專利名稱::光學(xué)用樹脂材料及光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及光學(xué)用樹脂材料及光學(xué)元件,特別是涉及適于用作透鏡、過濾器、光柵、光學(xué)纖維、平板光導(dǎo)波路等的光學(xué)用樹脂材料及采用所述材料的光學(xué)元件。
背景技術(shù):
:作為透光、達(dá)到所希望的光學(xué)功能的光學(xué)元件,可以舉出各種光學(xué)儀器中使用的光學(xué)透鏡及校正元件等。例如,可以舉出銀鹽照相機(jī)及數(shù)碼照相機(jī)、醫(yī)療用攝影裝置等攝像裝置中使用的攝像光學(xué)系統(tǒng),以及光學(xué)拾波器裝置的光學(xué)系統(tǒng)、光通信組件等中使用的光學(xué)元件等。這些可以采用一般的玻璃制或塑料制光學(xué)元件。特別是塑料制光學(xué)元件,可以采用注射成型或擠出成型等成型,由于可在較低的溫度成型,與玻璃制光學(xué)元件相比,可用低成本加以制造,故強(qiáng)烈要求可以取代玻璃制光學(xué)元件的塑料制光學(xué)元件。目前,作為攝像光學(xué)系統(tǒng)以及光學(xué)拾波器裝置的光學(xué)系統(tǒng)中使用的光學(xué)元件,采用熱塑性樹脂的光學(xué)元件已經(jīng)廣為人知。例如,適于光學(xué)拾波器裝置的光學(xué)元件中使用的熱塑性樹脂,提出了環(huán)狀烯烴與a烯烴的共聚物(例如,參照專利文獻(xiàn)l)。但是,采用熱塑性樹脂的光學(xué)元件,與玻璃制光學(xué)元件相比,耐熱性低,暴露在高溫下時(shí)光學(xué)性能往往發(fā)生變化,故在用作要求高的光學(xué)精度的攝像光學(xué)系統(tǒng)用光學(xué)元件以及光學(xué)拾波器裝置的光學(xué)系統(tǒng)用光學(xué)元件時(shí)往往有問題。另外,攝像光學(xué)系統(tǒng)因攝像環(huán)境而有可能暴露在各種環(huán)境下,光學(xué)拾波器裝置用于追蹤攝像裝置及光學(xué)聚焦裝置的驅(qū)動(dòng)而發(fā)熱,故光學(xué)元件往往暴露在高溫下。另外,即使在攝像裝置等制造工序,安裝了透鏡的部件當(dāng)通過焊錫逆流工序時(shí),由于透鏡本體也暴露在26(TC左右高溫下,故要求具有更高的耐熱性。關(guān)于熱塑性樹脂,由于在較低溫下軟化、熔融而加工性良好,但缺點(diǎn)是成型的透鏡易受熱變形,因此,作為光學(xué)透鏡使用的其他塑料材料,還對(duì)硅樹脂等熱固性樹脂進(jìn)行了探討(例如,參照專利文獻(xiàn)2)。但是,滿足成型性與耐熱性,作為光學(xué)透鏡的熱固性樹脂至今還沒有。另一方面,探討往熱固性樹脂中以提高剛性為目的添加無機(jī)微粒的樹脂材料,已為人知(例如,參照專利文獻(xiàn)3)。另外,把采用溶膠凝膠法制造的復(fù)合金屬氧化物納米粒子分散在樹脂中,使剛性與透明性兼得的方法已經(jīng)公開(例如,參照專利文獻(xiàn)4、5)。專利文獻(xiàn)1:特開2002-105131號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2004-146554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平11-343349號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2004-292698號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2005-146042號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題但是,采用專利文獻(xiàn)4、5的方法時(shí),未考慮成型性及耐熱性等特性。另外,采用這些文獻(xiàn)中記載的方法所制造的樹脂材料,在焊錫逆流工序那樣的高溫下,因變形、著色及粒子凝聚產(chǎn)生透明性降低,得不到充分好的性能。在這里,本發(fā)明是鑒于上述課題提出的,本發(fā)明的目的是提供具有作為光學(xué)元件的優(yōu)良的折射率、透明性,并且折射率對(duì)溫度的變化極小,而且成型性與耐熱性優(yōu)良,在經(jīng)過逆流工序時(shí)光學(xué)性能降低可被抑制的光學(xué)用樹脂材料及采用該材料的光學(xué)元件。用于解決課題的手段本發(fā)明的上述目的,通過下列構(gòu)成達(dá)到。1.光學(xué)用樹脂材料,其是固化性樹脂中含有通過有機(jī)化合物進(jìn)行表面修飾的無機(jī)微粒的透明的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,該無機(jī)微粒為非晶體二氧化硅中含有金屬氧化物結(jié)晶的平均粒徑lnm以上、50nm以下的無機(jī)微粒。2.按照上述1中所述的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,上述無機(jī)微粒具有實(shí)質(zhì)上均勻的組成。3.按照上述1或2中所述的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,上述無機(jī)微粒的平均折射率為1.5以上、1.7以下。4.按照上述13中任何一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,上述有機(jī)化合物為有機(jī)硅烷化合物。5.