專利名稱：用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板軋制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金薄板的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種特殊功能鎂合金薄板 的鑄軋和精軋方法。 背景方法
電池是電動魚雷上動力裝置的主要組成部分，它為推進電機提供能源。根據(jù) 魚雷動力裝置的使用情況，魚雷用電池應滿足以下一些要求比能量高、比功 率大、使用壽命長、價格便宜、使用維護方便。魚雷要得到發(fā)展，關(guān)鍵之一是 要提高動力電池的性能并降低成本。電動魚雷動力電池有鉛酸蓄電池、鎘鎳 蓄電池、銀鋅蓄電池、 一次銀鋅電池、鎂/氯化銀魚雷電池、鎂/銅魚雷電池及 鎂/氧化銀電池等系列。鎂的電壓高、可以大電流工作、不生成鈍化膜，尤其是 鎂的價格近年來越來越低廉，是魚雷電池的一種優(yōu)質(zhì)負極材料。鎂/氯化銀魚雷 電池也是比較廣泛的一種戰(zhàn)雷用一次電池，在二十世紀八十年代末期鎂/氯化 亞銅系列魚雷電池就已應用到魚雷動力電池上，其比能可達150Wh/kg，價格為 同容量銀鋅電池的三分之一。
鎂的化學活性很高，在電解質(zhì)溶液中副反應嚴重，產(chǎn)生大量的氫氣，導致 陽極的法拉第效率降低。鎂合金中有害雜質(zhì)存在，易發(fā)生微觀原電池腐蝕反應，
因而鎂的自腐蝕速度大。鎂在海水中溶解反應時，由于產(chǎn)生較致密的Mg (0H)2
鈍化膜，而影響了鎂陽極活性溶解，使放電迅速衰減。因此，新的海水激活電 池用鎂合金研究是國際上的熱點和難點。為了克服上述缺陷，可將鎂和其它合 金元素制成二元、三元乃至多元合金以提高需要的性能。魚雷電池的要滿足電壓高、電流密度大、自腐蝕小、連續(xù)放電時間長等性 能指標，對鎂合金薄板的要求很高。主要性能指標包括含多種特殊合金元素 的鎂合金化學成分要準確，組織均勻細小和合金元素分布必須，薄板的尺寸和 板型精度高。
陽極鎂合金的發(fā)展，俄羅斯采用在鎂中添加汞、鎵、銦等元素，英國、美 國和法國等國家添加鉛、鉈，含重金屬的大密度元素的鎂合金已經(jīng)成為重要的 魚雷電池陽極材料。含鉛、鉈、汞、鎵、銦等元素的鎂合金，由于合金元素的 密度比鎂大得多，而且，這些元素在凝固時存在大密度相析出，因此，這類合 金極容易形成比重偏析和區(qū)域偏析。比重偏析和區(qū)域偏析，因為偏析區(qū)域較廣， 要求偏析元素的擴散距離較長，在實用的退火溫度和時間內(nèi)不可能均勻擴散， 無法退火去消除，故應以預防為主的原則加以避免。另外，凝固組織的枝晶組 織伴隨著微觀偏析，粗大枝晶粒造成的嚴重微觀偏析也是一種成分不均勻，完 全消除需要很長的均勻化時間，實際熱處理通常不能充分滿足，因此，也要加 以避免。基于嚴重偏析的原因，海水激活電池用鎂合金熔鑄很難獲得成均勻鑄 造坯料。偏析形成后，出現(xiàn)形大的相間電位差、腐蝕不均勻和產(chǎn)物脫落困難， 從而嚴重降低電極的性能。
鎂合金凝固時，比重偏析很嚴重，這種宏觀區(qū)域性偏析一旦形成后，以后 的生產(chǎn)過程完全消除十分困難。如果按傳統(tǒng)的鎂合金薄板生產(chǎn)工藝軋制海水激 活電池鎂合金陽極薄板，首先要鑄坯，包括方坯、圓坯或扁坯。雙輥連續(xù)鑄軋 金屬板帶是一種先進方法，鑄軋板坯板經(jīng)經(jīng)過較簡便的后繼工藝軋制的更薄的 板帶成品，鋁合金已經(jīng)廣泛使用雙輥式連續(xù)鑄軋的方式生產(chǎn)，本發(fā)明將該方法 用于鎂合金板帶的生產(chǎn)。雙輥式連續(xù)鑄軋用于鎂合金板帶的生產(chǎn)，主要困難是 鎂的活性大，容易引起鑄軋鑄軋機供料嘴的堵塞。加厚供料嘴縫以防止鎂液堵塞，同時提高鑄軋輥表面線速度。此時，主要方法關(guān)鍵是保持供料嘴縫處防止 液體的平衡，既要防止凝固層厚度大的波動，又要防止鎂合金液漏。
