhǎng)條，金屬片材，部件和至少兩個(gè)如通過(guò)鉚接，膠接或/和焊接連接的部件的復(fù)合元件。根據(jù)本發(fā)明的混合物可尤其施用到快速移動(dòng)的傳送帶裝置，如鍍鋅裝置或/和卷材涂布裝置上，單個(gè)軋制片裝置上和用于部件生產(chǎn)，組裝或修復(fù)領(lǐng)域。
在根據(jù)本發(fā)明的變型方法中，可得到厚度低于10μm，尤其是低于8μm，優(yōu)選低于6μm和尤其優(yōu)選低于4μm的涂層。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，混合物可不含或基本上不含如基于PTFE，硅氧烷或/和油的有機(jī)潤(rùn)滑劑，不含無(wú)機(jī)或/和有機(jī)酸或/和重金屬和其它陽(yáng)離子，如砷，鉛，鎘，鉻，鈷，銅或/和鎳。尤其是，優(yōu)選不將鉻化合物加入根據(jù)本發(fā)明的混合物。優(yōu)選不有意加入所有的或大多數(shù)這些物質(zhì)。在某些情況下，酸可增加涂層的吸水。有機(jī)腐蝕抑制劑不應(yīng)過(guò)量加入。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基材可包含至少一種金屬或/和至少一種合金和可視需要被預(yù)涂。尤其是，它可基本上包括鋁，鋁合金，鐵合金或鎂合金或鋼如汽車(chē)鋼的長(zhǎng)條或片材。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，根據(jù)本發(fā)明的混合物可直接施用到預(yù)處理涂層上。此時(shí)的至少一預(yù)處理涂層可尤其基于或具有一定含量的在每種情況下至少一種磷化合物、硅化合物、鈦化合物或/和鋯化合物，基于配合物氟化物化合物，如基于TiF6，基于磷酸化涂層，基于堿性鈍化物，如具有一定含量的至少一種金屬氧化物，如基于氧化鋁，氧化鐵，氧化鈷，氧化錳，氧化鎳或/和氧化鋅的鈍化物，或/和基于包含聚合物，甚細(xì)顆粒和視需要至少一種IIIB/IVB元素，如La，Y，鑭系，如Ce等，Ti，Zr，Hf的至少一種化合物或/和磷酸鹽的預(yù)處理涂層。
所述目的另外通過(guò)包含聚合物和無(wú)機(jī)顆粒的導(dǎo)電涂層而實(shí)現(xiàn)，該涂層使用根據(jù)本發(fā)明的混合物而制成或/和通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法而制成。
根據(jù)本發(fā)明的涂層可用作焊接底漆，在成型或/和連接過(guò)程中用作保護(hù)涂層，用作表面或邊緣，接縫或/和焊接接縫區(qū)域的腐蝕保護(hù)層，用作保護(hù)層以替代空腔密封或/和接縫密封，尤其是用于車(chē)輛結(jié)構(gòu)或飛機(jī)結(jié)構(gòu)。
作為附

圖1，給出了用于評(píng)估導(dǎo)電顆粒的顆粒尺寸分布(其中包絡(luò)曲線被分成高斯分布曲線)的測(cè)量原始記錄，使用MalvernInstruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定。但此時(shí)實(shí)際上是雙峰的主峰根據(jù)本文所選的評(píng)估方法被評(píng)估為單峰，因?yàn)槠渌诘母咚狗植记€的最高點(diǎn)的位置非?？拷谝黄?。
意外重要的是，僅非常有限的但必需少量的可象天線那樣從固化聚合物涂層凸出的尺寸過(guò)大的導(dǎo)電顆粒適用于確立焊接底漆中的低磨損、焊接的適應(yīng)性和耐腐蝕性的非常小的操作范圍，因?yàn)檫@些性能部分地相互沖突。
在細(xì)度分類(lèi)中，尺寸過(guò)大顆粒的含量可在某些情況下僅使用最新的和最佳的測(cè)量技術(shù)，以盡可能精確地同時(shí)確定最細(xì)和最大的顆粒。因?yàn)橥ǔH測(cè)定顆粒計(jì)數(shù)分布-并且甚至更壞，當(dāng)顆粒尺寸在此僅以線性形式給出時(shí)-幾乎不給出尺寸過(guò)大顆粒的含量。僅在現(xiàn)在選擇的顆粒體積分布中，尤其是在對(duì)數(shù)圖中，尺寸過(guò)大顆粒的含量可在三次方關(guān)系的基礎(chǔ)上被敏感地分析和被清楚地檢出。