光學(xué)元件,其采用上述14中任何一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料加以成型得到的。發(fā)明效果按照本發(fā)明,通過把非晶體二氧化硅中含有金屬氧化物的無機(jī)微粒在透明的固化性樹脂中分散,能夠得到光線透過率高的、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的光學(xué)用樹脂材料。由此,把該光學(xué)用樹脂材料成型而得到的光學(xué)元件,其光線透過率高,折射率的溫度依賴性小,在經(jīng)過逆流工序時(shí)的光學(xué)性能降低能夠被抑制。圖1為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案涉及的光學(xué)元件的截面圖。[符號(hào)的說明]1光學(xué)元件具體實(shí)施例方式首先,對(duì)本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料加以說明。本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料含有固化性樹脂與無機(jī)微粒,可以成型為以光學(xué)用樹脂透鏡為代表的光學(xué)元件等成型物。下面,對(duì)(1)無機(jī)微粒、(2)固化性樹脂、(3)光學(xué)元件的制造、以及(4)光學(xué)用樹脂材料的特性等加以說明。(1)無機(jī)微粒本發(fā)明中使用的無機(jī)微粒,其特征在于,在作為氧化物的非晶體二氧化硅(Si02)中含有金屬氧化物結(jié)晶的無機(jī)微粒。即,當(dāng)對(duì)該無機(jī)微粒進(jìn)行紅外分光分析時(shí),可以確認(rèn)在10701120cm—1附近有吸收,明確顯示二氧化硅存在。另外,這里的所謂非晶體,顯示通過X線衍射或電子束衍射等結(jié)構(gòu)解析手段未確認(rèn)明確的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。S卩,本發(fā)明涉及的無機(jī)微粒,其特征在于,以組成分析為二氧化硅與金屬氧化物的混合組成,并且,從結(jié)構(gòu)分析可以檢出僅金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機(jī)微粒。作為無機(jī)微粒的組成分析法,可以采用現(xiàn)在已知的各種方法,例如,采用熒光X線解析、電子束微分析器等進(jìn)行測(cè)定。另外,無機(jī)微粒中含有的金屬氧化物,只要是非晶體二氧化硅中可能作為金屬氧化物結(jié)晶檢出的即可而未作特別限定,構(gòu)成金屬氧化物的金屬,可以選自Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi等。在本發(fā)明中,非晶體二氧化硅中存在的金屬氧化物,既可以全部作為金屬氧化物結(jié)晶存在,也可以其一部分作為金屬氧化物結(jié)晶存在。另外,如其組成已確認(rèn)為結(jié)晶結(jié)構(gòu),即使由l種金屬原子構(gòu)成金屬氧化物結(jié)晶,既可以是含有多種金屬原子的復(fù)合金屬氧化物結(jié)晶,也可以是硅酸鈉結(jié)晶或硅酸鎂結(jié)晶的硅與其他金屬原子構(gòu)成的結(jié)晶。另外,無機(jī)微粒優(yōu)選實(shí)質(zhì)上有均勻的組成。這里的所謂實(shí)質(zhì)上有均勻的組成,是指非晶體二氧化硅中的金屬氧化物結(jié)晶在粒子內(nèi)部幾乎均勻分散,例如,在粒子截面的10個(gè)以上測(cè)定點(diǎn),用TEM-EDX進(jìn)行組成分析,各測(cè)定點(diǎn)的組成的變動(dòng)幅度處于10%以內(nèi),優(yōu)選5%以內(nèi)。因此,實(shí)質(zhì)上有均勻的組成的無機(jī)微粒,由于粒子內(nèi)部的組成分布不產(chǎn)生光散射,故透明性高、折射率均勻,是優(yōu)選的。另外,金屬氧化物結(jié)晶作為細(xì)微的結(jié)晶粒子分散在非晶體二氧化硅中是優(yōu)選的,5nm以下的微粒、或由幾個(gè)至數(shù)十個(gè)原子構(gòu)成的結(jié)晶晶格作為可以檢出的原子團(tuán)存在是優(yōu)選的。另外,在無機(jī)微粒中,非晶體二氧化硅中含有的金屬氧化物的含量,可通過金屬氧化物的種類及制造的無機(jī)微粒的折射率值任意決定,但如上所述,為使非晶體二氧化硅中的金屬氧化物實(shí)質(zhì)上均勻分散,無機(jī)微粒中金屬氧化物的含量在20質(zhì)量%以上、80質(zhì)量%以下是優(yōu)選的,20質(zhì)量%以上、60質(zhì)量%以下是更優(yōu)選的。另外,無機(jī)微粒與固化性樹脂的折射率之差小者是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明人的探討可知,當(dāng)固化性樹脂與該樹脂中分散的無機(jī)微粒的折射率之差小時(shí),可以得到在透過光時(shí)難以產(chǎn)生散射,透明性高的光學(xué)用樹脂材料。另外,得到以下見解在該樹脂中分散的無機(jī)微粒愈大,透過光時(shí)光愈易散射,當(dāng)該樹脂與該樹脂中分散的無機(jī)微粒的折射率之差小時(shí),即使采用較大的樹脂微粒,發(fā)生光散射的頻率變小,另外,即使無機(jī)微粒的含量增加,也可以保持透明性。如上所述,無機(jī)微粒與固化性樹脂的折射率之差在0.15以下是優(yōu)選的,折射率之差在0.1以下是更優(yōu)選的,折射率之差在0.05以下是尤其優(yōu)選的。