專利名稱：焊錫及使用該焊錫的安裝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種焊錫及使用該焊錫的安裝品。
技術(shù)背景在現(xiàn)有技術(shù)中，在將電子配件表面安裝到電路基板上時(shí)，使用焊 錫膏，該焊錫膏以Sn-37質(zhì)量Q/。Pb共晶焊錫為金屬粒子，與焊劑混煉 而成。Sn-37質(zhì)量n/。Pb共晶焊錫的共晶溫度為1S3'C。通常當(dāng)基板尺寸 較大時(shí)、以及將熱容量大的配件搭載到基板上時(shí)，為了使基板上最低 溫度為Sn-37質(zhì)量^Pb共晶焊錫的共晶溫度以上，組裝有溫度分布圖， 以使回流爐內(nèi)的最高溫度為220'C至240'C 。在以專利第3027441號(hào)所述的現(xiàn)有的Sn-Ag共晶為基礎(chǔ)的焊錫合 金材料中，熔融溫度為22(TC以上，比通常的Sn-37質(zhì)量n/。Pb共晶焊錫 的熔點(diǎn)183'C高約4(TC，作為Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶焊錫的替代材料， 用于印刷基板和電子配件的接合。在專利第1664488號(hào)(特開昭59-189096號(hào))中，通過(guò)向Sn-Zn 類焊錫添加Bi,提高了強(qiáng)度。在特開平9-94687號(hào)中，通過(guò)向Sn-Zn 類焊錫添加0.1~3.5質(zhì)量％的Ag，提高了連接強(qiáng)度。并且在特開 2001-347394號(hào)中，通過(guò)向Sn-Zn類焊錫添加Al、 In、 Ni、 Cu、 Ag等， 提高了強(qiáng)度(硬度)及濕潤(rùn)性，并降低了熔點(diǎn)。在特幵2002-195433 號(hào)中，通過(guò)向Sn-Zn類焊錫添加Ag及Bi，提高了強(qiáng)度(硬度)及濕潤(rùn)性，并降低了熔點(diǎn)。進(jìn)一步，在專利第3357045號(hào)中，通過(guò)向Sn-Zn 類焊錫添加A1，提高了濕潤(rùn)性。專利文獻(xiàn)l:專利第3027441號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:專利第1664488號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:特開平9-94687號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:特開2001-347394號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:特開2002-195433號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6:專利第3357045號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題但是在上述現(xiàn)有技術(shù)中存在以下問(wèn)題。第一問(wèn)題在于，現(xiàn)有的Sn-37質(zhì)量"/。Pb共晶焊錫中含有的鉛對(duì)人 體有害。其原因在于，利用Sn-37質(zhì)量c/。Pb共晶焊錫生產(chǎn)的產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)廢 物由于酸雨等在土地中溶析出鉛，并通過(guò)地下水進(jìn)入到人體內(nèi)，從而 造成上述問(wèn)題。第二問(wèn)題在于，在專利第3027441號(hào)中所述的以現(xiàn)有的Sn-Ag共 晶為基礎(chǔ)的焊錫材料中，熔融溫度為22(TC以上，比Sn-37質(zhì)量e/。Pb共 晶焊錫的熔融溫度183'C高約40'C。其原因在于，在使用現(xiàn)有的一般的Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶焊錫用回 流爐將電子配件表面安裝到電路基板時(shí)，如果將安裝面整體的爐內(nèi)最 小溫度設(shè)為Sn-Ag共晶類的熔融溫度22(TC以上，則當(dāng)基板表面積較大 時(shí)，或搭載了熱容量大的配件時(shí)，爐內(nèi)最大溫度會(huì)超過(guò)25(TC。該溫度 超過(guò)了現(xiàn)有的CPU等大多數(shù)電子配件的耐熱保證溫度，在安裝后產(chǎn)品可靠性下降。為了彌補(bǔ)這一問(wèn)題，必須重新購(gòu)入和現(xiàn)有的回流爐相比爐內(nèi)最大 溫度和最小溫度的差較小的、可平均加熱的回流爐，設(shè)備成本增加。 并且，需要提高配件耐熱性，但存在Si制半導(dǎo)體設(shè)備等的半導(dǎo)體特性 受損的危險(xiǎn)，在提高配件耐熱性上也存在極限。第三問(wèn)題在于，當(dāng)使用專利第1664488號(hào)所述的Sn-Zn-Bi類的無(wú) 鉛焊錫時(shí)，在將安裝后的電子配件在-40'C和125'C的溫度下交互放置 10分鐘至30分鐘左右的熱循環(huán)試驗(yàn)及高溫高濕氣氛中，很難保持和開 始一樣的連接強(qiáng)度。其原因在于，在電路基板的銅電極上使用Sn-Zn-Bi類焊錫與電子 配件熔融連接時(shí)，在-4(TC和125'C的溫度下交互放置10分鐘至30分 鐘左右的熱循環(huán)試驗(yàn)中，在添加3至20質(zhì)量％的鉍時(shí)，強(qiáng)度退化。進(jìn) 一步，對(duì)Sn-Zn類焊錫僅添加Bi時(shí)，在高溫高濕氣氛中鋅被氧化的情 況下，焊錫材料自身與較脆的Bi—樣變得非常脆，焊錫連接部分的強(qiáng) 度退化。第四問(wèn)題在于，如特開平9-94687號(hào)、特開2001-347394號(hào)等所述， 向Sn-Zn類焊錫中，將A1、 In、 Ni、 Cu、 Ag等以特開平9-94687號(hào)、 特開2001-347394號(hào)所述的組成添加時(shí)，即使在初期可得到充分的強(qiáng) 度，在85°C、 85%的恒溫恒濕試驗(yàn)等中頁(yè)出現(xiàn)強(qiáng)度退化，是可靠性不 夠的合金組成，并且其熔融溫度較高，在作業(yè)上不方便。并且，專利 第3357045號(hào)也一樣，向Sn-Zn類焊錫僅添加Al或Bi時(shí)，在85""C、 85%的高溫高濕試驗(yàn)中無(wú)法獲得連接可靠性。其原因在于，如特開平9-94687號(hào)所述的合金組成那樣，對(duì)Sn-Zn 類焊錫僅添加銀時(shí)，焊錫母材無(wú)法獲得充分的強(qiáng)度，如特開2001-347394號(hào)、第3357045號(hào)所述，向Sn-Zn類焊錫僅添加鋁、Bi時(shí)，在85°C、 85%的高溫高濕試驗(yàn)等中產(chǎn)生強(qiáng)度退化，進(jìn)一步如特開 2001-347394號(hào)所述，添加0.1至1質(zhì)量％的Cu時(shí)，熔點(diǎn)接近Sn-Cu 焊錫的共晶溫度附近，添加1至5質(zhì)量％的Ag時(shí)，熔點(diǎn)上升接近Sn-Ag 焊錫的共晶溫度附近，超過(guò)現(xiàn)有的Sn-Pb共晶焊錫的安裝所使用的電子 配件的耐熱保障溫度。進(jìn)一步，由于不以Sn-Zn類焊錫、即Sn-Zn共 晶組織為母相，熔融溫度范圍較大，因此組織較為粗大，且易于產(chǎn)生 濃度偏析，在高溫高濕環(huán)境下易于腐蝕。第五問(wèn)題在于，如特愿2002-195433號(hào)所述，向Sn-Zn-Bi類焊錫 以特愿2002-195433號(hào)所述的組成添加Ag時(shí)，在85°C、 85%的恒溫恒 濕試驗(yàn)中難于獲得充分的可靠性，并且Ag的添加量不是可獲得可靠性 的適當(dāng)?shù)奶砑恿?。