另外驚人的是，如果較軟的無(wú)機(jī)顆粒由于尺寸過(guò)大顆粒甚至比導(dǎo)電顆粒中的更粗糙而覆蓋這些導(dǎo)電顆粒并保護(hù)它們?cè)跈C(jī)械侵襲時(shí)不受磨損，這被證明是尤其合適的。由于對(duì)最大顆粒和尺寸過(guò)大顆粒含量的限制，根據(jù)本發(fā)明的第二代焊接底涂層可變得磨損明顯非常低。
另外驚人的是，半導(dǎo)電或/和相反電絕緣的尺寸過(guò)大的軟顆粒不損害用于焊接的適應(yīng)性，盡管它們明顯部分覆蓋導(dǎo)電顆粒的表面。
另外驚人的是，可在用于大型加油壓機(jī)或類(lèi)似地用于杯型壓機(jī)時(shí)減少磨損和磨損最高約95％，這僅在較小程度上歸因于加油。
對(duì)于目前實(shí)際使用的僅具有干膜厚度約3μm的富含鋅顆粒的混合物的第一代焊接底涂層，壓制工具必須在約300次壓制之后由于磨損原因而清潔。對(duì)于這種相對(duì)嚴(yán)重的磨損，用于加油的油相對(duì)嚴(yán)重地尤其是被鋅所污染。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的第二代涂層，在大型壓機(jī)的沖模中的磨損小3-4倍，因?yàn)閴褐乒ぞ邇H在約900至1200次壓制之后必需清潔。
對(duì)于具有干膜厚度5至6μm的根據(jù)本發(fā)明的涂層，與具有干膜厚度約3μm的第一代焊接底涂層相比，可保持相同質(zhì)量的焊接適應(yīng)性，盡管使用了包含有機(jī)成分的明顯較厚、相對(duì)更電絕緣的涂層。大量的有機(jī)成分與涂層的導(dǎo)電率相沖突。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的混合物，可通過(guò)該涂層提供足夠數(shù)目的導(dǎo)電路徑。
在電阻點(diǎn)焊時(shí)，將在標(biāo)準(zhǔn)條件下在每種情況下將分別在兩面上分別預(yù)涂有一層電解質(zhì)鋅和預(yù)處理劑和具有根據(jù)本發(fā)明的涂層的兩個(gè)0.8mm厚鋼片材徹底鍍覆，這樣具有12個(gè)各個(gè)層的總共2片材被徹底電鍍。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的第二代涂層，可在這些條件下設(shè)置至少1000個(gè)焊點(diǎn)，尤其是至少1100個(gè)焊點(diǎn)或在非常困難的焊接條件(例如目前在汽車(chē)領(lǐng)域中常見(jiàn))下至少12個(gè)焊點(diǎn)，而不用更換或修理焊接電極和沒(méi)有令人討厭的煙痕跡。
但如果具有嚴(yán)重發(fā)煙的涂層的金屬片材用于焊接，在某些情況下僅可實(shí)現(xiàn)100至200個(gè)焊點(diǎn)，那么需要另外費(fèi)力地去除嚴(yán)重的煙痕跡(拖尾)，因?yàn)樗鼈兎駝t可在外上漆之后仍可見(jiàn)，而且濺射傾向明顯增加，這導(dǎo)致在表面上各處出現(xiàn)沉積并應(yīng)該盡可能去除。但這些雜質(zhì)不能通過(guò)堿性清潔而去除。與根據(jù)本發(fā)明的這些涂層相比，第一代的焊接底涂層在具有干膜厚度5至6μm時(shí)所能實(shí)現(xiàn)的焊點(diǎn)比在該干膜厚度下根據(jù)本發(fā)明的第二代涂層少2至3倍。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二代焊接底涂層在干膜厚度5至6μm下與具有干膜厚度約3μm的第一代焊接底涂層相比具有約2倍高的耐腐蝕性和約相同的粘附強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度，其中要考慮到較厚涂層與內(nèi)涂層相比通常具有較低的粘附強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度。但第二代焊接底涂層的非常高的耐腐蝕性僅部分由于較高的層厚度，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的第二代焊接底涂層的材料質(zhì)量在這些性能方面也明顯增加。