而且,滿足這種折射率之差的無機(jī)微粒的折射率,因固化性樹脂的樹脂組成而異,但由于固化性樹脂的折射率通常在1.51.6的范圍內(nèi),故優(yōu)選1.51.75,更優(yōu)選1.51.65。另外,非晶體二氧化硅中含金屬氧化物結(jié)晶的無機(jī)微粒為了達(dá)到上述優(yōu)選的折射率,折射率處于1.6以上、2.1以下的金屬氧化物均勻分散在非晶體二氧化硅中是優(yōu)選的。具體地講,優(yōu)選的可以舉出,例如氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、氧化鎂、氧化f丐、氧化釔、氧化鋇、氧化銦等金屬氧化物。其中,適當(dāng)選擇在作為光學(xué)元件使用的波長(zhǎng)區(qū)域,不產(chǎn)生吸收、發(fā)光、熒光等的氧化物是優(yōu)選的。特別是在本發(fā)明中,該無機(jī)微粒分散的光學(xué)用樹脂材料具有作為光學(xué)元件使用的光線透過率,并且調(diào)整無機(jī)微粒的折射率,以使在25°C以鈉的D線作光源測(cè)定的折射率nd25為1.5以上、1.7以下是優(yōu)選的。還有,上述折射率,例如相當(dāng)于按照ASTMD542標(biāo)準(zhǔn),用阿貝式折射率計(jì)等測(cè)定的值,可以采用各種文獻(xiàn)中記載的值。另外,把無機(jī)微粒在調(diào)整折射率的各種溶劑中分散后測(cè)定分散液的吸光度,通過測(cè)定該值達(dá)到最小的溶劑折射率,可以確認(rèn)該無機(jī)微粒的折射率。另外,在選擇無機(jī)微粒時(shí),優(yōu)選考慮的各點(diǎn)如下所述。只要無機(jī)微粒處于不使光線透過率惡化的范圍內(nèi),既可使用1種無機(jī)微粒,也可并用多種無機(jī)微粒。通過采用具有不同性質(zhì)的多種微粒,也可更有效提高所必要的特性。另外,無機(jī)微粒的平均粒徑優(yōu)選lnm以上、50nm以下,更優(yōu)選lnm以上、20nm以下,尤其優(yōu)選lnm以上、10nm以下。當(dāng)平均粒徑小于lnm時(shí),無機(jī)微粒的分散困難,恐有得不到所希望性能的擔(dān)心,故平均粒徑處于lnm以上是優(yōu)選的,另外,當(dāng)平均粒徑大于50nm時(shí),所得到的固化性材料組合物產(chǎn)生混濁等,透明性降低,光線透過率恐有低于80%的擔(dān)心,故平均粒徑處于50nm以下是優(yōu)選的。這里的所謂平均粒徑,是指各粒子換算成相同體積的球時(shí)的直徑(換算成球的粒徑)的體積平均值。另外,對(duì)無機(jī)微粒的形狀未作特別限定,但采用球狀微粒是合適的。具體的是粒子的最小直徑(制作與微粒的外周接觸的2根連接線時(shí)的該連接線間距離的最小值)/最大直徑(制作與微粒的外周接觸的2根連接線時(shí)的該連接線間距離的最大值)為0.51.0是優(yōu)選的,O.71.0是更優(yōu)選的。另外,對(duì)粒徑的分布未作特別限定,但為了更有效地呈現(xiàn)本發(fā)明的效果,與具有寬闊分布的粒徑相比,具有較窄分布者是優(yōu)選的。特別是粒徑100nm以上的粒子,即使少量存在也會(huì)使光線透過率顯著惡化,故變動(dòng)系數(shù)(作為測(cè)定值的偏差指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)偏差用平均值除所得到的值,無量綱數(shù))在30以下是優(yōu)選的,10以下是特別優(yōu)選的。(1.1)無機(jī)微粒的制造方法及表面修飾本發(fā)明涉及的無機(jī)微粒的制造方法未作特別限定,只要是可形成非晶體二氧化硅中存在金屬氧化物結(jié)晶的無機(jī)微粒的方法即可,也可以采用已知的任何一種方法。作為一般的制造復(fù)合氧化物粒子的方法,可以舉出熱解法(熱解原料得到微粒的方法)、噴霧干燥法、火焰噴霧法、等離子體法、氣相反應(yīng)法、冷凍干燥法、加熱煤油法、加熱石油法、沉淀法(共沉淀法)、水解法(鹽水溶液法、醇鹽法、溶膠凝膠法)、水熱法(沉淀法、結(jié)晶法、水熱分解法、水熱氧化法)等。這些方法之中,采用水熱分解法等在液體中制造復(fù)合氧化物的方法,可以形成小粒徑、均勻組成的微粒,但在本發(fā)明那樣的非晶體二氧化硅中形成另外的金屬氧化物結(jié)晶是困難的,故必需在預(yù)先制造的細(xì)微的金屬氧化物結(jié)晶存在下進(jìn)行粒子形成。另外,采用水熱法時(shí),從復(fù)合氧化物粒子的組成控制及形成小粒徑方面考慮,存在問題。因此,作為本發(fā)明涉及的無機(jī)微粒的制造方法,優(yōu)選氣相中的熱分解法,但由于采用通常的熱分解法時(shí)復(fù)合氧化物粒子的組成控制及粒徑控制困難,故在本發(fā)明中,特別是采用特開2005-218937號(hào)、特開2005-305202號(hào)等各公報(bào)中記載的含微粒子原料的原料氣流與被覆該原料氣流的反應(yīng)氣流,使流入高溫氛圍氣的反應(yīng)空間,在該原料氣流的外周部通過熱處理生成粒子,同時(shí),生成的粒子用上述反應(yīng)氣流冷卻,制造微粒的微粒子制造方法是優(yōu)選的。在該方法中,通過上述原料氣流與上述反應(yīng)氣流的化學(xué)反應(yīng)而生成粒子,該生成的粒子用上述反應(yīng)氣流冷卻,制造微粒,故可以通過變更構(gòu)成反應(yīng)氣流的反應(yīng)氣體的種類,使制造的微粒組成發(fā)生改變。另外,在本發(fā)明中,由于要求無機(jī)微粒為小粒徑,且粒徑分布窄,故制造時(shí)優(yōu)選上述原料氣流必需稀薄至達(dá)到不降低生產(chǎn)性的程度。另外,取決于制造條件而不得已混入大粒子時(shí),在粒子制造時(shí)及回收后,采用已知的分級(jí)裝置除去大粒子也可。