其原因在于，?dāng)要添加0.075質(zhì)量n/。以下的Ag時(shí)，合金組織易于 粗大化，在高溫保持時(shí)導(dǎo)致強(qiáng)度退化，并且在高濕度氣氛中易于導(dǎo)致 強(qiáng)度退化。并且，向Sn-Zn-Bi類焊錫僅添加Ag時(shí)，無(wú)法充分防止焊 錫內(nèi)部形成的富Zn相的氧化引起的強(qiáng)度退化。第六問(wèn)題在于，如特開平9-94687號(hào)所述，對(duì)Sn-Zn類焊錫添加 0.1~3.5質(zhì)量％的Ag時(shí)，在添加1質(zhì)量％以上的銀的情況下，會(huì)導(dǎo)致熔 點(diǎn)的急劇上升。其原因在于，Sn-Ag的共晶溫度為約22(TC以上，Ag的相析出。 因此在通常的Sn-37質(zhì)量n/。Pb的溫度分布圖下的安裝是不可能的，與 Sn-37質(zhì)量。/。Pb相比熔點(diǎn)約高40°C，從而超過(guò)了電子配件的耐熱保障 溫度，損壞了安裝產(chǎn)品的可靠性。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的目的在于提供一種焊錫，其具有和現(xiàn)有的Sn-37重量WPb 共晶類焊錫同等的操作性、使用條件、及連接可靠性，且不含有對(duì)人體有害的鉛。并且，本發(fā)明的其他目的在于通過(guò)使用本發(fā)明的焊錫而提供一種 連接可靠性高的電子配件的安裝品。本申請(qǐng)第一發(fā)明的焊錫的特征在于，具有以下組成含有7至10質(zhì)量°/。的Zn、 0.075至1質(zhì)量％的Ag、 0.07至0.5質(zhì)量％的Al，進(jìn)一步 含有0.01至6質(zhì)量％的Bi、及0.007至0.1質(zhì)量°/。的Cu中的一種或二 種，剩余部分為Sn及不可避免的雜質(zhì)。本申請(qǐng)第二發(fā)明的焊錫的特征在于，具有以下組成含有7至10 質(zhì)量％的Zn、 0.075至1質(zhì)量％的Ag、 0.07至0.5質(zhì)量°/0的Al、 0.007 至0.1質(zhì)量％的Cu、 0.007至0.1質(zhì)量°/。的Mg,剩余部分為Sn及不可 避免的雜質(zhì)。本申請(qǐng)第三發(fā)明的焊錫的特征在于，具有以下組成含有7至10 質(zhì)量％的Zn、 0.075至1質(zhì)量％的Ag、 0.07至0.5質(zhì)量％的Al、 0.01至 6質(zhì)量°/。的Bi、 0.007至0.1質(zhì)量°/。的Mg，剩余部分為Sn及不可避免 的雜質(zhì)。本申請(qǐng)第四發(fā)明的焊錫的特征在于，具有以下組成含有7至10 質(zhì)量％的Zn、 0.075至1質(zhì)量％的Ag、 0.07至0.5質(zhì)量％的Al、 0.01至 6質(zhì)量°/0的Bi、 0.007至0.1質(zhì)量％的Cu、 0.007至0.1質(zhì)量°/0的Mg， 剩余部分為Sn及不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明涉及的安裝品的特征在于具有電子配件；和電路基板， 通過(guò)具有上述任意一種組成的焊錫焊接有上述電子配件。發(fā)明的效果如是所述，本發(fā)明的焊錫合金材料利用低熔點(diǎn)、高強(qiáng)度特性的錫，艮口，在最接近Sn-37質(zhì)量o/。Pb共晶焊錫的共晶溫度為183。C的焊 錫共晶合金組成中，使用例如以共晶溫度為199'C的Sn-8.8質(zhì)量。/。Zn 為母相的無(wú)鉛焊錫材料，因此不存在鉛溶入到土地并通過(guò)地下水進(jìn)入 到人體的可能性。具體而言，即使廢棄使用本發(fā)明的無(wú)鉛焊錫膏所安 裝生產(chǎn)的產(chǎn)品，也不會(huì)產(chǎn)生如Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶那樣通過(guò)酸雨溶入 到土地中的鉛的程度的有害性。在本發(fā)明的無(wú)鉛焊錫中，例如以Sn-8.8質(zhì)量c/。Zn共晶組織為母相， 通過(guò)添加0.01質(zhì)量°/。以上6質(zhì)量％以下的Bi及/或0.007質(zhì)量％以上0.1 質(zhì)量％以下的Cu、及根據(jù)需要添加0.007質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的 Mg，可降低焊錫膏內(nèi)的金屬成分整體的液相線溫度，因此與Sn-37質(zhì) 量WPb共晶的熔點(diǎn)差為1(TC到2(TC,在回流安裝時(shí)，無(wú)需重新導(dǎo)入可 進(jìn)行安裝面整個(gè)面的平均加熱的回流爐，可使用與使用現(xiàn)有的Sn-37 質(zhì)量c/。Pb共晶焊錫時(shí)相同的回流爐，因此無(wú)需導(dǎo)入新設(shè)備的費(fèi)用。并且，可以在和使用現(xiàn)有的Sn-37質(zhì)量n/。Pb共晶焊錫時(shí)同等的電 子配件的各自的耐熱保證溫度區(qū)域下進(jìn)行安裝，因此可制造功能上具 有可靠性的安裝產(chǎn)品。作為本發(fā)明的無(wú)鉛焊錫膏內(nèi)部的金屬成分母相的一個(gè)例子的 Sn-8.8質(zhì)量n/。Zn共晶在共晶溫度199'C和二元類合金的共晶溫度中，如 上所述，最接近Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶焊錫的共晶溫度1S3'C。因此與以 其他共晶合金類為基礎(chǔ)的焊錫相比，在用于電子配件安裝時(shí)，可以以 最接近Sn-37質(zhì)量^Pb共晶焊錫的使用溫度條件的條件來(lái)使用。在以 Sn-Ag共晶類為基礎(chǔ)的焊錫合金材料中，熔融溫度為22(TC以上，比 Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶焊錫的熔融溫度183'C高約4(TC，因此在使用現(xiàn)有 的一般的Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶焊錫用回流爐將電子配件安裝到電路基 板上時(shí)，如果將安裝面整體的爐內(nèi)最小溫度設(shè)為Sn-Ag共晶類的熔融溫度22(TC以上，則當(dāng)基板表面積大于A4尺寸時(shí)，或混合了熱容量不 同的電子配件時(shí)，爐內(nèi)最大溫度超過(guò)250°C的情況很多。該溫度超過(guò)了現(xiàn)有的CPU等大多數(shù)電子配件的耐熱保證溫度，安 裝產(chǎn)品不具有可靠性。以本發(fā)明中的一個(gè)具體例的Sn-8.8質(zhì)量WZn共 晶為基礎(chǔ)的無(wú)鉛焊錫，可使用在使用Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶焊錫的安裝 中所使用的現(xiàn)有的回流爐，可將爐內(nèi)的最大溫度抑制到搭載配件耐熱 溫度以下，不會(huì)損壞產(chǎn)品功能方面的可靠性。進(jìn)一步，在本發(fā)明中，利用Sn-Zn的共晶組織，使熔點(diǎn)接近Sn-37 質(zhì)量n/。Pb共晶焊錫，因此制造多個(gè)組成的合金的主體，根據(jù)通過(guò)DSC (示差掃描熱量計(jì))測(cè)定熔點(diǎn)的結(jié)果，開發(fā)了如下所示的焊錫合金材 料以Sn-Zn的共晶組織為母材，含有0.07至0.5質(zhì)量％的Al，使其 含有0.01質(zhì)量％以上6質(zhì)量°/。以下的Bi及0.007質(zhì)量％至0.1質(zhì)量％的 Cu的至少一種以上，當(dāng)含有Cu或Bi時(shí)，優(yōu)選含有0.007至0.1質(zhì)量％ 的Mg，剩余部分為Sn及不可避免的雜質(zhì)。并且在本發(fā)明中，為了改 良上述組成的焊錫，進(jìn)一步開發(fā)了添加了 Ag的合金，經(jīng)確認(rèn)，該焊錫 合金具有以下效果。艮P，通過(guò)使用本發(fā)明的組成的焊錫合金，可使液相線溫度接近 Sn-37質(zhì)量^Pb合金的共晶溫度。因此，無(wú)需重新導(dǎo)入可進(jìn)行安裝面整 個(gè)面的平均加熱的回流爐，可使用與使用現(xiàn)有的Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶 焊錫時(shí)相同的回流爐。因此無(wú)需導(dǎo)入新設(shè)備的費(fèi)用。并且，由于在電 子配件的耐熱保證區(qū)域內(nèi)可進(jìn)行安裝，因此可進(jìn)行功能方面具有可靠 性的安裝。


