專利名稱：分子印跡的溶膠－凝膠聚合物涂層固相微萃取頭制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取頭制備方法，尤其涉及一種分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭制備方法，集溶膠—凝膠技術與分子印跡技術于一體，制備專屬選擇性高和適用范圍廣的新型固相微萃取頭，并將其應用于實際樣品中有機物的定量分析。屬于分析檢測技術領域。
背景技術：
固相微萃取技術作為一項融萃取、濃縮、進樣于一體的綜合技術，通過與色譜聯(lián)用，可以有效應用于食品、環(huán)境、生物以及藥物分析等領域，尤其是在有機物的痕量分析方面顯示了良好的發(fā)展前景。然而，目前大部分商品化的固相微萃取頭存在著涂層熱穩(wěn)定性不夠理想(耐熱最高不超過250℃)、使用壽命短(50-100次)、涂層一般不具有專屬選擇性而且可供選擇的涂層種類較少以及價格昂貴等因素，限制了固相微萃取技術與氣相色譜的聯(lián)用，限制了其在檢測高沸點大分子化合物方面的應用，從而阻礙了其在更廣泛領域中的推廣和應用。
與傳統(tǒng)涂層技術相比，溶膠—凝膠聚合物不僅具有較高的熱穩(wěn)定性和多孔結構，而且造價低，制備操作簡單易行。因此，利用溶膠—凝膠技術合成固相微萃取頭涂層的方法逐步發(fā)展起來。然而，以硅氧烷為基礎的溶膠—凝膠聚合物幾乎不具有選擇性，仍需要進一步改進以適應越來越高的分析要求。
分子印跡技術，是以目標分子為模板合成聚合物的方法。由于聚合物中存在有特定幾何形態(tài)或具有特殊官能團的空穴，具有從復雜樣品中選擇性地吸附目標分子或與目標分子結構相近的某一類化合物的能力，因此它非常適合用來分離富集復雜樣品中的痕量被分析物，可以克服環(huán)境樣品體系復雜、預處理繁瑣等不利因素。因此，將具有高選擇性的分子印跡聚合物應用于固相微萃取技術不僅可以達到分離純化的目的，而且可以降低檢測限，提高分析的精密度和準確性，為痕量組分的富集和分析提供極大的方便。然而，由于多數(shù)分子印跡聚合物的熱穩(wěn)定性不佳，不易用于氣相色譜分析中，限制了其在這一領域中的實際應用。
目前，研究和開發(fā)集溶膠—凝膠技術和分子印跡技術于一體的新技術逐漸發(fā)展起來，已有為數(shù)不多的幾篇關于溶膠—凝膠—分子印跡聚合物的文章，主要應用于液相色譜和管內(nèi)(in-tube)—固相微萃取—氣相色譜分析等方面的應用，但尚未有分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭直接應用于頂空法—固相微萃取—氣相色譜聯(lián)用技術的相關報道。因此，集分子印跡聚合物和溶膠—凝膠聚合物的優(yōu)點，制備既具熱穩(wěn)定性，又具高選擇性的新型固相微萃取頭涂層可以擴展固相微萃取技術的應用范圍，增強其在分析領域的實用價值，具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對固相微萃取研究的現(xiàn)狀，提供一種分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭制備方法，不用任何黏合劑，涂層穩(wěn)固結合在石英纖維表面且厚度可控，可提高該固相微萃取頭的熱穩(wěn)定性和使用壽命。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明以硅氧烷為溶膠—凝膠溶液預聚物，以被檢測物或與被檢測物結構相似的化合物為目標分子，鹽酸為催化劑，充分混合加熱形成溶膠。用浸入涂敷(dip-coating)的方法在活化的石英纖維表面均勻涂敷，加熱至縮聚反應完全，之后高溫加熱除去目標分子，即得到分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層的固相微萃取頭。