作為分級(jí)方法,可以舉出,從氣溶膠狀態(tài)的粒子利用比重差或用電學(xué)法除去大粒子的方法;以及過濾分散在溶劑中的粒子、去除大粒子的方法;特別優(yōu)選把氣溶膠采用微分型電移動(dòng)度分級(jí)器(DMA:DifferentialMobilityAnalyzer)進(jìn)行處理的方法。還有,本發(fā)明涉及的無機(jī)微粒的表面,其特征之一是通過有機(jī)化合物修飾。對(duì)表面修飾的方法未作特別限定,也可以采用已知的任何一種方法。例如,可以舉出采用磷酸、硫酸、羧酸等有機(jī)酸類的方法,以及采用偶合劑等表面處理劑進(jìn)行表面處理、聚合物接枝、通過機(jī)械化學(xué)的表面處理等。作為無機(jī)微粒的表面修飾使用的表面處理劑,以硅烷類偶合劑為代表,可以舉出硅油、鈦酸酯類、鋁酸酯類、以及鋯酸酯類偶合劑等。對(duì)這些未作特別限定,但可根據(jù)無機(jī)微粒及分散無機(jī)微粒的固化性樹脂的種類加以適當(dāng)選擇。另外,各種表面處理也可同時(shí)或不同時(shí)采用2種以上來進(jìn)行。具體的講,作為硅烷類表面處理劑,例如,可以舉出乙烯基硅氨烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、六甲基二硅氨烷等,優(yōu)選三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷等。作為硅油類處理劑,可以采用二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氫硅油等直鏈硅油或氨基改性硅油,環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油,萜醇改性硅油,甲基丙烯基改性硅油,巰基改性硅油,苯酚改性硅油,單末端反應(yīng)性改性硅油,不同官能基改性硅油,聚醚改性硅油,甲基苯乙烯基改性硅油,烷基改性硅油,高級(jí)脂肪酸酯改性硅油,親水性特殊改性硅油,高級(jí)烷氧基改性硅油,含高級(jí)脂肪酸改性硅油,氟改性硅油等改性硅油。另夕卜,這些處理齊U,也可用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮水等加以適當(dāng)稀釋。作為用表面處理劑進(jìn)行表面修飾的方法,可以舉出濕式加熱法、濕式過濾法、干式攪拌法、綜合混合法、造粒法等。當(dāng)50nm以下的微粒進(jìn)行表面改性時(shí),干式攪拌法從抑制粒子凝聚的觀點(diǎn)看是優(yōu)選的,但又不限于此。這些表面處理劑既可僅使用l種,也可多種并用,另外,根據(jù)使用的表面處理劑,所得到的表面修飾無機(jī)微粒的性狀往往不同,與制備樹脂組合物時(shí)使用的固化性樹脂的親和性,也可通過選擇表面修飾劑達(dá)到。對(duì)表面修飾的比例未作特別限定,但對(duì)表面修飾后的無機(jī)微粒,表面處理劑的比例為1099質(zhì)量%是優(yōu)選的,3098質(zhì)量%是更優(yōu)選的。[ooee](2)固化性樹脂作為本發(fā)明中使用的固化性樹脂,由于可通過照射紫外線及電子束或加熱處理的任何一種操作使其固化,故只要與無機(jī)微粒在未固化狀態(tài)進(jìn)行混合后使固化,形成透明的樹脂組合物的樹脂即可使用而未作特別限定,例如,可以舉出環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、硅樹脂、丙烯酸系樹脂、烯丙基酯類樹脂等。該固化性樹脂,既可以是接受紫外線或電子束的照射后固化的活性光線固化性樹脂,也可以是通過加熱處理而固化的熱固化性樹脂,例如,可優(yōu)選使用下列種類的樹脂。(2.1)硅樹脂硅類樹脂,是硅(Si)與氧(0)交叉結(jié)合的以硅氧烷鍵-Si-O-作為主鏈的聚合物。作為該硅樹脂,可以使用由規(guī)定量的聚有機(jī)硅氧烷樹脂構(gòu)成的硅類樹脂(例如,參照特開平6-9937號(hào)公報(bào))。熱固性聚有機(jī)硅氧烷樹脂,只要能通過加熱而連續(xù)水解-脫水縮合反應(yīng),由硅氧烷鍵骨架形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的即可而未作特別限定,一般具有通過高溫、長(zhǎng)時(shí)間加熱顯示固化性,一旦固化,難于通過加熱而再軟化的性質(zhì)。該聚有機(jī)硅氧烷樹脂,含有下列通式(A)作為結(jié)構(gòu)單位,其形狀也可為鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀的任何一種。通式(A)((R》(R2)SiO)n上述通式(A)中,1^及12表示同種或不同種的取代或未取代的一價(jià)烴基。具體地講,作為&及R2表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基,乙烯基、烯丙基等烯基,苯基、甲苯基等芳基,環(huán)己基、環(huán)辛基等環(huán)烷基,或這些基的碳原子上結(jié)合的氫原子被鹵原子、氰基、氨基等取代的基例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基、氰甲基、Y—氨基丙基J-(13_氨基乙基)_Y_氨基丙基等。&及12也可以是選自羥基及烷氧基的基。另外,上述通式(A)中,n表示50以上的整數(shù)。聚有機(jī)硅氧烷樹脂,通常于甲苯、二甲苯、石油類溶劑等烴類溶劑,或它們與極性溶劑的混合物中溶解后使用。另外,在相互溶解的范圍內(nèi)組成不同的聚有機(jī)硅氧烷樹脂也可以配合使用。