圖1是表示Ag的含量和維氏硬度的關(guān)系的圖表。 圖2是表示Ag的含量和液相線溫度的關(guān)系的圖表。 圖3表示Zn-5質(zhì)量。/。Al的共晶組織的SEM照片。圖4是表示本發(fā)明中的Al的效果的維氏硬度測(cè)定結(jié)果的圖表。圖5表示Zn-5質(zhì)量。/。Al-l質(zhì)量。/。Mg的共晶組織中的SEM照片。 圖6是表示Mg的含量和維氏硬度的關(guān)系的圖表。 圖7是表示Mg的含量和芯片電阻的剪切強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。 圖8 (a)及圖8 (b)是表示芯片電阻的剪切強(qiáng)度測(cè)定方法的一個(gè) 例子的示意圖。圖9表示具有Zn-5質(zhì)量％八1-1質(zhì)量n/。Cu的組成的焊錫的SEM觀 察照片。圖10是表示Cu的含量和維氏硬度的關(guān)系的圖表。 圖11是表示Cu的含量和液相線溫度的關(guān)系的圖表。 圖12表示具有Zn-5質(zhì)量Q/。A1-1質(zhì)量"/。Mg-l質(zhì)量％01的組成的焊 錫的SEM觀察照片。圖13是表示Cu的含量和維氏硬度的關(guān)系的圖表。 圖14是表示Bi的含量和剪切強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。 圖15表示QFP導(dǎo)線的拉伸強(qiáng)度。標(biāo)號(hào)的說(shuō)明81:剪切強(qiáng)度測(cè)定用夾具 82:焊錫 83:芯片電阻 84:電路基板電極 85:電路基板具體實(shí)施方式
以下參照附圖對(duì)本發(fā)明涉及的焊錫的成分添加原因及組成限定原因進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明涉及的焊錫基本上是以Sn為母材的Sn (錫)-Zn (鋅)類合金，進(jìn)一步含有Ag (銀)及Al (鋁)，并含有Bi (鉍)及 Cu (銅)中的至少一種。進(jìn)一步，可含有Mg (鎂)。以下對(duì)各成分的添加原因及其組成限定原因進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明涉及的焊錫所含的Sn-Zn類合金具有是熔點(diǎn)最接近Sn-Zn 共晶的共晶合金類的優(yōu)點(diǎn)，在85t:、 85%的高溫高濕環(huán)境下，當(dāng)Zri被 氧化時(shí)，以該氧化鋅為基點(diǎn)產(chǎn)生裂化，導(dǎo)致強(qiáng)度退化的問(wèn)題。本發(fā)明 為了解決該Sn-Zn共晶焊錫中的Sn-Zn共晶內(nèi)部的富Sn相及富Zn相 被氧化引起的強(qiáng)度退化的現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)向Sn-Zn類焊錫合金中 添加Ag，使Sn-Zn共晶內(nèi)部的富Sn相及富Zn相通過(guò)Ag固溶強(qiáng)化。 這樣一來(lái)可解決強(qiáng)度退化的問(wèn)題。艮P，本發(fā)明的焊錫材料中，合金組織的母相為Sn-7至10質(zhì)量。/。Zn 共晶組織。成為母相的共晶組織如上所述，在二元合金的共晶溫度中， 最接近Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶合金的共晶溫度183°C，因此與以其他共晶 合金為基礎(chǔ)的焊錫相比，在用于電子配件的安裝時(shí)，能以與由Sn-37 質(zhì)量c/。Pb共晶合金構(gòu)成的焊錫的使用溫度條件最接近的條件使用。艮口，本發(fā)明的無(wú)鉛焊錫材料是以Sn-Zn共晶組織為母相的二元類 共晶合金， 一般情況下二元類共晶合金與不是共晶組成的合金相比， 具有致密的組織，因此強(qiáng)度較高，凝固收縮較小，熔融時(shí)的流動(dòng)性較 好，元素偏析較少。因此本發(fā)明的鋅含量根據(jù)JISZ2241中所述的拉伸 試驗(yàn)、JISZ2271、 JISZ2272所述的蠕變?cè)囼?yàn)、JIS Z 2244中所述的維 氏硬度試驗(yàn)等，作為可獲得與共晶組成同等強(qiáng)度的范圍，Zn含量為7 至10質(zhì)量％。并且，Sn-Zn共晶組織含有Zn，因此在85'C、 85%等高溫高濕氣 氛中，在焊錫內(nèi)部形成較脆的氧化鋅，所以強(qiáng)度易于退化。本發(fā)明下 的焊錫以Sn-Zn共晶組織為母相，在現(xiàn)有的使用Sn-Zn共晶的焊錫成 為問(wèn)題的高溫高濕氣氛中，通過(guò)對(duì)焊錫中存在的、被氧化而容易變脆 的富Zn相進(jìn)行改性，添加0.07至0.5質(zhì)量％的Al、 0.007至O.i質(zhì)量％ 的Mg、 0.007至0.1質(zhì)量Q/。的Cu，以使得即使富Zn相被氧化，焊錫強(qiáng)度也不容易下降。Ag: 0.075至1質(zhì)量％如上所述，Sn-Zn共晶合金內(nèi)部的富Sn相及富Zn相通過(guò)Ag被固 溶強(qiáng)化，而防止焊錫的強(qiáng)度退化。即，在本發(fā)明的焊錫中，如上所述， 克通過(guò)添加Ag來(lái)進(jìn)行鋅結(jié)晶粒的細(xì)微化，并進(jìn)一步克通過(guò)由將Ag固 溶到富Sn相及富Zn而產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化，提高焊錫強(qiáng)度。本發(fā)明的焊 錫中的Ag的含量為0.075至1質(zhì)量％,從下述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可明確，通過(guò) 添加這種量的Ag,與不添加Ag時(shí)相比，可提高拉伸伸展率、拉伸強(qiáng) 度、及硬度等各種特性。因此為了獲得上述作用效果，Ag的含量為0.075 至1質(zhì)量％。另一方面，在本發(fā)明中，當(dāng)Ag的含量為0.1質(zhì)量％以上時(shí)，通過(guò) 向Sn-Zn共晶組織添加Bi來(lái)降低熔點(diǎn)的效果消失，但通過(guò)添加Mg及 Al，可進(jìn)一步降低熔點(diǎn)。另一方面，當(dāng)添加超過(guò)l質(zhì)量e/。的Ag時(shí)，Ag 組織中固溶產(chǎn)生的合金的韌性強(qiáng)化效果消失，富Ag相析出，熔點(diǎn)急劇 上升，固相和液相共存的溫度范圍擴(kuò)大從而易于產(chǎn)生濃度偏析，易于 產(chǎn)生高溫環(huán)境下的析出相的粗大化及高濕度環(huán)境中的焊錫內(nèi)腐蝕，接 合部分失去可靠性。Al: 0.07至0.5質(zhì)量％但是，如果向Sn-Zn共晶合金僅添加Ag，即使熱循環(huán)試驗(yàn)下的連 接可靠性良好，但為了確保85°C、 85%的高溫高濕環(huán)境下的可靠性而 維持必要的強(qiáng)度是不充分的。