專利名稱：用于無鉛焊料的焊劑組合物、無鉛焊料組合物和樹脂芯焊料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于無鉛焊料的焊劑組合物、無鉛焊料組合物和樹脂芯焊料。
背景技術(shù)：
樹脂芯焊料具有在中心包含固體焊劑的焊絲結(jié)構(gòu)。樹脂芯焊料用于在印刷電路板上安裝電子部件，如電阻器、電容器和IC。用于樹脂芯焊料的焊劑通常通過將基體樹脂與活化劑和其它添加劑混合來制備。 松香類樹脂因為其優(yōu)異的耐腐蝕性和絕緣電阻以及防止被焊接金屬再氧化的功能而用作該基體樹脂，這種松香類樹脂的實例包括天然松香、聚合松香、氫化松香、歧化松香、馬來酸改性松香、丙烯酸改性松香和酯化松香(非專利文獻1)。作為活化劑，已使用了胺鹵素鹽、 胺有機酸鹽、有機酸、有機鹵化物或胺(非專利文獻1)。根據(jù)需要，用于樹脂芯焊料的焊劑的添加劑為軟化點抑制劑、防銹劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、消光劑等。用于焊料的焊劑用于通過從板電極和將電子部件連接到板電極的焊料金屬的表面去除氧化物膜來清潔金屬，且焊劑還用于通過降低焊料的表面張力來促使其潤濕和延展。這些作用主要取決于焊劑組合物中如胺鹵素鹽、胺有機酸鹽、有機酸、有機鹵化物和胺這種組分以及作為基體樹脂的松香的活性。由于松香的活性通常不足以改善樹脂芯焊料的潤濕性和延展性(以下有時簡稱為潤濕性)，因而對樹脂芯焊料添加大量活化劑。然而，這種活化劑為強酸性并易與水混合。 因此，加入大量活化劑會導致焊接后剩下的焊劑殘留物的腐蝕或絕緣電阻的降低等。為了解決上述問題，已建議添加熱反應性熱固性酚醛樹脂(參照專利文獻1)。然而，這種添加存在焊料潤濕性會降低的風險。近年來，為了保護被焊電子部件不受外部沖擊如振動和下落的損傷，已將用密封樹脂如環(huán)氧樹脂涂覆被焊電子部件。然而，如果密封樹脂與焊劑殘留物相容性差，密封會不完整且部件暴露于空氣中。因此，仍需要不會抑制密封樹脂硬化的焊劑。專利文獻1 日本特開平10-85984號公報非專利文獻1 夕弋一于卟才7..工l·夕卜口二夕7 r ‘) 7 H τ (Journal of Electronics Materials) · 1999. Vol. 28. No. 11. P1299-130
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種包含焊劑的焊料組合物，并提供一種用于所述焊料組合物的焊劑組合物，即使在活化劑含量低時，所述焊劑的殘留物也具有優(yōu)異的絕緣電阻，并具有優(yōu)異的潤濕性和可延展性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含焊劑的焊料組合物， 附著于焊接接縫的所述焊劑殘留物表現(xiàn)出不會抑制密封樹脂等的硬化，所述密封樹脂用于焊接后的涂覆，并提供一種用于焊料組合物的焊劑組合物。本發(fā)明人進行了廣泛研究并發(fā)現(xiàn)，通過將上述松香類樹脂中的各組分含量調(diào)節(jié)至特定范圍能解決以上問題。基于以上發(fā)現(xiàn)已完成了本發(fā)明，并提供下文說明的用于無鉛焊料的焊劑組合物、 無鉛焊料組合物和樹脂芯焊料。(1) 一種用于無鉛焊料的焊劑組合物，基于所述組合物的總重量，所述組合物包括 8 65襯％的脫氫松香酸和8 67襯％的二氫松香酸。(2)根據(jù)(1)所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物，基于所述組合物的總重量，所述組合物包括5 25wt%的四氫松香酸。(3)根據(jù)(1)所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物，基于所述組合物的總重量，所述組合物包括0. 05 20wt%的活化劑。(4) 一種無鉛焊料組合物，包括⑴至(3)中任意一項所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物和無鉛焊料合金。(5)根據(jù)(4)所述的無鉛焊料組合物，其中所述組合物包括所述用于無鉛焊料的焊劑組合物和所述無鉛焊料合金的混合物。(6) 一種樹脂芯焊料，包括(1)至C3)中任意一項所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物和焊料合金。(7)根據(jù)(6)所述的樹脂芯焊料，其中所述用于無鉛焊料的焊劑組合物在管狀無鉛焊料合金內(nèi)。使用本發(fā)明的用于無鉛焊料的焊劑組合物能制造包含焊劑的焊料組合物，即使在活化劑用量減少時，所述焊劑的殘留物也具有實際有效的高絕緣電阻，并具有優(yōu)異的潤濕性和延展性，即優(yōu)異的可焊性。此外，使用本發(fā)明的用于無鉛焊料的焊劑組合物能制造焊料組合物，當焊接后用各種密封樹脂等密封所述焊料組合物時，所述焊料組合物不會抑制密封樹脂等的硬化。