本發(fā)明方法包括如下具體步驟1、取總長2-3厘米的石英纖維，剝?nèi)ゲ糠职矊邮怪懵抖螢?.4-1.6厘米，以丙酮清洗數(shù)次。將上述石英纖維置于10-50毫摩爾/升的氫氧化鋰溶液中煮沸5-15分鐘后取出以蒸餾水洗滌，然后在正硅酸乙酯溶液中浸泡，正硅酸乙酯溶液由體積百分比為1-5％的去離子水、90-97％的乙醇、1-3％的正硅酸乙酯配制而成，浸泡10-20分鐘后取出用乙醇洗滌烘干，得到活化的石英纖維備用，使用前存放不超過12小時。
2、按體積份計，將1份含官能團的硅氧烷與0.5-10份正硅酸乙酯(TEOS)混合，向其中加入以上兩種混合物質(zhì)量的3％-10％的目標分子作為印跡分子，充分震蕩使其混合均勻。然后向該混合液中緩慢滴加0.02-0.2份的鹽酸溶液，劇烈振蕩1-5分鐘，放入60-90℃水浴預聚合至形成溶膠。
3、利用步驟2所得的溶膠，采用浸入涂敷(dip-coating)法在活化的石英纖維表面均勻涂層并凝膠化，重復該操作至達到預期的厚度后放入60-90℃烘箱中，加熱1-10小時至縮聚完全，然后在150℃-250℃下再加熱3-10小時，使印跡分子揮發(fā)，即得到分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭。
本發(fā)明中作為溶膠—凝膠溶液預聚物的含官能團的硅氧烷可以是一類化合物，其化學結構式如下 其中，R是官能團或帶官能團的烷基；R′，R″，R是烷氧基，可以相同，也可以不同。
本發(fā)明可以根據(jù)不同需要選擇不同的目標分子作為印跡分子，以提高固相微萃取頭對特定分析物的選擇性，從而增強分析方法的靈敏度。
本發(fā)明分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭的特別之處在于是將涂層直接鍵合在活化的石英纖維上，無需任何黏合劑?；瘜W鍵作用使得以硅氧烷為基礎的涂層與石英纖維穩(wěn)固結合，不易脫落，極大地提高了其熱穩(wěn)定性和使用壽命。此涂層厚度可根據(jù)需要控制，多孔狀結構保證大吸附量，特別是涂層中由目標分子所引入的空穴有效地提高了該固相微萃取頭對苯及其同系物的選擇性吸附，提高了檢測的靈敏度。并且由于該固相微萃取頭的制備操作簡單、成本低，將其應用于頂空—固相微萃取—氣相色譜聯(lián)用技術(HS-SPME-GC)中，對水中苯及其同系物的快速檢測有很好的應用前景。


圖1是實施例1中的分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭的掃面電鏡圖。
圖2是實施例1中的分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭的熱失重曲線。
圖3是實施例1中的分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭對一種市售膠粘劑樣品的GC譜圖。
圖4是實施例1中的分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭對一種市售膠粘劑樣品中加入2μg·g-1苯、2μg·g-1甲苯、2μg·g-1乙基苯和2μg·g-1偏三甲苯后檢測得到的GC譜圖。
具體實施例方式
以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例11、石英纖維(總長約2厘米)剝?nèi)グ矊樱懵抖渭s1.5厘米，以丙酮清洗數(shù)次。配制10毫摩爾/升的氫氧化鋰溶液350毫升。將上述石英纖維置于氫氧化鋰溶液煮沸10分鐘后取出以蒸餾水洗滌3次，然后在正硅酸乙酯溶液中浸泡，正硅酸乙酯溶液由體積百分比為3％的去離子水、96％的乙醇、1％的正硅酸乙酯配制而成，浸泡20分鐘后取出，后用乙醇洗滌，烘干，得到活化的石英纖維備用，使用前存放不超過12小時。