因此在本發(fā)明中，除了Ag外，為了進(jìn)一 步提高易氧化的富Zn相的強(qiáng)度，還添加0.07至0.5質(zhì)量％的Al。 Al 基本不固溶于Sn母相，而在富Zn相內(nèi)部或其附近析出細(xì)微的富Al相， 提高強(qiáng)度。這樣一來(lái)，在本發(fā)明中，通過(guò)添加A1，由于A1基本不固溶 于Sn，因此使富Zn相內(nèi)部或其附近析出細(xì)微的富Al相，從而可提高 強(qiáng)度。Bi: 0.01至6質(zhì)量％本發(fā)明的焊錫的Bi的含量為0.01至6質(zhì)量。/。，與不添加Bi的Sn-Zn 類合金焊錫相比，通過(guò)添加預(yù)定量的Bi具有以下效果提高了對(duì)銅板 的濕潤(rùn)性及初始接合強(qiáng)度，降低熔點(diǎn)。Bi的下限含量為對(duì)低熔點(diǎn)化具 有效果的最小含量O.Ol質(zhì)量％。當(dāng)Bi小于O.Ol質(zhì)量％時(shí)，對(duì)強(qiáng)度不產(chǎn) 生影響。并且，當(dāng)Bi超過(guò)6質(zhì)量。/。時(shí)，在進(jìn)行-4(TC和125'C的溫度下 交互放置10分鐘至30分鐘左右的熱循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，其接合強(qiáng)度在現(xiàn)有 的Sn-37質(zhì)量e/。Pb合金焊錫以下，連接可靠性成為問(wèn)題。因此，考慮 到接合可靠性、濕潤(rùn)性及熔點(diǎn)有利性，Bi的含量為0.01至6質(zhì)量％。 進(jìn)一步，通過(guò)添加O.Ol至6質(zhì)量％的Bi，可提高富Zn相以外的焊錫母 材強(qiáng)度，可獲得較高的連接可靠性。Mg: 0.007至0.1質(zhì)量％通過(guò)添加Mg,在富Zn相中析出硬質(zhì)的Zn-Mg金屬間化合物相， 可提高強(qiáng)度。因此在本發(fā)明中，除Bi外添加0.007至0.1質(zhì)量。/。的Mg， 可維持用于確保在85'C、 85%的高溫高濕環(huán)境下的可靠性所需要的強(qiáng) 度。Cu: 0.007至0.1質(zhì)量°/0取代Bi而添加0.007至0.1質(zhì)量％的Cu，也可獲得與上述添加Bi 同樣的效果。通過(guò)添加Mg，在富Zn相中析出硬質(zhì)的Zn-Mg金屬間化 合物相，可提高強(qiáng)度，但當(dāng)硬質(zhì)的Zn-Mg金屬間化合物相析出時(shí)，變 得易于脆化，因此當(dāng)添加Mg時(shí)，優(yōu)選同時(shí)添加Cu。 Cu具有使Zn-Mg 金屬間化合物相細(xì)微分散化的作用，因此可防止Sn-Zn類焊錫的脆化， 強(qiáng)度變大，韌性提高。如上所述，本發(fā)明涉及的焊錫中，通過(guò)A1的微量添加提高焊錫內(nèi) 部的富Zn相內(nèi)部或附近的強(qiáng)度，通過(guò)添加Mg和Cu進(jìn)一步提高富Zn 相的強(qiáng)度、降低焊錫的熔點(diǎn)。通過(guò)這些元素的添加，本發(fā)明涉及的焊 錫具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及物理/化學(xué)特性，并且與以其他共晶合金或共晶附近的合金為基礎(chǔ)的焊錫相比，在用于電子配件的安裝時(shí)，能以接 近Sn-37質(zhì)量。/。Pb的熔點(diǎn)進(jìn)行安裝，因此在現(xiàn)有的電子配件的耐熱保 障溫度以下可進(jìn)行安裝，進(jìn)一步對(duì)于高溫高濕氣氛、及高溫和低溫的 溫度環(huán)境變化，也可獲得較高的接合可靠性。本發(fā)明中的焊錫材料優(yōu)選適用于電子配件之間、或電子配件與電 路基板的連接，但不限于此。形狀也不限于焊錫膏，也可作為用于插 入安裝的鑄塊、用于烙鐵的焊條，并不限于此，上述焊錫膏將用于表面安裝的焊錫合金粉末化，在分級(jí)為粒徑20um至40ym之間后，在 弱活性焊劑中進(jìn)行混煉，以使焊劑為12質(zhì)量％。并且本發(fā)明涉及的焊 錫并不排除包括混入到Sn、 Zn、 Al、 Ag、 Bi、 Cu、 Mg的各種原材料 中的雜質(zhì)、及在制造步驟中從熔融爐等中混入的微量的雜質(zhì)。并且，在本發(fā)明下的焊錫膏中，可在和現(xiàn)有技術(shù)相同的溫度分布圖的回流條件下將電子配件安裝到電路基板上，安裝產(chǎn)品在熱循環(huán)試驗(yàn)、高溫高濕試驗(yàn)中可獲得與現(xiàn)有的錫-鉛共晶焊錫同等或更高的可靠性。因此無(wú)需導(dǎo)入新的高溫用回流設(shè)備的費(fèi)用，可安裝現(xiàn)有的耐熱保障溫度下的電子配件，無(wú)需改變產(chǎn)品的設(shè)計(jì)，可制造具有超過(guò)現(xiàn)有技 術(shù)下的可靠性的產(chǎn)品。做成焊錫膏時(shí)的分級(jí)通常在粒徑20li m至m之間，當(dāng)電極布 線間距較小、或印刷焊錫膏的面積較小時(shí)，可進(jìn)一步使用細(xì)粉末。焊 錫膏的焊劑含量根據(jù)保存穩(wěn)定性、印刷性等，可在9質(zhì)量％到13質(zhì)量 %左右因使用條件變化而變化，但焊劑含量不限于此。并且，連接所使 用的電路基板優(yōu)選使用印刷基板、陶瓷基板、玻璃基板、硅基板等， 但不限于此。電路基板電極的表面處理優(yōu)選使用Cu、 Au、 Sn、 Sn-PB 合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Zn合金、焊劑等，但不限于此。連接的電子配件優(yōu)選使用芯片電阻、芯片電容、LSI雙芯片、SOP (Small Out-line Package,小外形封裝)、QFP(Quad Flat Package,方形扁平封裝)、BGA(Ball Grid Array,球柵陣列)、DIP (Dual In-line Package,雙列直插式封裝)、PGA(Pin Grid Array,針腳柵格陣列)等， 但不限于此。實(shí)施例接著對(duì)規(guī)定構(gòu)成本發(fā)明的焊錫的各元素的組成的依據(jù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 進(jìn)行說(shuō)明。圖1中橫軸表示Ag的含量，縱軸表示維氏硬度，是表示兩者關(guān)系 的圖表。該測(cè)定結(jié)果通過(guò)如下方法獲得在含有8質(zhì)量y。Zn、 0.07質(zhì)量 %AI、 0.05質(zhì)量n/。Bi的Sn-Zn合金中，準(zhǔn)備將Ag的含量以0.05質(zhì)量％、 0.075質(zhì)量％、 0.15質(zhì)量％、及1質(zhì)量％變化的組成下的多個(gè)實(shí)施例焊 錫合金材料，將該焊錫合金材料在85°C、 85%的高溫高濕狀態(tài)下保持 1000小時(shí)后，測(cè)定維氏硬度。維氏硬度以JIS Z2244為基準(zhǔn)，在試驗(yàn)負(fù)重15g、加壓時(shí)間10秒 下進(jìn)行。從圖1可知，Ag的含量在0.05質(zhì)量y。以下時(shí)，高溫保持后的 硬度較低。這是因?yàn)楦籞n相的結(jié)晶粒的粗大化引起的強(qiáng)度退化所產(chǎn)生 的，和高溫高濕保持以前的維氏硬度相比，硬度下降。當(dāng)Ag的含量超 過(guò)0.075質(zhì)量％時(shí)，結(jié)晶粒不會(huì)粗大化，本發(fā)明的富Zn相內(nèi)部或附近 的強(qiáng)度也不退化，因此保持和初始的焊錫相同的強(qiáng)度。因此，Ag的含 量為0.075質(zhì)量％以上是保證連接可靠性的必要條件。并且，圖2表示在含有8質(zhì)量。/oZn、 0.07質(zhì)量。