在本文中可首次將用于汽車(chē)工業(yè)和涂有非常薄預(yù)處理層和施用到其上的薄焊接底漆層的鋼片材一方面沒(méi)有缺陷地成型和以低維護(hù)方式和沒(méi)有缺陷地在足夠高工件數(shù)的系列條件中的最苛刻條件下壓制，而且沒(méi)有缺陷地和以低維護(hù)方式在最苛刻的條件下焊接。
實(shí)施例和對(duì)比例在表格中再現(xiàn)的以下實(shí)施例(B)和對(duì)比例(VB)解釋了根據(jù)本發(fā)明和對(duì)比試驗(yàn)的混合物，工藝和涂層的優(yōu)選的實(shí)施方案。
用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和用于對(duì)比例的實(shí)驗(yàn)主要使用大漆工業(yè)中常規(guī)原料，裝置和工藝步驟進(jìn)行，除了各個(gè)研磨工藝。
在制備混合物時(shí)，所有的粘結(jié)劑被首先引入混合容器中并用有機(jī)溶劑或/和水稀釋?zhuān)S后加入添加劑和防腐蝕顏料并將所產(chǎn)生的混合物研磨。然后，將導(dǎo)電顆粒與剩余無(wú)機(jī)顆粒分開(kāi)研磨并將這些成分在每種情況下分開(kāi)加入混合物并用溶解器充分分散。剩余無(wú)機(jī)顆粒的顆粒尺寸分布適合于導(dǎo)電顆粒的最大顆粒。最后，將粘度用水和有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)至合適的流動(dòng)時(shí)間。該混合物利用實(shí)驗(yàn)室涂布器施用到電解質(zhì)鍍鋅和隨后預(yù)處理的0.8mm厚鋼片材上。將如此涂覆的片材在80攝氏度下干燥和在溫度約220攝氏度下烘烤。
表格給出了導(dǎo)電顆粒和剩余無(wú)機(jī)顆粒在相同的粘結(jié)劑體系中和在相同顏料種類(lèi)和含量下的不同地研磨和，如果合適，特定地混合的研磨批料的多樣性。它們另外給出了使用各種混合物制成的涂層的性能。
顆粒尺寸分布使用來(lái)自Malvern Instruments的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定，所述懸浮液通過(guò)將所要測(cè)定的顆粒的無(wú)規(guī)樣品和一至兩小滴表面活性劑混合物(Pril)加入去離子水中而形成，該懸浮液另外通過(guò)被整合在該裝置中的超聲源的超聲作用下而分散，起始在強(qiáng)度約80％下約5s并隨后在強(qiáng)度約30％下約25s。為了形成懸浮液和為了測(cè)量，選擇泵設(shè)定值約50％和攪拌器設(shè)定值約40％，并按照″黑暗″設(shè)定(約19％)下和在增加的敏感度下進(jìn)行測(cè)量。評(píng)估使用Fraunhofer計(jì)算模型進(jìn)行。
混合物包含基于總固體含量計(jì)的以下物質(zhì)48.10重量％ 磷化鐵，
20.40重量％ 鋅，8.10重量％ 防腐蝕顏料，2.05重量％ 石墨，21.00重量％ 基于環(huán)氧樹(shù)脂和異氰酸酯的粘結(jié)劑，0.35重量％ 水，包括有機(jī)溶劑。
僅作為鋅、防腐蝕顏料和石墨的混合物的導(dǎo)電磷化鐵和剩余無(wú)機(jī)顆粒的顆粒尺寸分布通過(guò)研磨操作和，如果合適，通過(guò)混合各個(gè)研磨批料而加以改變。
另外，使用表1、2和4所示的各個(gè)研磨批料制備導(dǎo)電磷化鐵和剩余無(wú)機(jī)顆粒的類(lèi)似熱固化粘結(jié)劑體系和兩個(gè)利用自由基固化的粘結(jié)劑體系并在幾個(gè)平行實(shí)驗(yàn)中研究。這樣在表1，2，4和5的性能比較中，可焊接性沒(méi)有明顯差異，而涂層的機(jī)械和彈性性能僅稍有移動(dòng)傾向。