2、將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和正硅酸乙酯(TEOS)按體積比1∶1比例混合，并向其中加入以上兩種混合物質(zhì)量的5％的目標分子聯(lián)苯作為印跡分子，充分震蕩使其均勻混合。然后向該混合液中緩慢滴加0.1摩爾/升的鹽酸溶液，直至3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和鹽酸溶液的體積比為40∶40∶1.5，劇烈振蕩1分鐘，放入70℃水浴預聚合至形成溶膠。
3、利用步驟2所得的溶膠，采用浸入涂敷法在活化的石英纖維表面均勻涂層并凝膠化，重復該操作至預期的厚度后放入70℃烘箱中加熱5小時至縮聚完全，然后在180℃下再加熱5小時使目標分子聯(lián)苯揮發(fā)，即得到聯(lián)苯分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭。
對該聯(lián)苯分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭進行掃描電鏡分析，圖1是該固相微萃取頭的掃描電鏡圖，其中a、b分別是放大500倍和5000倍的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，該涂層具有海綿狀多孔結構，保證該新型固相微萃取頭有較大的吸附能力，可有效應用于固相微萃取技術。
圖2是該涂層的熱失重分析曲線。在測試范圍內(nèi)(20-850℃)該涂層總失重僅25％，特別是在100℃-298℃范圍內(nèi)失重低于3％，其耐熱性明顯優(yōu)越于傳統(tǒng)方法制備的萃取頭。
把該聯(lián)苯分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭安裝于—固相微萃取手柄(Supelco，USA)上，保持萃取頭裸露在外部分的長度為1厘米。用該萃取頭對三種市售膠粘劑進行HS-SPME-GC檢測，結果如表1所示。
表1

a未檢測到圖3是實施例1聯(lián)苯分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭對一種市售膠粘劑樣品的GC譜圖。圖4是實施例1聯(lián)苯分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭對一種市售膠粘劑樣品中再加入2μg·g-1苯、2μg·g-1甲苯、2μg·g-1乙基苯和2μg·g-1偏三甲苯之后進行檢測得到的GC譜圖。此結果證明該新型固相微萃取頭可以有效地應用于實際環(huán)境樣品的固相微萃取—氣相色譜分析檢測中。
實施例21、石英纖維(總長約2厘米)剝?nèi)グ矊?，裸露段約1.5厘米，以丙酮清洗數(shù)次。配制30毫摩爾/升的氫氧化鋰溶液350毫升。將上述石英纖維置于氫氧化鋰溶液煮沸10分鐘后取出以蒸餾水洗滌3次，然后在正硅酸乙酯溶液中浸泡，正硅酸乙酯溶液由體積百分比為1％的去離子水、96％的乙醇、3％的正硅酸乙酯配制而成，浸泡10分鐘后取出，用乙醇洗滌，烘干，得到活化的石英纖維備用，使用前存放不超過12小時。
2、將N-(3-甲氧基硅烷基)丙基苯胺和正硅酸乙酯(TEOS)按體積比1∶5比例混合，并向其中加入以上兩種混合物質(zhì)量的10％的目標分子苯胺作為印跡分子，充分震蕩使其均勻混合。然后向該混合液中緩慢滴加0.1摩爾/升的鹽酸溶液，直至N-(3-甲氧基硅烷基)丙基苯胺、正硅酸乙酯和鹽酸溶液的體積比為10∶50∶1.2，劇烈振蕩2分鐘，放入70℃水浴預聚合至形成溶膠。
3、利用步驟2所得的溶膠，采用浸入涂敷法在活化的石英纖維表面均勻涂層并凝膠化，重復該操作至預期的厚度后放入70℃烘箱中加熱5小時至縮聚完全，然后在180℃下再加熱5小時使目標分子苯胺揮發(fā)，即得到苯胺分子印跡的溶膠—凝膠聚合物涂層固相微萃取頭。