/oAl、 0.05質(zhì)量。/oBi 的Sn-Zn合金中，將Ag的含量變化為0質(zhì)量％、 0.1質(zhì)量％、 0.3質(zhì)量 %、 1質(zhì)量％、 1.5質(zhì)量％、及4質(zhì)量％的多種實(shí)施例焊錫合金材料中， 通過(guò)DSC測(cè)定獲得的液相線溫度變化。DSC測(cè)定在從室溫到300'C為 止以每分鐘升溫l(TC的速度來(lái)測(cè)定，根據(jù)獲得的吸熱峰值，測(cè)定液相 線及固相線的溫度。作為液相線的溫度，當(dāng)Ag的添加量為0.1質(zhì)量％ 以下時(shí)，與不添加Ag時(shí)相比，DSC的測(cè)定峰值幾乎沒有差別。當(dāng)Ag的添加量為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量°/。以下時(shí)，DSC中的吸熱峰值中， 在一個(gè)峰值的高溫一側(cè)的肩部，因添加Ag而產(chǎn)生另一個(gè)峰值與之重 疊，而液相線的溫度基本固定保持在210'C。另一方面，當(dāng)添加了超過(guò)1.0質(zhì)量％的Ag時(shí)，吸熱峰值分離為二 個(gè)峰值，高溫一側(cè)的峰值接近作為Sn和Ag的共晶溫度的約220。C。 因此當(dāng)Ag的添加量為1質(zhì)量％以上時(shí)，會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的急劇上升，很難 回流具有現(xiàn)有的耐熱保障溫度的配件，進(jìn)一步，變?yōu)榫哂写执蟮腁g類 析出物的合金組織，成為導(dǎo)致濃度偏析及腐蝕引起的可靠性退化的主 要原因，因此Ag的含量需要為1質(zhì)量％以下。以下說(shuō)明的圖3、 5、 8、 9、 12是表示為了強(qiáng)化因氧化而強(qiáng)度易于 退化的富Zn相而添加Al、 Mg、 Cu各元素的效果的圖。各元素添加量 是微量的，由于確認(rèn)了A1、 Mg、 Cu相對(duì)于Sn基本不固溶，因此為了 易于說(shuō)明Sn-Zn類焊錫內(nèi)的細(xì)微的針狀的富Zn相的內(nèi)部組織，對(duì)Al、 Mg、 Cu賦予Zn組織的效果通過(guò)做成向Zn添加了 Al、 Mg、 Cu各添 加元素的鑄塊并進(jìn)行其組織觀察來(lái)進(jìn)行研究。并且維氏硬度的測(cè)定結(jié) 果如圖4、 6、 10、 13所示。并且，該結(jié)果在本發(fā)明的以Sn-Zn共晶組 織為母材的焊錫中也可獲得同樣的效果，這一點(diǎn)通過(guò)圖4所示維氏硬度測(cè)定及SEM (掃描型電子顯微鏡)的組織觀察得到確認(rèn)。圖3是為了觀察對(duì)本發(fā)明的富Zii相添加Al而引起的組織變化， 而在將Zn和Al以Zn-5質(zhì)量％八1的共晶組成熔融并凝固后，進(jìn)行主體 ，)表面研磨，并通過(guò)SEM (掃描型電子顯微鏡)觀察合金組 織并拍攝的照片。圖3的照片中，富鋁相在圖中以黑色對(duì)比度(contmst) 表示，圖中的白色對(duì)比度相當(dāng)于富Zn相，可知通過(guò)向Zn添加Al，得 到富Zn相致密的共晶組織。這種細(xì)微的組織之所以具有較高的強(qiáng)度， 是因?yàn)榻Y(jié)晶粒非常細(xì)微，當(dāng)施加應(yīng)力時(shí)，物質(zhì)中的轉(zhuǎn)位密度恒定的情 況下，集中到結(jié)晶粒界的轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)比粗大結(jié)晶粒時(shí)少，可防止結(jié)晶粒 界中的破壞。并且在本發(fā)明中，對(duì)于以Sn-Zn共晶組織為母相的焊錫添加AI時(shí)， Al基本不固溶于Sn，微量固溶于Zn，當(dāng)Al的含量相對(duì)于Zn的含量 為約1.0質(zhì)量％以上、即焊錫中的最小Zn含量7質(zhì)量％的情況下Al含 量為0.07質(zhì)量％以上時(shí)，超過(guò)Zn中的固溶界限，Al相從Zn中析出的 現(xiàn)象通過(guò)EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscope,能量彌散X射線 分光鏡)、及將主體薄片化并通過(guò)TEM (透過(guò)型電子顯微鏡)的電子線 衍射及電子圖像得到確認(rèn)，因此可知可做成具有本發(fā)明的強(qiáng)化機(jī)構(gòu)的 合金組織。相對(duì)于上述Zn含量，Al含量為約5質(zhì)量％左右時(shí)，是熔點(diǎn)最低的 共晶組成，因此相對(duì)于Zn含量添加5質(zhì)量。/。以上的Al，即當(dāng)本發(fā)明涉 及的焊錫中的最大Zn含量為10質(zhì)量％的情況下，添加0.5質(zhì)量％以上 的A1，會(huì)導(dǎo)致熔融溫度上升，形成易氧化的Al的粗大相，因此對(duì)強(qiáng)度 特性產(chǎn)生不利影響。向本發(fā)明的焊錫添加0.07質(zhì)量％以上0,5質(zhì)量％以下的Al時(shí)，與 目前為止的Sn中Zn相粗大的情況相比，下述圖4所示的JIS Z 2244 下的維氏硬度測(cè)定的富Zn相內(nèi)部及附近得到強(qiáng)化，富Zn相變得細(xì)微， 因此與現(xiàn)有的Sn-Zn類焊錫中的富Zn相相比，是轉(zhuǎn)位不易集中到結(jié)晶 粒界的致密的組織，因此即使保持在高濕度氣氛中、Zn被腐蝕、形成 較脆的氧化鋅時(shí)，對(duì)氧化鋅的應(yīng)力集中通過(guò)結(jié)晶粒細(xì)微化被防止，因 此可防止強(qiáng)度退化。因此通過(guò)使用本發(fā)明的焊錫，在高濕度氣氛中也 可確保產(chǎn)品的接觸可靠性。另一方面，圖4表示為了明確本發(fā)明中的Al的微量添加產(chǎn)生的對(duì) 富Zn相的強(qiáng)度提高效果而進(jìn)行的硬度試驗(yàn)的結(jié)果。圖4表示對(duì)Sn-8 質(zhì)量。/。Zn-0.1質(zhì)量。/。Ag合金、Sn-8質(zhì)量。/。Zn-0.1質(zhì)量。/。Ag-0.4質(zhì)量。/。Al 合金、及Zn-5質(zhì)量MAl合金的各個(gè)鑄塊測(cè)定維氏硬度的結(jié)果。維氏硬 度的測(cè)定以JISZ2244為基準(zhǔn)，在試驗(yàn)負(fù)重15g、加壓時(shí)間10秒下進(jìn)行。但是，本發(fā)明的Sn-Zn類焊錫中，根據(jù)Sn-8質(zhì)量n/。Zn-0.1質(zhì)量 Ag-0.4質(zhì)量V。A1合金的維氏硬度的測(cè)定結(jié)果，其硬度大于向現(xiàn)有的 Sn-Zn共晶合金中微量添加了 Ag的焊錫、即Sn-8質(zhì)量。/oZn-0.1質(zhì)量n/oAg 合金。并且，從實(shí)驗(yàn)的拉伸試驗(yàn)的結(jié)果可知，硬度值大的本發(fā)明的焊 錫的強(qiáng)度也上升。這是因?yàn)?，本發(fā)明的焊錫通過(guò)添加Ag，母材強(qiáng)度得到提高，并且 通過(guò)添加Al元素，在焊錫中的富Zn相內(nèi)部或附近形成由添加元素鋁 產(chǎn)生的新的相，從而對(duì)富Zn相的組織進(jìn)行改性，提高了強(qiáng)度。這一點(diǎn) 從硬度測(cè)定結(jié)果的圖中線所示的、測(cè)定值的波動(dòng)中也可得知，并且從 以下方面也可得到確認(rèn)Sn-8質(zhì)量c/。Zn-0.1質(zhì)量Ag-0.4質(zhì)量^A1的最 大值是硬度計(jì)的壓力元件測(cè)定焊錫內(nèi)的富Zn相時(shí)的值，與Zn-5質(zhì)量 %A1鑄塊的硬度的值基本一致。