實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的涂層在可成型性，壓制能力，在成型過(guò)程中的低磨損，化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕性和在電阻點(diǎn)焊過(guò)程中的可焊接性之間的優(yōu)化絕不容易。驚人地，導(dǎo)電顆粒必須具有較高體積含量的從固化涂層凸出的尺寸過(guò)大顆粒。但該含量不應(yīng)太高且尺寸過(guò)大顆粒的尺寸不應(yīng)太大。尤其是要保證，特別對(duì)于至少三峰的顆粒尺寸分布，最粗顆粒含量不使得含量太高和顆粒尺寸太大。在此有利的是，尤其是較軟的顆粒含量處于粗顆粒范圍或/和其顆粒含量高于導(dǎo)電顆粒。
表3給出了使用鎢粉的混合物。鎢通常表現(xiàn)出在數(shù)量級(jí)上比鋅低至少約5％的電阻(在相應(yīng)的純度下)。莫氏硬度明顯超過(guò)4。在實(shí)施例21至32中，使用被進(jìn)一步粉碎的工業(yè)純度的鎢顆粒等級(jí)。在此發(fā)現(xiàn)，鎢粉可非常容易被粉碎且感覺(jué)非常軟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，針對(duì)預(yù)期性能，鎢粉與如鋅粉或/和鋁合金或/和鋅合金的粉末的結(jié)合導(dǎo)致意外高的用于焊接的良好適應(yīng)性和固化涂層的良好柔韌性。具有重量比約1∶1至約1∶2的鋅和鎢的導(dǎo)電顆粒的混合物在此帶來(lái)類(lèi)似于替代性的單獨(dú)磷化鐵的焊接適應(yīng)性。所加的磨碎鎢粉具有平均顆粒尺寸d502.4μm，d805.5μm和d999.0μm的顆粒尺寸分布。所加的鋅粉具有平均顆粒尺寸d503.7μm，d805.7μm和d9910.5μm的顆粒尺寸分布。所加的尤其耐腐蝕的含鎂的鋅合金的粉末具有平均顆粒尺寸d504.2μm，d805.6μm和d999.2μm的顆粒尺寸分布。所加的耐腐蝕鋁合金的粉末具有平均顆粒尺寸d503.9μm，d805.6μm和d9910.2μm的顆粒尺寸分布。所加的磷化鐵粉末具有平均顆粒尺寸d503.8μm，d805.1μm和d998.8μm的顆粒尺寸分布。也可采用鉬、鉭或/和鈮的粉末替代鎢粉并取得類(lèi)似的良好結(jié)果。
表1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例的干膜厚度和顆粒性能
表2根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例的固化涂層的性能
表3包含鎢粉的根據(jù)本發(fā)明的混合物的組成
表4根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例相對(duì)干膜厚度的顆粒性能
表5根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的固化涂層相對(duì)干膜厚度的性能
權(quán)利要求
1.包含樹(shù)脂和無(wú)機(jī)顆粒的漆狀混合物，該混合物用于將可以低磨損方式成型的、耐腐蝕的、導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層施用到基材、尤其是金屬基材如鋼片材上，其中所述基材可視需要在基材的至少一面上例如用至少一層鋅層或/和含鋅的合金層或/和用至少一層預(yù)處理層進(jìn)行預(yù)涂，其中，基于混合物的固體含量計(jì)，所述混合物包含至少10重量％導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒，并且其中這些導(dǎo)電顆粒具有這樣的顆粒尺寸分布，其中使用MalvernInstruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定的3至22體積％導(dǎo)電顆粒在體積圖中大于在掃描電子顯微鏡照片上測(cè)定的經(jīng)干燥以及視需要經(jīng)固化的涂層的平均層厚度。