具體實施例方式(I)焊劑組合物樹脂酸本發(fā)明的焊劑組合物為用于無鉛焊料的焊劑組合物。上述焊劑組合物包括脫氫松香酸和二氫松香酸，且脫氫松香酸的量為約8 65wt%，且二氫松香酸的量為約8 67wt%。脫氫松香酸的量優(yōu)選為約10 62wt %，更優(yōu)選為約20 50wt %。脫氫松香酸的量太少會降低焊料的潤濕性，而脫氫松香酸的量太多會降低焊料與密封樹脂的相容性。當脫氫松香酸的量在上述范圍內(nèi)時，這些問題將不出現(xiàn)。二氫松香酸的量優(yōu)選為約10 50wt%，更優(yōu)選為約15 40wt%。二氫松香酸的量太少會降低焊料的潤濕性，而二氫松香酸的量太多會降低絕緣電阻。當二氫松香酸的量在上述范圍內(nèi)時，這些問題將不出現(xiàn)。本發(fā)明用于焊料的焊劑組合物優(yōu)選包含四氫松香酸。四氫松香酸的量優(yōu)選為約 5 25wt%，更優(yōu)選為約10 20wt%。當四氫松香酸的量在上述范圍內(nèi)時，既改善焊料的潤濕性，又改善絕緣電阻。組合物中這些樹脂酸的量將影響金屬氧化物和松香中包含的樹脂酸之間的反應性，還將影響與絕緣電阻相關(guān)的水提取物電阻率(水溶液比抵抗)。
為了將用于焊料的焊劑組合物中的脫氫松香酸含量調(diào)節(jié)至以上范圍，可根據(jù)需要混合使用松香或多種已知的松香衍生物。對于以上松香，可使用脂松香、木松香、浮油松香寸。松香衍生物的實例包括不飽和酸改性松香、聚合松香、歧化松香和氫化松香。不飽和酸改性松香可通過用如(甲基)丙烯酸、(無水)馬來酸和富馬酸的不飽和酸改性松香獲得。聚合松香可通過使松香聚合得到。歧化松香可通過使松香歧化得到。氫化松香可通過使松香氫化得到。因為松香或松香衍生物在樹脂酸組分上不同，因而松香和松香衍生物要根據(jù)目的適宜選擇使用。例如，可通過增加歧化松香的用量來增加脫氫松香酸的量。歧化松香通常包含約 40 55wt%的脫氫松香酸?；蛘撸墒褂镁哂休^多量的脫氫松香酸的精煉歧化松香。通過提高氫化松香的用量可提高二氫松香酸和四氫松香酸的量。氫化松香通常包含約5 40wt%的脫氫松香酸、約20 70wt%的二氫松香酸和約5 60wt%的四氫松香酸，雖然氫化松香中各組分的量根據(jù)氫化程度會變化。通過調(diào)節(jié)焊劑中松香的樹脂酸組分的量可獲得具有優(yōu)異的潤濕性和與密封樹脂的相容性優(yōu)異的焊劑組合物。為了將樹脂酸組分的量調(diào)節(jié)至以上范圍，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸改性的松香和 /或上述氫化松香。(甲基)丙烯酸改性的松香通常包含約10 20wt%的脫氫松香酸、約 1 IOwt%的二氫松香酸和約1 IOwt%的四氫松香酸。這些松香可適宜選擇并使用，使得脫氫松香酸的量在以上范圍內(nèi)。其它組分根據(jù)需要，本發(fā)明用于無鉛焊料的焊劑組合物可包含已知用于焊接焊劑的基體樹脂，同時各樹脂酸組分的量保持著以上范圍內(nèi)。除了松香以外，用于焊接焊劑的基體樹脂實例還包括聚酯樹脂、苯氧基樹脂、萜烯樹脂和聚酰胺樹脂。這些用于焊接焊劑的基體樹脂可單獨使用、或以兩種或更多種的組合使用。基于焊劑組合物的總重量，除松香以外的基體樹脂的用量可為例如約1 10wt%，但不特別限制于此。根據(jù)需要，本發(fā)明用于無鉛焊料的焊劑組合物可包含活化劑。該活化劑沒有特別限制，并可使用任何已知的活化劑。活化劑的具體實例包括胺的氫鹵酸鹽、有機酸、有機鹵素和有機胺。在這些活化劑中，優(yōu)選有機酸和有機鹵素。在上述有機酸中，優(yōu)選二元酸，且特別優(yōu)選戊二酸、己二酸、辛二酸等。作為有機鹵化物，在潤濕性和低腐蝕性方面優(yōu)選非離子有機鹵素活化劑，且其特別優(yōu)選的實例包括反-2，3-二溴-1，4-丁二醇以及四溴丁烷。