因此，本發(fā)明的焊錫在高濕度氣氛下，即使產(chǎn)生鋅相腐蝕、形成 現(xiàn)有的氧化鋅，通過(guò)在富Zn相內(nèi)部或附近印添加元素Al而形成新的 相，可提高強(qiáng)度，并獲得高強(qiáng)度，取得較高的可靠性。進(jìn)一步，圖5是為了研究對(duì)本發(fā)明的焊錫中的富Zn相添加Al和 Mg而對(duì)富Zn相產(chǎn)生的效果，將Zn和Al及Mg以Zn-5質(zhì)量。/。Al-l質(zhì) 量"/。Mg的組成熔融凝固后，研磨主體表面，通過(guò)SEM觀察合金組織 并拍攝的照片。向以Sn-Zn共晶組織為母相的焊錫添加Al和Mg時(shí)， Al和Mg基本不固溶于Sn，微溶于Zn，因此Al和Mg對(duì)焊錫中的富 Zn相組織產(chǎn)生影響。根據(jù)圖5及EDX元素分析，富Al相在圖中以黑色對(duì)比度表示， 圖中的白色對(duì)比度相當(dāng)于富Zn相，當(dāng)Mg的含量較多時(shí)，在細(xì)微的 Zn-Al共晶的合金組織中，硬質(zhì)的Zn-Mg金屬間化合物相粗大地析出， 如圖6所示，通過(guò)添加Mg而強(qiáng)度增大，但同時(shí)由于圖5中的粗大析出 的硬質(zhì)的Zn-Mg金屬間化合物，變?yōu)橄鄬?duì)于轉(zhuǎn)位集中到結(jié)晶粒界的應(yīng) 力集中比較脆弱的材質(zhì)。當(dāng)考慮到產(chǎn)生焊錫連接后的熱應(yīng)力的焊錫接合部位的可靠性時(shí)， 相對(duì)于焊錫內(nèi)的Zn含量，優(yōu)選Mg為l質(zhì)量Q/。以下，即本焊錫中的Zn 為最大含量10質(zhì)量％的情況下，Mg優(yōu)選添加0.1質(zhì)量。/。以下，這一點(diǎn) 從芯片電阻及QFP等電子配件和焊錫連接部分的熱循環(huán)試驗(yàn)中的裂化 發(fā)生狀態(tài)得到確認(rèn)。并且，與Mg同時(shí)添加Cu時(shí)，如圖12所示，由 于富Zn相中及附近的組織細(xì)微化，使硬質(zhì)的Zn-Mg金屬間化合物細(xì)微 分散，在高濕度氣氛中即使形成較脆的氧化鋅，也可避免轉(zhuǎn)位集中到 結(jié)晶粒界，進(jìn)一步增大連接可靠性。在添加Mg時(shí)，相對(duì)于Zn含量 Mg為0.1質(zhì)量％以下時(shí)，通過(guò)維氏硬度測(cè)定可知對(duì)強(qiáng)度沒有效果，因 此由于本焊錫中的Zn的最小含量為7質(zhì)量％，所以Mg為0.007質(zhì)量％ 以下時(shí)是沒有效果的。進(jìn)一步，圖6是表示Mg對(duì)維氏硬度的影響的圖表，其表示對(duì)如 下多種合金測(cè)定主體的維氏硬度的結(jié)果相對(duì)于由Zn為8質(zhì)量n/c、 Ag 為0.075質(zhì)量％、 Al為0.02質(zhì)量％、 Bi為0.05質(zhì)量％構(gòu)成的組成，使 Mg變化為0質(zhì)量％、 0.1質(zhì)量％、 1質(zhì)量％、及1.5質(zhì)量％，使剩余部分 為Sn。維氏硬度的測(cè)定以JISZ2244為基準(zhǔn)，在試驗(yàn)負(fù)重15g、加壓時(shí)間 IO秒下進(jìn)行。在本發(fā)明中，為了防止高濕度氣氛下的Zn的氧化腐蝕引 起的焊錫連接部分的強(qiáng)度下降，通過(guò)富Zn相的改性，為提高富Zn相 內(nèi)部或富Zn相附近的強(qiáng)度而添加Al，而進(jìn)一步通過(guò)添加Mg可提高硬度。但是從圖5可知其變?yōu)橛捕葟?qiáng)的較脆的材質(zhì)。利用DSC熔點(diǎn)測(cè)定， 通過(guò)添加鎂可降低本發(fā)明的焊錫的熔點(diǎn)，可通過(guò)現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行現(xiàn)有 配件耐熱保障濕度下的安裝。并且，圖7是表示Mg的含量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響的圖表。測(cè)定剪切強(qiáng)度的焊錫的組成是，Zn為8質(zhì)量％、 Ag為0.075質(zhì)量％、 Al為0.02 質(zhì)量％、 Bi為0.05質(zhì)量％，使Mg變化為0質(zhì)量％、 0.05質(zhì)量％、 0.1 質(zhì)量％、 0.2質(zhì)量％，使剩余部分為Sn。形成這些合金組成的粉末，將 通常的弱活性下的焊劑以相對(duì)于整體重量約10%的含量混煉，用形成 的焊錫膏安裝1.6mmX0.8mm的芯片電阻。之后通過(guò)圖8所示的剪切 強(qiáng)度測(cè)定用夾具81測(cè)定芯片電阻的剪切強(qiáng)度。圖8是表示芯片電阻的剪切強(qiáng)度的測(cè)定方法的示意圖。將膏狀的 焊錫82利用金屬掩模印刷到電路基板電極84上，在將芯片電阻83的 電極搭載到電路基板電極84的預(yù)定位置后，通過(guò)在回流爐內(nèi)熔融焊錫， 將芯片電阻83安裝到電路基板85上。之后如圖8 (a)和(b)中的箭 頭所示，將夾具81按壓向安裝的芯片電阻83的長(zhǎng)度方向的中心部， 通過(guò)從夾具81向芯片電阻83施加剪切方向的負(fù)荷，測(cè)定斷開連接部 分所需的強(qiáng)度、即剪切強(qiáng)度。根據(jù)圖7，當(dāng)Mg的含量超過(guò)0.1質(zhì)量％時(shí)，圖5所示的硬質(zhì)的 Zn-Mg金屬間化合物的脆性變得明顯，焊錫合金的剪切強(qiáng)度和不添加 Mg時(shí)相比強(qiáng)度下降，因此當(dāng)添加Mg時(shí)，Mg的含量為0.1質(zhì)量％以下。接著，圖9是為了研究對(duì)本發(fā)明的富Zn相微量添加Al和Cu的 效果，以Zn-5質(zhì)量。/。Al-l質(zhì)量Q/。Cu的組成熔融凝固后，研磨主體表面， 通過(guò)SEM觀察合金組織并拍攝的照片。對(duì)以Sn-Zn共晶組織為母相的焊錫添加Al和Cu時(shí)，Al和Cu基 本不固溶于Sn，微量固溶于Zn，因此Al和Cu對(duì)焊錫中的富Zn相組織產(chǎn)生影響。根據(jù)圖9，在添加Cu時(shí)，富Zn相和富Al相的致密的共 晶組織得到保持，并且與圖10的維氏硬度測(cè)定結(jié)果下的Zn-5質(zhì)量Q/oAl 相比，添加了 Cu的合金的硬度大，但是由于存在粗大的析出相，因此 不會(huì)導(dǎo)致對(duì)結(jié)晶粒界的應(yīng)力集中，變?yōu)轫g性高的組織。進(jìn)一步，通過(guò) 添加Cu引起的富Zn相的強(qiáng)化，可確認(rèn)本發(fā)明的焊錫合金的主體拉伸 強(qiáng)度得到提高。在相對(duì)于Zn的含量添加0.1質(zhì)量％以下的Cu時(shí)，不會(huì) 對(duì)維氏硬度產(chǎn)生影響，因此當(dāng)焊錫中的Zn為最小含量7質(zhì)量％的情況 下，Cu為0.007質(zhì)量％以下時(shí)，沒有效果。進(jìn)一步，如下述圖ll所示， 將熔點(diǎn)不上升的程度的Cu的含量納入到考慮范圍，當(dāng)本焊錫中的Cu 的含量為0.007質(zhì)量％以上、0.1質(zhì)量％以下時(shí)，焊錫中的富Zn相與鋁 同時(shí)由于銅的添加而被強(qiáng)化，可防止高濕度氣氛中的強(qiáng)度退化。并且，圖IO表示測(cè)定Al為5質(zhì)量％、使Cu變化為0質(zhì)量％、 0.1 質(zhì)量°/。、 1.0質(zhì)量％、剩余部分由Zn構(gòu)成合金組成的主體的維氏硬度的 結(jié)果。維氏硬度測(cè)定依據(jù)JIS Z 2244，在試驗(yàn)負(fù)荷15g、加壓時(shí)間10 秒下進(jìn)行。在圖IO的維氏硬度測(cè)定結(jié)果中，在比較Zn-5質(zhì)量n/。