2.包含樹(shù)脂和無(wú)機(jī)顆粒的漆狀混合物，該混合物用于將可以低磨損方式成型的、耐腐蝕的、導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層施用到基材、尤其是金屬基材如鋼片材上，其中所述基材可視需要在基材的至少一面上例如用至少一層鋅層或/和含鋅的合金層或/和用至少一層預(yù)處理層進(jìn)行預(yù)涂，其中，基于混合物的固體含量計(jì)，所述混合物包含至少10重量％導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒，并且其中使用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定的這些導(dǎo)電顆粒的顆粒尺寸分布的包絡(luò)曲線在體積的對(duì)數(shù)圖中具有至少兩個(gè)峰并被分成單個(gè)的高斯分布曲線，其中這些分布曲線在主峰和下一較大峰之間的單個(gè)高斯分布曲線的以μm計(jì)的第一最低值比經(jīng)干燥以及視需要經(jīng)固化的涂層在掃描電子顯微鏡照片上測(cè)定的平均干膜厚度大0.9至1.8倍，但其中不超過(guò)22體積％的這些導(dǎo)電顆粒的顆粒尺寸分布大于該平均干膜厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，特征在于用MalvernInstruments公司的具有Hydro 2000S測(cè)量頭的Mastersizer 2000測(cè)定的剩余無(wú)機(jī)顆粒，即沒(méi)有導(dǎo)電顆粒的所有無(wú)機(jī)顆粒的顆粒尺寸分布在顆粒體積轉(zhuǎn)化值d98處或在具有最大顆粒體積的高斯分布曲線處具有的最大顆粒體積含量高于在導(dǎo)電顆粒的顆粒體積轉(zhuǎn)化值d98處或相應(yīng)的高斯分布曲線處的最大顆粒體積含量。
4.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的混合物，特征在于它不含顆粒尺寸直徑大于經(jīng)干燥以及視需要經(jīng)固化的涂層的平均干膜厚度5倍的導(dǎo)電顆粒。
5.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的混合物，特征在于它包含20至80重量％的導(dǎo)電性優(yōu)于鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒，基于混合物的固體含量計(jì)。
6.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的混合物，特征在于它另外包含能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒，如石墨、二硫化鉬，炭黑或/和鋅或一種或多種防腐蝕顏料。
7.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的混合物，特征在于導(dǎo)電顆粒選自基于合金、硼化物、碳化物、氧化物、磷化物、磷酸鹽、硅酸鹽和硅化物的顆粒，優(yōu)選選自合金、碳化物、氧化物和磷化物。
8.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的混合物，特征在于它另外包含至少一種樹(shù)脂和視需要至少一種固化劑，至少一種光引發(fā)劑，至少一種添加劑，水或/和有機(jī)溶劑和視需要0.5至15重量％的一種或多種防腐蝕顏料。