實施例31、石英纖維(總長約2厘米)剝?nèi)グ矊樱懵抖渭s1.5厘米，以丙酮清洗數(shù)次。配制50毫摩爾/升的氫氧化鋰溶液350毫升。將上述石英纖維置于氫氧化鋰溶液煮沸10分鐘后取出以蒸餾水洗滌3次，然后在正硅酸乙酯溶液中浸泡，正硅酸乙酯溶液由體積百分比為5％的去離子水、93％的乙醇、2％的正硅酸乙酯配制而成，浸泡10-20分鐘后取出，用乙醇洗滌，烘干，得到活化的石英纖維備用，使用前存放不超過12小時。
2、將苯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯按體積比1∶10比例混合，并向其中加入以上兩種混合物質(zhì)量的5％的目標分子聯(lián)苯作為印跡分子，充分震蕩使其均勻混合。然后向該混合液中緩慢滴加0.1摩爾/升的鹽酸溶液，直至苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和鹽酸溶液的體積比為5∶50∶1.5，劇烈振蕩1分鐘，放入70℃水浴預聚合至形成溶膠。
3、利用步驟2所得的溶膠，采用浸入涂敷法在活化的石英纖維表面均勻涂層并凝膠化，重復該操作至希望厚度后放入70℃烘箱中加熱5小時至縮聚完全，然后在180℃下再加熱5小時使目標分子聯(lián)苯揮發(fā)，即得到聯(lián)苯分子印跡的溶膠—凝膠聚合物-II涂層固相微萃取頭。
權利要求
1.一種分子印跡的溶膠-凝膠聚合物涂層固相微萃取頭制備方法，其特征在于包括如下步驟1)取總長2-3厘米的石英纖維，剝?nèi)ゲ糠职矊邮怪懵抖螢?.4-1.6厘米，以丙酮清洗后置于10-50毫摩爾/升的氫氧化鋰溶液中煮沸5-15分鐘，取出以蒸餾水洗滌，然后在正硅酸乙酯溶液中浸泡，正硅酸乙酯溶液由體積百分比為1-5％的去離子水、90-97％的乙醇、1-3％的正硅酸乙酯配制而成，浸泡10-20分鐘后取出用乙醇洗滌烘干，得到活化的石英纖維備用，使用前存放不超過12小時；2)按體積份計，將1份含官能團的硅氧烷與0.5-10份正硅酸乙酯混合，向其中加入以上兩種混合物質(zhì)量的3％-10％的目標分子，震蕩混勻，然后向該混合液中緩慢滴加0.02-0.2份的鹽酸溶液，劇烈振蕩1-5分鐘，放入60-90℃水浴預聚合至形成溶膠；3)利用步驟2所得的溶膠，采用浸入涂敷法在活化的石英纖維表面均勻涂層并凝膠化，重復該操作至達到預期的厚度后放入60-90℃烘箱中，加熱1-10小時至縮聚完全，然后在150℃-250℃下再加熱3-10小時，使目標分子揮發(fā)，即得到分子印跡的溶膠-凝膠聚合物涂層固相微萃取頭。
2.根據(jù)權利要求1的分子印跡的溶膠-凝膠聚合物涂層固相微萃取頭制備方法，其特征在于所述含官能團的硅氧烷的化學結構式如下 其中，R是官能團或帶官能團的烷基；R′，R″，R是烷氧基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分子印跡的溶膠－凝膠聚合物涂層固相微萃取頭制備方法，以硅氧烷為溶膠－凝膠溶液預聚物，以被檢測物或與被檢測物結構相似的化合物為目標分子，鹽酸為催化劑，充分混合加熱至形成溶膠。用浸入涂敷法在活化的石英纖維表面均勻涂敷，加熱至縮聚反應完全，之后高溫加熱除去目標分子，即得到分子印跡的溶膠－凝膠聚合物涂層的固相微萃取頭。本發(fā)明的萃取頭涂層綜合了溶膠－凝膠聚合物和分子印跡聚合物的優(yōu)點，不僅熱穩(wěn)定性好，吸附量大，而且對與目標分子立體結構相近的化合物有選擇性吸附的能力。本發(fā)明制備的固相微萃取頭在分析檢測領域?qū)袕V泛的實用前景。
文檔編號B01D11/00GK1762526SQ20051002950
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權日2005年9月8日
發(fā)明者劉萍, 王淼, 陳哲明 申請人:上海交通大學