Al和Zn-5質(zhì) 量n/。Al-l質(zhì)量。/。Cu時(shí)，可知添加了銅的Zn-5質(zhì)量％八1-1質(zhì)量。/。Cu中的 維氏硬度大。不僅在由Zn、 Al、 Cu構(gòu)成的鑄塊中，而且在由本發(fā)明的 Sn-Zn共晶組織為母材的焊錫中，如果增加Cu的含量，則富Zn相內(nèi) 部及附近的強(qiáng)度也增加，拉伸強(qiáng)度上升。此外，在Cu的含量相對(duì)于 Zn的含量添加0.1質(zhì)量％以下時(shí)，不影響維氏硬度，因此本焊錫中的 Zn為最小含量為7質(zhì)量％的情況下，Cu為0.007質(zhì)量％以下時(shí)，沒有 效果。進(jìn)一步，圖11表示測(cè)定Zn為8質(zhì)量n/。、 Ag為0.1質(zhì)量。/。、 Al為 0.02質(zhì)量％、 01從0到0.3質(zhì)量％變化、剩余部分為Sn的合金組成的 主體的液相線溫度的結(jié)果。根據(jù)圖ll的結(jié)果，當(dāng)Cu的含量為0.01質(zhì) 量％以下時(shí)，與不添加Cu時(shí)相比，液相線溫度沒有變化，當(dāng)添加0.01質(zhì)量％以上的CU時(shí)，直到0.1質(zhì)量％為止熔點(diǎn)漸漸上升，當(dāng)添加0.1質(zhì)量。/。以上的Cu時(shí)，液相線急劇上升到20(TC以上。當(dāng)熔點(diǎn)上升時(shí)，現(xiàn)有的溫度分布圖下的回流變得困難，需要使回流溫度分布圖上升。因此有可能需要比現(xiàn)有配件的耐熱保障溫度高的溫度分布圖，所以Cu的 含量為0.1質(zhì)量％以下在考慮到安裝產(chǎn)品的可靠性時(shí)是有效的。另一方面，圖12是為了研究對(duì)本發(fā)明的富Zn相微量添加Al和 Mg及Cu的效果，在Zn-5質(zhì)量。/nAl-l質(zhì)量。/。Mg-l質(zhì)量。/。Cu的組成下 熔融凝固后，研磨主體表面，并通過(guò)SEM觀察合金組織的結(jié)果的照片。 對(duì)以Sn-Zn共晶組織為母相的焊錫添加Al和Mg及Cu時(shí)，Al和Mg 及Cu基本不固溶于Sn，微量固溶于Zn,因此Al和Mg及Cu對(duì)焊錫 中的富Zn相組織產(chǎn)生影響。圖5所示的Zn-5質(zhì)量WA1-1質(zhì)量。/。Mg的情況下，熔點(diǎn)下降，因 此通過(guò)向Zn-5質(zhì)量MA1添加Mg，形成硬質(zhì)的Mg-Zn金屬間化合物， 并且由于粗大化，因此是對(duì)應(yīng)力集中非常脆弱的組織。但是從圖12可 知，通過(guò)添加Cu，可分散硬質(zhì)的Mg-Zn金屬間化合物相。因此從下述 圖13的維氏硬度的測(cè)定結(jié)果也可知，可使硬度小于Zn-5質(zhì)量。/。Al-l 質(zhì)量。/。Mg，并且強(qiáng)度大于Zn-5質(zhì)量。/。Al-l質(zhì)量。/。Cu。由于合金組織較 為致密，因此可防止對(duì)圖5所示的Zn-5質(zhì)量WA1-1質(zhì)量MMg這樣的粗 大的組織的結(jié)晶粒界的應(yīng)力集中引起的破壞，可使之為強(qiáng)韌的組織。 該效果在Cu的含量與Mg的含量基本相同時(shí)、及相對(duì)于Zn的含量為 0.1質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下時(shí)可以觀察到。即，將Mg添加到本焊錫 時(shí)也添加Cu，有利于提高施加了應(yīng)力的接合部位的可靠性。為了實(shí)現(xiàn) 材料的堅(jiān)韌化及不提高熔點(diǎn)，本焊錫中的Cu的含量?jī)?yōu)選與Mg的含量 基本相等，添加0.007質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下。圖13是表示Cu的含量對(duì)維氏硬度的影響的圖表。圖13表示測(cè)定 Al為5質(zhì)量％、 Mg為1質(zhì)量％、使Cu變化為0質(zhì)量％、 0.1質(zhì)量％、 1.0質(zhì)量％、剩余部分由Sn構(gòu)成的合金組成的主體的維氏硬度的結(jié)果。的組織照片所示，可軟化硬度使之小于Zn-5質(zhì)量。/。Al-l質(zhì)量。/。Mg，可提高韌性。這是因?yàn)?，?圖5的組織照片可知，通過(guò)添加Cu可如圖12所示，使通過(guò)添加Mg 形成的硬質(zhì)Zn-Mg金屬間化合物細(xì)微地分散。因此，不會(huì)導(dǎo)致施加應(yīng)力時(shí)對(duì)粗大的硬質(zhì)相的轉(zhuǎn)位集中引起的脆 性破壞，可做成韌性強(qiáng)的材料。并且，該合金組織的強(qiáng)度從圖IO的維 氏硬度測(cè)定結(jié)果可知，其大于向Zn-5質(zhì)量。/。Al添加0到1.0質(zhì)量％的 Cu時(shí)的強(qiáng)度。不僅在由Zn、 Al、 Mg、 Cu構(gòu)成的鑄塊中，而且在由本 發(fā)明的Sn-Zn共晶組織為母材、并包含Al及Mg的焊錫中，如果增加 Cu的含量，則拉伸強(qiáng)度及伸展率也提高。這樣一來(lái)，提高了韌性的本 焊錫中的富Zn相在高溫高濕的氣氛中也可保持和初始一樣的強(qiáng)度，因 此在提高產(chǎn)品可靠性上是極為有利的。進(jìn)一步，圖H是表示Bi的含量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響的圖表。該圖 14表示下述試驗(yàn)后的結(jié)果使用Zn為8質(zhì)量Q/。、 Ag為0.075質(zhì)量％、 Al為0.02質(zhì)量％、 Mg為0.01質(zhì)量％、 Cu為0.01質(zhì)量％、 Bi變化為1 質(zhì)量％、 3質(zhì)量％、 6質(zhì)量％、 10質(zhì)量％、及30質(zhì)量％、剩余部分為Sn 的合金組成的本發(fā)明焊錫，形成粒徑20txm到40nm的合金粉末，通 過(guò)與弱活性的焊劑混煉制造焊錫膏，并利用該焊錫膏將1.6mmX0.8mm 大小的芯片電阻安裝到電路基板上，對(duì)所做成的裝置進(jìn)行在-4(TC和 125'C的溫度下交互保持30分鐘的熱循環(huán)試驗(yàn)，之后將安裝的芯片電 阻如圖8所示在水平方向上剪斷，測(cè)定此時(shí)所需的力、即剪切強(qiáng)度。此外，安裝中使用的電路基板使用了通常使用的Cu電極。Bi的 含量越多則焊錫合金的熔點(diǎn)越低，但當(dāng)Bi的含量為6質(zhì)量％以上時(shí)， 熱循環(huán)為1000次以上后，比不添加Bi時(shí)強(qiáng)度下降，所以考慮到可靠性， Bi的含量應(yīng)為6質(zhì)量％以下。并且，Bi的含量的下限經(jīng)確認(rèn)使Bi的含 量變化的主體的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)及對(duì)DSC測(cè)定的熔點(diǎn)的效果，當(dāng)為0.01質(zhì)量％以下時(shí)沒有效果，當(dāng)添加Bi時(shí)，Bi的含量為0.01質(zhì)量％以上6 質(zhì)量％以下。并且，圖15是表示合金組成對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響的圖表。表示如下 試驗(yàn)后的結(jié)果使用Zn為8質(zhì)量。/。、 Ag為0.075質(zhì)量％、 Bi為1質(zhì)量 °/0、 AI為0.07質(zhì)量％、 Mg為0.01質(zhì)量％、 Cu為0.01質(zhì)量％、剩余部 分為Sn的合金組成的本發(fā)明焊錫粉末，通過(guò)與弱活性的焊劑混煉形成 焊錫膏，利用該焊錫膏將作為電子配件之一的QFP的銅導(dǎo)線連接到電 路基板的銅電極后，在85。