9.用于在基材上生產(chǎn)可以低磨損方式成型和包含無(wú)機(jī)顆粒的、耐腐蝕的、導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層的方法，特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的混合物施涂到視需要經(jīng)預(yù)涂的基材上，視需要進(jìn)行干燥和至少部分交聯(lián)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于能夠滑動(dòng)的很軟或軟顆粒如石墨在每種情況下在加入到混合物中之前或在混合物中或/和在一部分混合物中不被研磨或僅低強(qiáng)度研磨。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，特征在于導(dǎo)電顆粒被分開(kāi)研磨和，如果合適，與導(dǎo)電顆粒的類(lèi)似批料混合。
12.根據(jù)任一項(xiàng)權(quán)利要求9至11的方法，特征在于在研磨導(dǎo)電顆粒時(shí)，尺寸過(guò)大顆?；旧媳环鬯椋@樣產(chǎn)生較窄的顆粒尺寸分布。
13.根據(jù)任一項(xiàng)權(quán)利要求9至12的方法，特征在于至少一種固化劑相對(duì)其所要交聯(lián)的混合物的粘結(jié)劑量過(guò)量加入。
14.根據(jù)任一項(xiàng)權(quán)利要求9至13的方法，特征在于將施涂到基材上的混合物干燥、烘烤、用自由基輻照或/和加熱，以形成徹底交聯(lián)的、耐腐蝕的粘彈性涂層。
15.根據(jù)任一項(xiàng)權(quán)利要求9至14的方法，特征在于得到在干態(tài)下在掃描電子顯微鏡照片上測(cè)定的厚度低于10μm，尤其是低于8μm，優(yōu)選低于6μm和尤其優(yōu)選低于4μm的涂層。
16.根據(jù)任一項(xiàng)權(quán)利要求9至15的方法，特征在于該混合物不含或基本上不含如基于PTFE、硅氧烷或油的有機(jī)潤(rùn)滑劑，無(wú)機(jī)或/和有機(jī)酸或/和重金屬和其它陽(yáng)離子，如砷，鉛，鎘，鉻，鈷，銅或/和鎳。
17.根據(jù)任一項(xiàng)權(quán)利要求9至16的方法，特征在于基材包含至少一種金屬或/和至少一種合金并可視需要被預(yù)涂，尤其是包括包含鋁，鋁合金，鐵合金或鎂合金或鋼如汽車(chē)鋼的長(zhǎng)條或片材。
18.根據(jù)任一項(xiàng)權(quán)利要求9至17的方法，特征在于根據(jù)本發(fā)明的混合物直接施涂到預(yù)處理涂層上。
19.在作為基材的薄長(zhǎng)條、金屬片材或另一種類(lèi)金屬體上的可以低磨損方式成型和包含無(wú)機(jī)顆粒的、耐腐蝕的導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層，特征在于，基于混合物的固體含量計(jì)，用于生產(chǎn)該涂層的混合物包含至少10重量％的導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒，且特征在于如此涂覆的基材在大型壓機(jī)的沖模中的劇烈成型或劇烈壓制過(guò)程中僅導(dǎo)致低于2g/m2，尤其是低于1g/m2的磨損。
20.在作為基材的薄長(zhǎng)條、金屬片材或另一種類(lèi)金屬體上的可以低磨損方式成型和包含無(wú)機(jī)顆粒的、耐腐蝕的導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層，其平均干膜厚度為至少4μm，特征在于，基于混合物的固體含量計(jì)，用于生產(chǎn)該涂層的混合物包含至少10重量％的導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒，且特征在于可通過(guò)電阻點(diǎn)焊在例如目前在汽車(chē)工業(yè)中常見(jiàn)的非常困難的焊接條件下貫穿如此涂覆的兩個(gè)基材設(shè)置至少1000個(gè)焊點(diǎn)，尤其是至少1100個(gè)焊點(diǎn)，而沒(méi)有更換或修理焊接電極且沒(méi)有令人討厭的煙痕。