聚有機(jī)硅氧烷樹脂的制造方法未作特別限定,也可以采用公知的任一方法。例如,把有機(jī)鹵硅烷的一種或二種以上的混合物加以水解后通過進(jìn)行醇解而得到,聚有機(jī)硅氧烷樹脂一般含有硅醇基或烷氧基等水解性基,這些基換算成硅醇基含有110質(zhì)量%。這些反應(yīng),一般在可以熔融有機(jī)鹵代硅烷的溶劑存在下進(jìn)行。另外,分子鏈末端有羥基、烷氧基或卣原子的直鏈聚有機(jī)硅氧烷,與有機(jī)三氯硅烷進(jìn)行共水解,合成嵌段共聚物的方法也可以得到。這樣得到的聚有機(jī)硅氧烷樹脂,一般含有殘留的HC1,但在本實(shí)施方案的組合物中,由于保存穩(wěn)定性良好,也可使用10卯m以下、優(yōu)選lppm以下的樹脂。(2.2)環(huán)氧樹脂使用3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3',4'_環(huán)己基羧酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(參照國際公開第2004/031257號(hào)小冊(cè)子),另外,也可以使用含螺環(huán)的環(huán)氧樹脂或鏈狀脂肪族環(huán)氧樹脂等。(2.3)具有金剛烷骨架的固化性樹脂可以使用2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯(參照特開2002-193883號(hào)公報(bào))、3,3'-二烷氧基羰基-l,l'-雙金剛烷(參照特開2001-253835號(hào)公報(bào))、1,1'-雙金剛烷化合物(參照美國專利第3,342,880號(hào)公報(bào))、四金剛烷(參照特開2006-169177號(hào)公報(bào))、2-烷基-2-羥基金剛烷、2-亞烷基金剛烷、1,3-金剛烷二羧酸二叔丁基等不具芳香環(huán)的具有金剛烷肯架的固化性樹脂(參照特開2001-322950號(hào)公報(bào))、雙(羥基苯基)金剛烷類及雙(縮水甘油氧基苯基)金剛烷(參照特開平11-35522號(hào)公報(bào)、特開平10-130371號(hào)公報(bào))等。(2.4)含有烯丙基酯化合物的樹脂不含芳香環(huán)含溴的(甲基)烯丙基酯(參照特開2003-66201號(hào)公報(bào))、烯丙基(甲基)丙烯酸酯(參照特開平5-286896號(hào)公報(bào))、烯丙基酯樹脂(參照特開平5-286896號(hào)公報(bào)、特開2003-66201號(hào)公報(bào))、丙烯酸酯與含有環(huán)氧基的不飽和化合物的共聚化合物(參照特開2003-128725號(hào)公報(bào))、丙烯酸酯化合物(參照特開2003-147072號(hào)公報(bào))、丙烯酯化合物(參照特開2005-2064號(hào)公報(bào))等是優(yōu)選的。(3)光學(xué)元件的制造(3.1)光學(xué)用樹脂材料的制造在本發(fā)明的光學(xué)元件的制造時(shí),首先配制(制造)作為光學(xué)元件原料的光學(xué)用樹脂材料。光學(xué)用樹脂材料,既可于溶劑中溶解的固化性樹脂與無機(jī)微?;旌希缓蟪ビ袡C(jī)溶劑而制成,也可把無機(jī)微粒添加至單體溶液中混合后進(jìn)行聚合而制成。另外,把單體一部分聚合的低聚物或低分子量聚合物熔融,添加、混合無機(jī)微粒而制成。特別是在本實(shí)施方案中,往單體溶液中添加無機(jī)微粒后進(jìn)行聚合的方法是優(yōu)選的,特別是單體與無機(jī)微?;旌系恼承匀芤河没鞜挋C(jī)進(jìn)行混煉的方法是優(yōu)選的。此時(shí),最重要的是往固化性樹脂中分散無機(jī)微粒調(diào)整粘度達(dá)到最佳。作為調(diào)整粘度的方法,可以舉出無機(jī)微粒粒徑、表面狀態(tài)、添加量的調(diào)整,以及溶劑及粘度調(diào)節(jié)劑的添加等,但本發(fā)明涉及的無機(jī)微粒,由于根據(jù)其結(jié)構(gòu)而表面修飾容易,故可得到最佳混煉狀態(tài)。作為混煉使用的裝置,可以舉出,#7°,7卜研磨機(jī)、布拉本德混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、輥筒等公知的密閉式混煉裝置,或間歇式混煉裝置。另外,單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等連續(xù)式混煉裝置也可以采用。當(dāng)通過混煉進(jìn)行復(fù)合化時(shí),無機(jī)微粒可以以粉末或凝聚狀態(tài)直接添加?;蛞苑稚⒃谝后w中的狀態(tài)添加。當(dāng)以分散在液體中的狀態(tài)添加時(shí),在混煉后進(jìn)行脫氣是優(yōu)選的。以分散在液體中的狀態(tài)添加時(shí),預(yù)先把凝聚粒子分散成一次粒子后添加是優(yōu)選的。為了分散,可以使用各種分散機(jī),特別是球磨機(jī)是優(yōu)選的。球的原材料有各種,但其大小優(yōu)選小者,特別是直徑0.0010.lmm是優(yōu)選的。無機(jī)微粒以表面處理過的狀態(tài)添加是優(yōu)選的,但也可以采用同時(shí)添加表面處理劑及無機(jī)微粒,與固化性樹脂進(jìn)行復(fù)合化的整體混合法等方法。(3.2)光學(xué)用樹脂材料的成型如上所述,作為無機(jī)微粒與固化性樹脂復(fù)合化的光學(xué)用樹脂材料的固化方法,當(dāng)固化性樹脂采用紫外線及電子束固化性樹脂時(shí),可以采用,把樹脂組合物填充至透光性的規(guī)定形狀的金屬模等中,或在基板上涂布后照射紫外線及電子束使固化,另一方面,當(dāng)固化性樹脂為熱固性樹脂時(shí),可以采用壓縮成型、移動(dòng)成型、注射成型、擠壓成型后,通過加熱加以固化成型的方法。