常規(guī)的鎂合金薄板生產(chǎn)方法是鎂合金經(jīng)過熔煉后，需要首先鑄造板坯或鑄 錠，坯料比重偏析很嚴重，不僅軋制成薄板是很難消除偏析，其它后繼生產(chǎn)工 序也很難消除。魚雷電池結(jié)構(gòu)要求電池組需要成百上千片性能完全一致的板片 串聯(lián)，因此，薄板的尺寸精度很高、厚度很小、組織和電化學性能一致的板材， 從而保證組裝和電池性能。由此看見，電池薄板控制偏析特別主要，難度也極 大。
另外，鎂合金是一種很難軋制的材料。魚雷電池陽極鎂合金薄板必須均勻 一致、晶粒細小(一般魚雷電池陽極鎂合金薄板的平均晶粒直徑越小越好，最 好小于10um)、尺寸精度高，以及平整性好，傳統(tǒng)的軋制工藝達到指標要求也是 極其困難的。尤其是傳統(tǒng)的鎂合金板材生產(chǎn)工藝是將鑄坯銑面、加熱使組織均 勻化，然后是熱軋、粗軋、中軋、精軋、疊軋，之間需要不斷地剪切、酸洗、 板坯再次加熱等。軋制道次一般為20——40道次，最多可達50—60道次。由于 鎂合金薄板的生產(chǎn)工藝復雜、周期長、成材率很低，很難獲得符合要求的薄板 電極。由此可見，電動魚雷上動力裝置電池陽極鎂合金基本屬于含重金屬元素 的特殊鎂合金，采用常規(guī)鎂合金薄板的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法很難完全滿足要求。因此， 要滿足魚雷電池對鎂合金陽極材料的要求，還需要一種板薄鑄造和軋制方法。
本發(fā)明的目的是開發(fā)適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的成分均勻、晶粒細小、尺寸 精度高、 一致性好、性能優(yōu)異的海水激活電池鎂合金陽極薄板生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用作海水激活電池鎂合金陽極薄板的制造工藝，通過該方法可生產(chǎn)出區(qū)域性比重偏析小、晶粒細小、組織均勻、尺寸精度高、平整度好的鎂合金陽極薄板。
本發(fā)明的目的是以下述方式實現(xiàn)的，含重金屬元素的陽極鎂合金采用鑄軋法制備薄板坯，在鑄軋過程，高溫鎂合金液體通過保溫供液嘴，直接接觸快速旋轉(zhuǎn)的內(nèi)部水冷軋輥輥縫，獲得快速凝固的無宏觀偏析、晶內(nèi)偏析程度也小的薄板帶。采用這種方法直接將金屬液體鑄造成薄帶，厚度小于4毫米的少偏析細晶組織坯料屬于近終形坯料，只要通過少量的減薄軋制，即可達到需要的產(chǎn)品尺寸。由于減薄量小，大大簡化了軋制流程。我們采用高能電脈沖輔助張力冷軋，高能電脈沖使坯料軟化，可以進行多道次冷軋，而不產(chǎn)生明顯的加工硬化。高能電脈沖是通過軋機工作輥和軋輥前的一對饋電輥施加在板帶的。此時，冷軋不粘輥，張力能較好地控制板型，尺寸和平整度容易控制。鑄軋板帶坯在高能電脈沖的軟化作用下張力冷軋，能直接軋制成高精度海水激活電池用鎂合金薄板。
本發(fā)明在研究的過程中發(fā)現(xiàn)，影響海水激活電池鎂合金陽極性能的很多因素之間的關(guān)系比較復雜。鎂合金陽極薄板生產(chǎn)過程不同均影響電性能，包括成分均勻性、晶粒度、第二相細小彌散分布、產(chǎn)品的尺寸精度和平整性等。其中，在尺寸及平整度和成分符合的方法標準前提下，偏析和晶粒度是關(guān)鍵。
實驗過程中發(fā)現(xiàn)，汞、鎵等均為大比重、低熔點金屬，且在鎂中的溶解度較小，合金凝固時析出的初晶與液體母體存在較大的比重差，最終導致材料出現(xiàn)分層，出現(xiàn)大密度元素嚴重不均勻的比重偏析。我們對鎂熔體加強攪拌、降低澆注溫度、采用水冷金屬鑄模等措施，比重偏析現(xiàn)象雖然有所減少，但不能根本改善。由此可見，從鑄造錠坯開始，生產(chǎn)海水激活電池陽極的薄板生產(chǎn)流程，除比重偏析嚴重外，其它類型的鑄造缺陷也較多，錠坯初始厚度大，軋制工作量大。如果比重偏析在電池陽極鎂薄板存在，比重偏析導致電極電化學腐蝕的不均勻，將嚴重惡化電池的性能。為此在生產(chǎn)海水激活電池陽極鎂薄板的的凝固階段必須避免出現(xiàn)比重偏析。為了提高產(chǎn)品的性能，比重偏析消除得越徹底越好。
本發(fā)明采用的方法是采用快速凝固方法，直接實施近終成形鑄軋。液體金屬被直接導入水平上下平行對轉(zhuǎn)的內(nèi)部水冷的鋼制軋輥快速冷卻，并立即施加大變形量的塑性變形成為薄鎂合金板坯，金屬液在極短時間內(nèi)完成凝固，有效防止比重偏析的。這種近終形的厚度和最終產(chǎn)品接近的快速凝固形成的鑄軋細晶組織坯的厚度只留必要的軋制量，降低生產(chǎn)成本。