21.可以低磨損方式成型和包含無(wú)機(jī)顆粒的、耐腐蝕的導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層，其平均干膜厚度為至少4μm，它在0.8mm厚的雙面在每種情況下用至少一層鋅或含鋅的合金層并視需要用至少一層預(yù)處理涂層預(yù)涂的鋼長(zhǎng)條或片材上，特征在于可通過(guò)電阻點(diǎn)焊在例如目前在汽車(chē)工業(yè)中常見(jiàn)的非常困難的焊接條件下貫穿如此涂覆的兩個(gè)基材設(shè)置至少1000個(gè)焊點(diǎn)，尤其是至少1100個(gè)焊點(diǎn)，而沒(méi)有更換或修理焊接電極和沒(méi)有令人討厭的煙痕，其中所述涂層使用包含基于混合物固體含量計(jì)至少10重量％的導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒的混合物制成。
22.可以低磨損方式成型和包含無(wú)機(jī)顆粒的、耐腐蝕的導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層，其平均干膜厚度為至少2μm，它在0.8mm厚的雙面在每種情況下用至少一層鋅或含鋅的合金層和視需要用至少一層預(yù)處理涂層預(yù)涂的鋼長(zhǎng)條或片材上，特征在于可通過(guò)電阻點(diǎn)焊在例如目前在汽車(chē)工業(yè)中常見(jiàn)的非常困難的焊接條件下貫穿如此涂覆的兩個(gè)基材設(shè)置至少1800個(gè)焊點(diǎn)，尤其是至少2000個(gè)焊點(diǎn)，而沒(méi)有更換或修理焊接電極和沒(méi)有令人討厭的煙痕，其中所述涂層使用包含基于混合物固體含量計(jì)至少10重量％的導(dǎo)電性優(yōu)于純鋅顆粒且莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒的混合物制成。
23.包含無(wú)機(jī)顆粒和可以低磨損方式成型的在基材上的導(dǎo)電和可電焊的聚合物涂層，它使用根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的混合物制成或/和使用根據(jù)權(quán)利要求9至18中任一項(xiàng)的方法制成。
24.對(duì)烘烤-硬化敏感的鋼，它具有至少一層根據(jù)權(quán)利要求9至18中任一項(xiàng)的方法并在不超過(guò)160攝氏度的溫度下熱固化而制成的涂層。
25.根據(jù)權(quán)利要求9至18中任一項(xiàng)制成的涂層的用途，它用作焊接底漆，在成型或/和連接過(guò)程中用作保護(hù)涂層，用作表面或邊緣、接縫或/和焊接接縫區(qū)域的防腐蝕層，用作保護(hù)層以替代空腔密封或/和接縫密封，尤其是用于車(chē)輛結(jié)構(gòu)或飛機(jī)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將聚合物，防腐，耐磨損，可變形和導(dǎo)電覆蓋物施用到基材上的包含樹(shù)脂和無(wú)機(jī)顆粒的釉質(zhì)狀混合物。所述混合物包含至少10重量％導(dǎo)電性優(yōu)于鋅顆粒和莫氏硬度大于4的導(dǎo)電顆粒，基于該混合物的固體含量。這些導(dǎo)電顆粒具有顆粒尺寸分布，其中使用Malvern儀器公司的配有測(cè)量頭Hydro 2000S的Mastersizer2000測(cè)定的3至22體積％導(dǎo)電顆粒在體積表示法中大于干燥以及視需要硬化的覆蓋物的平均層厚度，所述厚度在使用掃描電子顯微鏡得到的記錄的基礎(chǔ)上確定。本發(fā)明還涉及一種用于在基材上產(chǎn)生包含聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的防腐，粘彈性，耐磨損，可變形和導(dǎo)電的覆蓋物的方法，并涉及施用到該基材上的相應(yīng)的覆蓋物。
文檔編號(hào)B23K35/22GK1662616SQ03814431
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月20日
發(fā)明者喬治·格羅斯 申請(qǐng)人:坎梅陶爾股份有限公司, 喬治·格羅斯