特別是采用熱固性樹脂,進(jìn)行注射成型或擠壓成型是優(yōu)選的,特別是通過注射成型,因光學(xué)面制成球面或非球面形狀時(shí),光學(xué)面可形成細(xì)微的結(jié)構(gòu),故對(duì)于光學(xué)元件(例如,物鏡)的制造是優(yōu)選的。在本發(fā)明中,往單體溶液中添加無機(jī)微粒的粘性溶液加以混煉后,注入金屬模加以成型的方法是特別優(yōu)選的。成型制品以球狀、棒狀、板狀、圓柱狀、筒狀、管狀、纖維狀、膜或片狀等各種形態(tài)加以使用,另外,由于低雙折射性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、低吸水性優(yōu)良,適于用作各種光學(xué)部件。例如,作為光學(xué)透鏡或光學(xué)棱鏡,可以舉出照相機(jī)的攝像系統(tǒng)透鏡;顯微鏡、內(nèi)視鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡等透鏡;眼鏡透鏡等全光線透過型透鏡;CD、CD-R0M、W0RM(追記型光盤)、M0(可改寫光盤;光磁盤)、MD(小磁盤)、DVD(數(shù)字可視光盤)等光盤的拾波器透鏡;激光打印機(jī)的fe透鏡、拾波器用透鏡等激光掃描類透鏡;照相機(jī)的檢像鏡類的棱鏡透鏡等。作為光盤的用途,可以舉出CD、CD-R0M、W0RM(追記型光盤)、MO(可改寫光盤;光磁盤)、MD(小磁盤)、DVD(數(shù)字可視光盤)等。作為其他的光學(xué)用途,可以舉出液晶顯示器等導(dǎo)光板;偏光膜、相位差膜、光擴(kuò)散膜等光學(xué)膜;光擴(kuò)散板;光學(xué)卡片;液晶顯示元件基板等。(4)光學(xué)用樹脂材料的特性等本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,折射率的溫度變化率(dn/dT)小。這里所說的折射率n對(duì)溫度T的變化率的指標(biāo)dn/dT,表示光學(xué)用樹脂材料的折射率(n)對(duì)溫度(T)的變化dn/dT的比例變化。dn/dT值,測(cè)定各溫度下的光學(xué)用樹脂材料的折射率,通過讀取折射率的溫度變化率求出。作為折射率的測(cè)定方法,例如,從偏振光測(cè)定分析法、分光反射率法、光導(dǎo)波路法、Abbe法、最小偏角法等,根據(jù)光學(xué)用樹脂材料的形態(tài)選擇合適的方法。在本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料中,該dn/dT的絕對(duì)值|dn/dT|在0以上、9.0X10—5以下是優(yōu)選的,更優(yōu)選在0以上、5.0X10—5以下。該dn/dT在全部波長(zhǎng)區(qū)域處于上述范圍是優(yōu)選的,如作為光學(xué)元件使用時(shí),如使用的波長(zhǎng)區(qū)域處于上述范圍,則可以提供溫度穩(wěn)定性比原來優(yōu)良的光學(xué)元件,是優(yōu)選的。本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料,在可見光區(qū)域波長(zhǎng)具有透明性是優(yōu)選的。本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料的透明性,可見光區(qū)域波長(zhǎng)的光線透過率,光路長(zhǎng)3mm,通常在60%以上,優(yōu)選70%以上,更優(yōu)選80%以上,最優(yōu)選90%以上。該測(cè)定,例如按照ASTMD-1003(3mm厚)標(biāo)準(zhǔn)通過試驗(yàn)來進(jìn)行。這里的所謂可見光區(qū)域,意指400650nm的波長(zhǎng)區(qū)域。另外,本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料的折射率,通過樹脂與無機(jī)微粒的組合加以確定,通常,通過選擇比樹脂折射率高的無機(jī)微粒,優(yōu)選能使樹脂的折射率更高。具體的優(yōu)選1.452.0左右的范圍,更優(yōu)選1.491.7。本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料,是折射率的溫度依賴性小,并且透明性高,光學(xué)性優(yōu)良的材料組合物,是成型加工性非常優(yōu)良的材料。該優(yōu)良的光學(xué)特性與成型加工性并舉的該光學(xué)用樹脂材料,采用現(xiàn)已公開的材料無法達(dá)到的特性,認(rèn)為是由特定的樹脂與特定的無機(jī)微粒形成的特性。實(shí)施例下面,通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明又不限于這些。實(shí)施例1(1)無機(jī)微粒的制造按照下列次序進(jìn)行無機(jī)微粒112的制造。[無機(jī)微粒l的制造]往純水463.lg、26X氨水104.8g、甲醇4255.Og的混合液中,保持液溫25。C用150分鐘滴加四甲氧基硅烷(TMOS)1368g、甲醇229.4g的混合液及純水643.2g、26X氨水104.8g的混合液,然后,用100分鐘添加四異丙醇鈦5969g、異丙醇150g的混合液,得到二氧化硅/鈦混合溶膠。把該溶膠于常壓下邊加熱蒸餾,邊保持一定容量滴加純水,在確認(rèn)塔頂溫度達(dá)到10(TC、且pH達(dá)到8以下的時(shí)刻終止純水滴加,得到微粒分散液。