這些活化劑可單獨使用、或以兩種或更多種的組合使用?；诤竸┙M合物的總重量，上述活化劑的用量可為例如約0. 05 20wt%，優(yōu)選約0.5 10wt%。具體地，基于焊劑的總重量，非離子活化劑的用量可例如為約0.05 IOwt %，優(yōu)選約 0. 5 IOwt %。根據(jù)需要，可向本發(fā)明用于無鉛焊料的焊劑添加多種已知添加劑，如抗氧化劑、溶劑、觸變劑和增塑劑。這些添加劑可單獨使用、或以兩種或更多種的組合使用?？寡趸瘎]有特別限制，并可使用任何已知的抗氧化劑。該抗氧化劑的具體實例包括2，6_ 二叔丁基對甲酚、對叔戊基苯酚和2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)。基于焊劑組合物的總重量，抗氧化劑含量通?？蔀榧s0. 5 3wt%，但不特別限制于此。溶劑沒有特別限制，并可使用任何已知的溶劑。該溶劑的實例包括醇類、乙二醇醚類、酯類和烴類。醇類的實例包括乙醇、正丙醇、異丙醇和異丁醇。乙二醇醚類的實例包括丁基卡必醇和己基卡必醇。酯類的實例包括乙酸異丙酯、丙酸乙酯、苯甲酸丁酯和己二酸二乙酯。烴類的實例包括正己烷、十二烷和十四烯。基于焊劑組合物的總重量，溶劑含量通常可為約20 40wt%，但不特別限制于此。觸變劑沒有特別限制，并可使用任何已知的觸變劑。該觸變劑的具體實例包括硬化的蓖麻油、蜂蠟、棕櫚蠟、硬脂酸酰胺和羥基硬脂酸亞乙基雙酰胺。基于焊劑組合物的總重量，觸變劑含量通常可為約3 10wt%，但不特別限制于此。增塑劑沒有特別限制，并可使用任何已知的增塑劑。該增塑劑的具體實例包括羧酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯?；诤竸┙M合物的總重量，增塑劑含量通?？蔀榧s5 IOwt%，但不特別限制于此。(II)焊料組合物本發(fā)明的焊料組合物為無鉛焊料組合物，并可通過混合上述本發(fā)明的用于無鉛焊料的焊劑組合物和無鉛焊料合金，特別是通過均勻地或近似均勻地混合這兩種組分，或通過組合這兩種組分來得到。用于本發(fā)明的焊料合金沒有特別限制，并可使用已知用于無鉛焊料的合金的任何合金。焊料合金通常可為Sn類合金，其基本組分為Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Sb合金、 Sn-Zn 合金等，且根據(jù)需要，Sn 類合金可包括 Ag、Al、Au、Bi、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、In、Ni、P、 Pt、Sb和Si中的一種或多種。Sn合金的具體實例包括Sn95^5(固相線溫度238°C，液相線溫度241°C )、 Sn99. 3CuO. 7 (固相線溫度227 °C，液相線溫度228 V )、Sn97Cu3 (固相線溫度 227 °C,液相線溫度:309°C )、Sn92Cu6Ag2(固相線溫度217 °C，液相線溫度373 °C )、 Sn99CuO. 7AgO. 3 (固相線溫度217 °C，液相線溫度2 °C )、Sn95Cu4Agl (固相線溫度217 °C，液相線溫度3;35°C )、Sn97Ag3(固相線溫度221 °C，液相線溫度222 °C ) 和Sn96.3Ag3.7(固相線溫度221 °C，液相線溫度221°C )。在這些合金中，更優(yōu)選 Sn96. 5Ag3CuO. 5，Sn99. 3CuO. 7，Sn99CuO. 7AgO. 3 和 Sn97. 7AgO. 3Cu2。當將焊料組合物和焊料均勻或近似均勻混合時，二者的含量比沒有特別限制，但基于無鉛焊料組合物的總重量，通常無鉛焊料組合物優(yōu)選包含約80 99wt%的焊料合金以及約1 20襯％的焊接焊劑組合物，更優(yōu)選約85 95襯％的焊料合金和約5 15wt% 的焊接焊劑組合物。當本發(fā)明的用于無鉛焊料的焊劑組合物與無鉛焊料合金組合以提供樹脂芯焊料組合物時，樹脂芯組合物可通過例如擠出焊料合金以形成管狀棒，并通過抽吸將用于焊料的焊劑組合物導入該管狀合金來制得。在此情況下，焊劑組合物和焊料合金之比沒有特別限制，但相對于所用焊料組合物的總重量，優(yōu)選為約95 99wt%的焊料合金絲和約1 5wt%的焊接焊劑組合物，更優(yōu)選為約96 98wt%的焊料合金和約2 的焊接焊劑組合物。焊料合金優(yōu)選為具有約0. 