鎂合金鑄軋過程是一個金屬液從液體到固體的鑄造過程，通過控制凝固時的冷卻速度可以有效的控制凝固的晶粒度，冷卻越快，晶粒的尺寸就越細小。當生成薄的鑄軋板是，由于需要帶走的凝固熱小，因此溶液實現(xiàn)更獲得鑄軋的初始細組織。微觀組織形貌均勻，第二相細小，分布均勻，晶粒大小10 30ym。這種細晶粒組織對于減小微觀偏析是十分有利的。由于偏析是海水激活電池陽極鎂薄板特別主要的缺陷，因此，比重偏析和微觀偏析的消除或減輕，都能顯著的改善其電化學性能，使性能指標大幅度提高。
此外，組織細小、尺寸精度高、平整性好、 一致性好、性能優(yōu)異的海水激活電池鎂合金陽極薄板也在很大程度取決于鑄軋薄坯的精軋工藝。鎂合金室溫軋制困難，高溫熱軋鎂合金薄板又很難實現(xiàn)，此外，高溫引起晶粒粗化和氧化，不能保證尺寸精度和平整性。只有冷精軋才有可能，基于鑄軋鎂合金坯料軋制余量不大，取消熱軋，直接進行冷精軋生產(chǎn)出需要的海水激活電池陽極的薄板。為了消除軋制時軋制抗力升高，需要無熱效應的快速處理。瞬間加熱、最少熱效應的加熱方法，不改變輥型，薄坯軋制量少，加工硬化程度低，加熱主要是為了消除位錯。試驗了多種方法，高能電脈沖、感應加熱、高紅外加熱、激光等快速在線軟化處理。不同的軟化處理方法各有特點，高能電脈沖不影響多道次冷軋生產(chǎn)的連續(xù)性，較全面滿足生產(chǎn)流程的要求。
本發(fā)明在試驗中發(fā)現(xiàn)，需要選擇合理的高能電脈參數(shù)，不同的板帶厚度、不同的軋制壓下量應該采用不同的高能電脈參數(shù)。可用作海水激活的電池陽極的鎂合金薄板使用的高能電脈沖頻率為200 400赫茲，峰值電流5 10A/mm2，電流通過一對可調(diào)距離的滾動電接觸裝置加在運動的鎂材料上，而軋輥本身作為其中的負極，在極短(1 4秒)時間內(nèi)通過熱效應和非熱效應，促進完成自擴散，變形抗力降低，此時鎂材料的軋制變形能力(塑性)大為提高，本發(fā)明薄板冷軋變形率能達到5 20%。這樣的處理，允許使冷軋多次進行，例如3毫米的鑄軋板帶退火溫軋成小于2毫米的板帶，再多道次軋制成O. 3毫米。冷軋過程過程中沒有氧化，也不發(fā)生粘輥。在冷精軋時，可以施加較大的軋制張力，根據(jù)軋制時厚度的不同，軋制張力約在30 100Mpa范圍內(nèi)選擇。張力控制板型使設(shè)備和操作變得簡單，軋制力隨著軋制的進行和板帶減薄逐步減小，板型越來越好薄板的均勻性和平整性好保證。
按本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的可用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板外觀平整、無裂紋、無分層、無穿孔、無壓折、無凹陷、無麻面，表面平整光潔無油污，呈銀白色的金屬光澤。薄板厚度尺寸和平整度能保證在公差范圍之內(nèi)。軋制完成后，進行精整處理，包括矯正、剪切、砂光和熱處理。上述工作完成后，按方法規(guī)范進行電化學性能檢測，全部指標滿足方法標準要求，從而獲得的合格產(chǎn)品。
具體實施例實施例一 可用作海水激活電池陽極的鎂汞鎵鎂合金薄板可用作海水激活電池陽極的鎂汞鎵鎂合金薄板是一種汞鎵總含量約為2 wt% 2.5 wty。的多組元鎂合金。該可用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板按傳統(tǒng)的熔煉、鑄造錠坯、錠坯加熱擠壓、擠壓板坯軋制的生產(chǎn)過程中出現(xiàn)汞鎵的分布嚴重不均勻。金相試樣的微觀形貌分析表明，其原因在于鑄造時汞鎵的比重偏析、區(qū)域偏析和枝晶偏析都非常嚴重，偏析造成的后果嚴重降低電池極板的電化學性能。此外，上述生產(chǎn)工藝復雜，生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，生產(chǎn)過程中的工藝廢料占的比例超過60%以上。