再添加甲基三甲氧基硅烷15.4g,于室溫?cái)嚢鑜小時(shí)后回流2小時(shí)。然后,常壓下邊加熱蒸餾,邊使容量保持一定滴加甲乙酮,在確認(rèn)塔頂溫度達(dá)到79t:、且水分達(dá)到1.0%以下的時(shí)刻終止,冷卻至室溫后,用3i!膜過濾器進(jìn)行精密過濾,得到甲乙酮的分散硅溶膠。TEM觀察的結(jié)果表明,換算成體積平均粒徑(粒徑)為13nm。另外,根據(jù)IR測(cè)定,在1098cm—1存在來自二氧化硅的吸收峰,根據(jù)粒子截面的TEM/EDX的組成分析結(jié)果,可以確認(rèn)其為Si與Ti的均勻分散組成,根據(jù)XRD測(cè)定,可以確認(rèn)不存在表示明確結(jié)晶結(jié)構(gòu)峰的非晶體復(fù)合氧化物粒子。[無機(jī)微粒2的制造]采用*Y力7S夕口>(株)制造的納米制造儀,把配制的聚二甲基硅氧烷與四(2-乙基己基)鈦酸酯使Si02與Ti(^的質(zhì)量比達(dá)到3:1的原料氣流與氧氣,流入高溫氛圍氣的反應(yīng)空間進(jìn)行反應(yīng),形成白色細(xì)粉末狀的無機(jī)微粒2。通過TEM觀察所得到的粒子的粒徑測(cè)定結(jié)果、及通過IR測(cè)定有無來自二氧化硅的吸收峰、通過粒子截面的TEM/EDX的組成分析結(jié)果、根據(jù)XRD測(cè)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果均示于表1。該結(jié)果表明無機(jī)微粒2為非晶體二氧化硅中氧化鈦結(jié)晶均勻分散的粒子。[無機(jī)微粒37的制造]在無機(jī)微粒2的制造中,除采用作為原料氣流的聚二甲基硅氧烷、乙基乙?;宜徜X二正丁酸酯、鋁單_正丁氧基二乙基乙?;宜狨サ幕旌衔?,配制使A1203達(dá)到表2中所述質(zhì)量比的溶液以外,采用同樣的方法,制成白色細(xì)粉末狀的無機(jī)微粒37。評(píng)價(jià)所得到粒子的結(jié)果示于表1。該結(jié)果表明無機(jī)微粒3為中心部有氧化鋁結(jié)晶核,周圍為由非晶體二氧化硅形成的芯殼結(jié)構(gòu)的粒子。無機(jī)微粒46為非晶體二氧化硅中均勻分散氧化鋁結(jié)晶的粒子。無機(jī)微粒7未確認(rèn)非晶體二氧化硅的存在,為氧化鋁結(jié)晶與硅酸鋁結(jié)晶的不均勻混合的粒子。[無機(jī)微粒8的制造]在無機(jī)微粒2的制造中,除采用作為原料氣流的聚二甲基硅氧烷與鋅化合物,配制使ZnO達(dá)到表1中所述質(zhì)量比的溶液以外,采用同樣的方法,制成白色細(xì)粉末狀無機(jī)微粒8。評(píng)價(jià)所得到粒子的結(jié)果示于表1。該結(jié)果表明無機(jī)微粒8為非晶體二氧化硅中均勻分散硅酸鋅結(jié)晶的粒子。[無機(jī)微粒9、10的制造]在無機(jī)微粒2的制造中,除采用作為原料氣流的聚二甲基硅氧烷與鎂化合物,配制使Mg0達(dá)到表1中所述質(zhì)量比的溶液以外,采用同樣的方法,制成白色細(xì)粉末狀的無機(jī)微粒9、10。評(píng)價(jià)所得到粒子的結(jié)果示于表1。該結(jié)果表明無機(jī)微粒9為非晶體二氧化硅中均勻分散硅酸鎂結(jié)晶的粒子。無機(jī)微粒io未確認(rèn)非晶體二氧化硅的存在,為氧化鎂結(jié)晶與硅酸鎂結(jié)晶的均勻結(jié)合粒子。[無機(jī)微粒ll的制造]在無機(jī)微粒2的制造中,除采用作為原料氣流的八甲基環(huán)四硅氧烷與2-乙基己酸鋯,配制S叫與Zr(U勺質(zhì)量比達(dá)到2:l的溶液以外,采用同樣的方法,制成白色細(xì)粉末狀無機(jī)微粒11。評(píng)價(jià)所得到粒子的結(jié)果示于表1。該結(jié)果表明無機(jī)微粒11為中心部有氧化鋯結(jié)晶核,周圍為由非晶體二氧化硅形成的芯殼結(jié)構(gòu)的粒子。[無機(jī)微粒12的制造]采用日本7工口-^社制造的AluminiumOxideC作為無機(jī)微粒12,同樣評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表l。(組成、粒徑、金屬氧化物含量的測(cè)定)對(duì)上述無機(jī)微粒112,進(jìn)行TEM觀察,求出換算成的體積平均粒徑(粒子直徑)。另外,通過采用粒子截面的TEM/EDX的組成分析,測(cè)定金屬氧化物含量。另外,進(jìn)行XRD測(cè)定,根據(jù)有無表示結(jié)晶結(jié)構(gòu)的峰來確認(rèn)二氧化硅與金屬氧化物的分散狀態(tài)。結(jié)果示于表1。(折射率的測(cè)定)上述無機(jī)微粒112于由1,3-二氯丙烷、水楊酸甲酯、1-溴萘、二碘甲烷配制的折射率不同的溶劑中分散,通過測(cè)定液體達(dá)到透明的溶劑折射率,測(cè)定各粒子的折射率np。其結(jié)果示于表l。(用TEM-EDX的組成分析)關(guān)于無機(jī)微粒2、4、5、6、8、9,對(duì)粒子截面的10個(gè)以上測(cè)定點(diǎn),用TEM-EDX進(jìn)行組成分析,結(jié)果是任何各測(cè)定點(diǎn)的組成的變動(dòng)幅度在10%以內(nèi)。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[OMO](2)表面處理無機(jī)微粒的制造下面,對(duì)上述無機(jī)微粒112實(shí)施下列所示的表面改性。對(duì)氬氛圍氣下干燥過的上述無機(jī)微粒添加六甲基二硅氨烷(信越化學(xué)制造,HMDS3)30質(zhì)量%,邊攪拌該混合物邊加熱至200°C,使反應(yīng)60分鐘,得到通過有機(jī)硅烷化合物進(jìn)行過表面改性的無機(jī)微粒。