05 2. Omm焊絲直徑(外徑)的焊絲形式。本發(fā)明的樹脂芯焊料與各種密封樹脂，特別是環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂等具有優(yōu)異的相容性。實施例以下將參照制備例、實施例和對比例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。除非另作規(guī)定，各實施例中，“份”的意思是“重量份”，且“ ％ ”的意思是“wt % ”。焊劑組合物中的松香異構(gòu)體的比例用Shimadzu公司生產(chǎn)的氣相色譜GC 2014測定。各測試項目解釋如下?？珊感詼y試將五個錫板的連接器間距，18針)插入單面酚醛紙板中，并在380°C的尖端溫度下，用所謂“拉焊”技術(shù)利用焊鐵進行焊接。與樹脂芯焊料一起，焊鐵以1秒/mm的恒定速度連續(xù)移動。根據(jù)以下標準評價其結(jié)果。好焊接質(zhì)量優(yōu)異。差觀察到未潤濕或潤濕差，例如潤濕不充分導致銅區(qū)露出。水提取物電阻率該測試根據(jù)JIS Z 3197進行。根據(jù)以下標準評價其結(jié)果。好電阻率值為1000 Ω · m(JIS標準AA)或更高。差電阻率值低于1000 Ω · m(JIS標準AA)。
密封樹脂的可硬化性測試在將所制得的焊劑布置在玻璃板上并靜置后，向其涂布多種密封樹脂(環(huán)氧樹脂 ； V >7 % ME-315/《瓜矢工了 -HV-115A = 100 20(重量比)W ) ” 卞(株)
製))，丙烯酸類樹脂(TF1141，日立化成工業(yè)(株)製)和硅酮樹脂(KE3490，信越化學工業(yè) (株)製))并使這些樹脂熱固化。然后在用顯微鏡觀察下去除密封樹脂。根據(jù)以下標準評價其結(jié)果。好樹脂硬化，并在樹脂去除后未觀察到焊劑。差樹脂未硬化。實施例1通過將49wt%的丙烯酸改性的松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量 19wt% ；二氫松香酸含量10Wt% ；和四氫松香酸含量10Wt% )和49wt%的含有大比例脫氫松香酸的歧化松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量80wt% ；二氫松香酸含量8wt% ；和四氫松香酸含量12wt% )與活化劑(東京化成(株)；戊二酸含量Iwt% ； 和反-2，3-二溴-1，3-丁二醇含量lwt%)混合來制備用于樹脂芯焊料的焊劑組合物。由此制得的焊劑組合物與包含98. Owt % SnU. 2wt% Ag和0. 8wt%銅的焊料合金一起使用以制備具有0. 8mm焊絲直徑和3%焊劑組合物含量的樹脂芯焊料。實施例2用與實施例1相同的方式制得樹脂芯焊料，不同之處在于改變用于樹脂芯焊料的焊劑組合物中松香含量，使得丙烯酸改性的松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量19Wt% ；二氫松香酸含量10Wt% ；和四氫松香酸含量10Wt% by weight)含量為 ^wt%，且含有大比例脫氫松香酸的歧化松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量80wt% ；二氫松香酸含量8Wt% ；和四氫松香酸含量12Wt% )含量為70Wt%。實施例3用與實施例1相同的方式制得樹脂芯焊料，不同之處在于改變用于樹脂芯焊料的焊劑組合物中松香含量，使得含有大比例脫氫松香酸的歧化松香(荒川化學工業(yè)(株)製； 脫氫松香酸含量80Wt% ；二氫松香酸含量8wt% ；和四氫松香酸含量12wt% )含量為 17wt%，且氫化松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量10襯％;二氫松香酸含量 70wt% ；和四氫松香酸含量17wt% )的含量為81wt%。實施例4用與實施例1相同的方式制得樹脂芯焊料，不同之處在于改變用于樹脂芯焊料的焊劑組合物中松香含量，使得含有大比例脫氫松香酸的歧化松香(荒川化學工業(yè)(株)製； 脫氫松香酸含量80Wt% ；二氫松香酸含量8wt% ；和四氫松香酸含量12wt% )含量為 49wt%，且氫化松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量10wt% ；二氫松香酸含量 70wt% ；和四氫松香酸含量17wt% )的含量為49wt%。