C85。/。的高溫高濕氣氛中保持1000小時(shí)之際， 將電子配件QFP的導(dǎo)線向上拉伸45。以破壞焊錫連接部分，測(cè)定此時(shí) 所需的強(qiáng)度、即拉伸強(qiáng)度。圖15表示通過(guò)作為現(xiàn)有的Sn-Pb共晶焊錫的Sn-37質(zhì)量。/。Pb合金、 及作為本發(fā)明的Sn-Zn共晶焊錫的Sn-8.8質(zhì)量n/。Zn合金，將電子配件 QFP的銅導(dǎo)線連接到電路基板的銅電極后，進(jìn)行同樣的試驗(yàn)的結(jié)果。 根據(jù)圖15，本發(fā)明的焊錫和現(xiàn)有的Sn-Zn共晶焊錫相比，由于富Zn 相的組織改性引起的強(qiáng)化，在高溫高濕氣氛中，具有良好的連接可靠 性，與現(xiàn)有的Sn-Pb共晶焊錫相比可保持良好的連接可靠性。并且，本 發(fā)明涉及的焊錫可在和通?；亓鳡t的Sn-37質(zhì)量。/。Pb相同的溫度分布 圖下安裝，無(wú)需導(dǎo)入新的設(shè)備，溫度不會(huì)上升到配件耐熱溫度以上， 可提高產(chǎn)品的可靠性。上述本發(fā)明的焊錫的第一效果是，本發(fā)明的焊錫合金材料使用低 熔點(diǎn)及強(qiáng)度特性良好的錫，不使用對(duì)人體有害的鉛。艮P，在本發(fā)明的焊錫中，在最接近Sn-37質(zhì)量Q/oPb共晶焊錫的共 晶溫度183'C的焊錫共晶合金組成中，使用以共晶溫度為199'C的 Sn-8.8質(zhì)量c/。Zn為母相的無(wú)鉛焊錫材料，因此不存在鉛溶入到土地并 通過(guò)地下水進(jìn)入到人體的可能性。其次，本發(fā)明的焊錫的第二效果，在本發(fā)明中，在最接近Sn-37質(zhì)量n/。Pb共晶焊錫的熔融溫度183'C的焊錫共晶合金類中，使用以共晶溫度為199'C的Sn-8.8質(zhì)量n/。Zn為母相的無(wú)鉛焊錫材料。艮卩，在本發(fā)明的焊錫中，以Sn-8.8質(zhì)量。/。Zn共晶組織為母相，添 加0.01質(zhì)量％以上6質(zhì)量°/。以下的鉍、0.07質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下 的鋁、0.007質(zhì)量％以上0.01質(zhì)量％以下的銅、0.007質(zhì)量％以上0.01 質(zhì)量以下的鎂，進(jìn)一步優(yōu)選在上述范圍下添加銀，可降低焊錫膏內(nèi)的 金屬成分整體的液相線溫度，因此與Sn-37質(zhì)量。/。Pb共晶的熔點(diǎn)差為 IO'C至20'C左右，無(wú)需重新導(dǎo)入在安裝面整個(gè)面上可平均加熱的回流 爐，可使用與使用現(xiàn)有的Sii-37質(zhì)量。/。Pb共晶焊錫時(shí)相同的回流爐。 無(wú)需花費(fèi)重新導(dǎo)入設(shè)備的費(fèi)用。并且，以在和使用現(xiàn)有的Sn-37質(zhì)量 %Pb共晶焊錫時(shí)同等的電子配件的各自的耐熱保證溫度區(qū)域下進(jìn)行安 裝，因此可制造功能上具有可靠性的安裝產(chǎn)品。并且，本發(fā)明涉及的焊錫的第三效果，在本發(fā)明的無(wú)鉛焊錫的焊 錫膏中，和利用以Sn-Zri共晶組織為母材組織的焊錫材料將電子配件 安裝到銅板電極時(shí)相比，Sn-Zn類焊錫材料中加入銀、鋁、鎂、銅、進(jìn) 一步加入鉍，從而在安裝后的高溫高濕度環(huán)境下也可獲得較高的連接 可靠性。艮口，在本發(fā)明中，向Sn-Zn類焊錫中加入6質(zhì)量％以下的鉍，可 獲得較高的初始連接強(qiáng)度，但同時(shí)變得較脆，進(jìn)一步加入0.075質(zhì)量％ 至1質(zhì)量n/。的銀以提高初始連接強(qiáng)度，在-4(TC和125'C的溫度下交互放 置30分鐘的熱循環(huán)試驗(yàn)中可獲得連接可靠性。在本發(fā)明中，也無(wú)需為了提高與銅的接合部的可靠性而在銅電極 上進(jìn)行鍍銅處理，因此可使電路基板的制造成本與現(xiàn)有的Sn-Pb產(chǎn)品一 樣。但是，如果只是這樣的話在85°C、 85%的高溫高濕環(huán)境下，焊錫 中的富Zn相被氧化，無(wú)法避免強(qiáng)度退化。因此在本發(fā)明中，為了提高富Zn相的強(qiáng)度，添加了 0.07至0.5 質(zhì)量°/。的AI、 0.007至0.1質(zhì)量％的Mg、 0.007至0.1質(zhì)量％的Cu。 Al 基本不固溶于Sn，在富Zn相內(nèi)部或其附近析出細(xì)微的富Al相，提高 了強(qiáng)度。進(jìn)一步，通過(guò)添加Mg，在富Zn相中析出硬質(zhì)的Zn-Mg金屬 間化合物相，提高了強(qiáng)度。此外，在添加鎂時(shí)，優(yōu)選同時(shí)添加銅，具 有使Zn-Mg金屬間化合物細(xì)微分散化的作用，因此焊錫強(qiáng)度變大，可 成為堅(jiān)韌的東西。當(dāng)添加l質(zhì)量n/。以上的Ag時(shí)，銀的組織中固溶引起 的韌性強(qiáng)化的效果消失，析出富Ag相，熔點(diǎn)急劇上升，固相和液相共 存的熔融溫度范圍擴(kuò)大，因此焊錫內(nèi)部易產(chǎn)生濃度偏析，易發(fā)生高溫 環(huán)境下的析出相的粗大化及與之相位的焊錫內(nèi)腐蝕，接合部分失去可 靠性。對(duì)此，在本發(fā)明的焊錫中，以Sn-Zn共晶組織為母相，提高因氧 化而易于變脆的富Zn相的強(qiáng)度，因此通過(guò)A1的微量添加，富Zn相內(nèi) 部或附近的強(qiáng)度因Al析出相而上升，進(jìn)一步通過(guò)添加Mg和Cu，提高 富Zn相的強(qiáng)度，降低熔點(diǎn)。并且，通過(guò)添加Bi和Ag，富Zn相以外 的組織也變得高強(qiáng)度化。這樣一來(lái)，高溫高濕環(huán)境下的可靠性較好， 成為Sn-37重量。/。Pb共晶類焊錫的替代材料。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明是無(wú)鉛焊錫，具有和現(xiàn)有的Sn-37重量。/。Pb共晶類焊錫同 等的熔點(diǎn)、同等的作業(yè)性、使用條件、及連接可靠性，作為無(wú)公害的 焊錫是極其有益的。
權(quán)利要求
1.一種焊錫，其特征在于，具有以下組成含有7至10質(zhì)量％的Zn、0.075至1質(zhì)量％的Ag、0.07至0.5質(zhì)量％的Al，進(jìn)一步含有0.01至6質(zhì)量％的Bi及0.007至0.1質(zhì)量％的Cu中的任一種，剩余部分為Sn及不可避免的雜質(zhì)。
2. —種安裝品，其特征在于，具有電子配件；和電路基板，通 過(guò)權(quán)利要求1所述的焊錫焊接有上述電子配件。
全文摘要
Sn-Zn類合金焊錫具有以下組成含有7至10質(zhì)量％的Zn、0.075至1質(zhì)量％的Ag、0.07至0.5質(zhì)量％的Al，進(jìn)一步含有0.01至6質(zhì)量％的Bi及0.007至0.1質(zhì)量％的Cu中的一種或二種，并根據(jù)需要含有0.007至0.1質(zhì)量％的Mg，剩余部分為Sn及不可避免的雜質(zhì)。這種焊錫具有和現(xiàn)有的Sn-37重量％Pb共晶類焊錫同等的作業(yè)性、使用條件、及連接可靠性，且不含有對(duì)人體有害的鉛。
文檔編號(hào)B23K35/22GK101612694SQ20091016047
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者冥加修, 松井孝二, 船矢琢央 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社