按本發(fā)明的方法，將熔煉好的鎂合金液，密封的從坩堝引到鑄軋機的金屬液分配流嘴，液體金屬直接導入水平上下平行對轉(zhuǎn)的內(nèi)部水冷的鋼制軋輥快速冷卻并立即施加大變形量的塑性變形成為薄鎂合金板坯，金屬液在極短時間內(nèi)完成凝固，無比重偏析，鑄軋板的厚度在2-3毫米，鑄軋速度為5 6米/分。鑄軋薄板在均勻化爐中42(TC溫度，保溫10小時，進行軟化退火。然后用預熱軋輥到表面溫度15(TC，進行多道次粗軋至厚度達到約l毫米。再后，陽極薄板進行高能電脈沖軟化的冷軋。高能電脈沖頻率為300赫茲，峰值電流7A/mm2，電流通過可調(diào)距離的滾動電接觸裝置加在運動的鎂材料上，而軋機的軋輥本身作為其中的負極，加載時間控制在1 4秒。幾次冷軋變形率為8 15%，最后軋制到約O. 3毫米。在冷精軋時，張力控制在50Mpa。張力控制隨著隨軋制的進行和板帶減薄逐步減小，板型越來越好薄板的均勻性和平整性好保證。軋制工序完成后，進行精整處理，包括矯正、剪切、砂光和熱處理。
最后按方法規(guī)范進行尺寸和板片的平整度以及電化學性能檢測，全部指標滿足方法標準要求，從而獲得的合格產(chǎn)品。尤其是微觀組織形貌均勻，第二項細小，分布均勻，晶粒在3-10um、無組織缺陷。電化學性能測試，測試條件為人造海水(鹽度為33%。 35%。)，溫度為1(TC 28'C，流速為1. 4ml/mirrcm2 2.2ml/min'cm2。電化學性能指標包括，成泥性、陽極利用率、開路電位腐蝕析氫(靜態(tài))、腐蝕點位、恒流極化電位(相對于飽和KC1甘汞電極)、電流密度在一定范圍內(nèi)的(185mA/cm2-200mA/cm2)的電極電位等。
權(quán)利要求
1.一種用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板的軋制方法，其特征在于將含重金屬元素的熔煉好的高溫鎂合金液體通過保溫供液嘴輸送分配布流到鑄軋機的內(nèi)部水冷軋輥輥縫，高溫鎂合金液體與內(nèi)部水冷軋輥之間的溫差保持在足以使鎂合金液體在1-4s內(nèi)凝固，并立即施加塑性變形形成厚度小于4mm，晶粒的大小為3-10um的細晶粒組織薄帶，然后，將經(jīng)過均勻化熱處理的鑄軋板帶坯在高能電脈沖的軟化作用下，施加張力進行冷軋，精整加工成高精度鎂合金薄板。
2. 如權(quán)利要求l所述的用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板的軋制方法， 其特征在于其中的高能電脈沖頻率為200 400赫茲，峰值電流5 10A/mm2，電流 通過一對可調(diào)距離的滾動電接觸裝置加在運動的鎂材料上，而軋輥本身作為其 中的負極。
3. 如權(quán)利要求2所述的用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板的軋制方法， 其特征在于其中的細晶粒組織薄帶無宏觀偏析，軋制所施加的張力為30 100Mpa。
4. 如權(quán)利要求2所述的用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板的軋制方法， 其特征在于通過施加張力進行冷軋的變形率為5_20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作海水激活電池陽極的鎂合金薄板的軋制方法，其特征在于將含重金屬元素的熔煉好的高溫鎂合金液體通過保溫供液嘴輸送分配布流到鑄軋機的內(nèi)部水冷軋輥輥縫，高溫鎂合金液體與內(nèi)部水冷軋輥之間的溫差保持在足以使鎂合金液體在1-4s內(nèi)凝固，并立即施加塑性變形形成厚度小于4mm，晶粒的大小為3-10um的無宏觀偏析的細晶粒組織薄帶，然后，將經(jīng)過均勻化熱處理的鑄軋板帶坯在高能電脈沖的軟化作用下，施加張力進行冷軋，精整加工成高精度鎂合金薄板。
文檔編號B21B1/24GK101524709SQ200910131910
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者吳江才, 孫偉明, 鈺 文, 李華倫, 許月旺 申請人:山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司