實施例5用與實施例1相同的方式制得樹脂芯焊料，不同之處在于改變用于樹脂芯焊料的焊劑組合物中松香含量，使得氫化松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量10wt%; 二氫松香酸含量70wt% ；和四氫松香酸含量17wt% )含量為95wt%，且丙烯酸改性的松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量19wt%;二氫松香酸含量10wt%;和四氫松香酸含量10Wt% )的含量為3wt%。對比例1用與實施例1相同的方式制得樹脂芯焊料，不同之處在于改變用于樹脂芯焊料的焊劑組合物中松香含量，使得含有大比例脫氫松香酸的歧化松香(荒川化學工業(yè)(株)製； 脫氫松香酸含量80Wt% ；二氫松香酸含量8wt% ；和四氫松香酸含量12wt% )含量為 98wt%。對比例2用與實施例1相同的方式制得樹脂芯焊料，不同之處在于改變用于樹脂芯焊料的焊劑組合物中松香含量，使得丙烯酸改性的松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量19Wt% ；二氫松香酸含量10Wt% ；和四氫松香酸含量10Wt% )的含量為13wt%，且含有大比例脫氫松香酸的歧化松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量80wt% ；二氫松香酸含量8Wt% ；和四氫松香酸含量12Wt% )含量為85wt%。以與實施例1中相同的方式利用該樹脂芯焊料進行上述測試。對比例3用與實施例1相同的方式制得樹脂芯焊料，不同之處在于樹脂芯焊料用焊劑組合物中的氫化松香(荒川化學工業(yè)(株)製；脫氫松香酸含量10wt% ；二氫松香酸含量 70wt% ；和四氫松香酸含量17wt% )含量為98wt%。以下表1和表2示出了以上實施例和對比例中各焊料的組成、可焊性(潤濕性)、 水提取物電阻率和與密封樹脂的相容性。表 權(quán)利要求
1.一種用于無鉛焊料的焊劑組合物，基于所述組合物的總重量，所述組合物包括8 65wt%的脫氫松香酸和8 67wt%的二氫松香酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物，基于所述組合物的總重量，所述組合物包括5 25wt%的四氫松香酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物，基于所述組合物的總重量，所述組合物包括0. 05 20wt%的活化劑。
4.一種無鉛焊料組合物，包括權(quán)利要求1至3中任意一項所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物和無鉛焊料合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鉛焊料組合物，其中所述組合物包括所述用于無鉛焊料的焊劑組合物和所述無鉛焊料合金的混合物。
6.一種樹脂芯焊料，包括權(quán)利要求1至3中任意一項所述的用于無鉛焊料的焊劑組合物和焊料合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂芯焊料，其中所述用于無鉛焊料的焊劑組合物在管狀無鉛焊料合金內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明用于無鉛焊料的焊劑組合物包括相對于所述組合物的總重量為8至65wt％的脫氫松香酸和8至67wt％的二氫松香酸。使用這種焊劑組合物能制造包含焊劑的焊料組合物，即使在活化劑用量減少時，所述焊劑的殘留物也具有實際有效的高絕緣電阻，并具有優(yōu)異的潤濕性和延展性，即優(yōu)異的可焊性。此外，使用本發(fā)明的用于無鉛焊料的焊劑組合物能制造焊料組合物，當焊接后用各種密封樹脂等密封所述焊料組合物時，所述焊料組合物不會抑制密封樹脂等硬化。
文檔編號B23K35/363GK102281988SQ20108000450
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月27日
發(fā)明者久保夏希, 巖村榮治 申請人:荒川化學工業(yè)株式會社