所得到的微粒粉末作為表面處理無機(jī)微粒1A12A。另外,把3g無機(jī)微粒5于100gTHF中充分?jǐn)嚢韬?,用超聲波分散機(jī)處理40分鐘。往其中添加正_十二烷基酯磷酸鈉0.2g,用超聲波分散機(jī)處理60分鐘后加以干燥,得到經(jīng)有機(jī)磷酸表面改性的無機(jī)微粒。所得到的微粒粉末作為表面處理無機(jī)微粒5B。(3)表面處理無機(jī)微粒與固化性樹脂的復(fù)合化[試樣l的制造]作為熱固性單體,按照特開2002-193883號(hào)公報(bào)制造的1-金剛烷基甲基丙烯酸酯39g、作為無機(jī)微粒的表面處理無機(jī)微粒1A的21g、作為抗氧劑的酚類抗氧劑(千葉特殊品化學(xué)社制造,Irganox1010)0.lg、以及作為自由基聚合引發(fā)劑的l,l-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(日本油脂社制造,"一、*寸3M-95)0.05g加以混合后,用臺(tái)型3輥式研磨機(jī)(RM-1,(株)入江商會(huì))進(jìn)行分散。使得到的分散物流入厚3mm的模具中后,于ll(TC烘箱中進(jìn)行1小時(shí)固化,制成試樣1。[試樣212的制造]除把表面處理無機(jī)微粒變更為表2中記載的種類及添加量以外,采用與試樣1的制造方法同樣的方法進(jìn)行分散。使得到的分散物采用同樣的方法流入厚3mm的模具中后,于ll(TC烘箱中進(jìn)行固化。但是,由于樹脂的固化速度因試樣而異,故對(duì)每個(gè)試樣調(diào)整固化時(shí)間。所得到的固化物作為試樣212。[試樣1315的制造]對(duì)硅類樹脂(東^夕'々-一二>夕"制造的*'」-一>SR7010的B劑)添加30體積^表面處理無機(jī)微粒5A。然后,把SR7010的A劑與B劑混合,用臺(tái)型3輥研磨機(jī)(RM-1,(株)入江商會(huì))進(jìn)行分散。使得到的分散液流入厚3mm的模具中后,于15(TC加熱1小時(shí)使固化,再于15(TC加熱2小時(shí)使固化,制成試樣13。采用同樣的方法,僅變更無機(jī)微粒,制成試樣14、15。[試樣16的制造]作為熱固性單體,按照特開2002-193883號(hào)公報(bào)制造的l-金剛烷基甲基丙烯酸酯39g、作為抗氧劑的酚類抗氧劑(千葉特殊品化學(xué)社制造,Irganox1010)0.lg、以及作為自由基聚合引發(fā)劑的l,l-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(日本油脂社制造,"一、*寸3M-95)0.05g加以混合后,使其流入厚3mm的模具中后,于ll(TC烘箱中進(jìn)行1小時(shí)固化,制成不添加無機(jī)微粒、作為比較試樣的試樣16。[試樣17的制造]把東k夕"々-一二>夕"制造的*'j-一>SR7010的A劑與B劑混合,使流入厚3mm的模具中后,于15(TC加熱1小時(shí)使固化,再于15(TC加熱2小時(shí)進(jìn)行固化,制成不添加無機(jī)微粒、作為比較試樣的試樣17。(折射率的評(píng)價(jià))把上述試樣117,用力A二工一光學(xué)工業(yè)(株)制造的自動(dòng)折射率計(jì)KPR-200,試樣溫度從l(TC變化至6(TC測(cè)定波長(zhǎng)588nm的折射率。25°C的折射率為nd25,從l(TC變化至6(TC的折射率溫度變化率為dn/dT,所得到的結(jié)果示于下表2。(透過率的測(cè)定)分別對(duì)上述試樣117,按照ASTMD1003的方法,采用東京電色(株)制造的TURBIDITYMETERT-2600DA,測(cè)定3mm厚的光線透過率,該測(cè)定的光線透過率作為透過率A(%)。其次,把上述備試樣于55°C、80%RH的環(huán)境下放置48小時(shí)后,采用與上述同樣的方法,測(cè)定強(qiáng)制老化處理后的光線透過率,將其作為透過率B(X)。還有,測(cè)定的光線透過率在80%以下為透明度缺乏,不適于光學(xué)元件。所得到的結(jié)果示于下表2。14從表2中記載的結(jié)果可知,本發(fā)明的光學(xué)用樹脂材料與比較用樹脂材料相比,折射率的溫度依賴性小,且透明性高。另外,即使在進(jìn)行強(qiáng)制老化處理后透明性的降低幅度也15<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>極小,作為光學(xué)元件中使用的樹脂材料極有用。實(shí)施例2(1)光學(xué)元件的制造[光學(xué)元件l的制造]1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、作為無機(jī)微粒的表面處理無機(jī)微粒1A、作為酚類抗氧劑的(千葉特殊品化學(xué)社制造,Irganox1010)、以及1,1-雙(叔丁基過氧化)_3,3,5-三甲基環(huán)己烷(日本油脂社制造,"一*寸3M-95)加以混合,使無機(jī)微粒達(dá)到20體積%,采用英弘精機(jī)制造的水'J,求'—〉》于^于2(TC進(jìn)行混煉。再把該混煉物用注射成型機(jī),于ll(TC擠至金屬模,于15(TC加壓3分鐘,制成圖1所示形狀的光學(xué)元件。將其作為光學(xué)元件1。[光學(xué)元件2的制造]除作為無機(jī)微粒采用表面處理無機(jī)微粒5A以外,采用與上述光學(xué)元件1同樣的制造方法制造光學(xué)元件2。[光學(xué)元件3的制造]在光學(xué)元件1的制造中,不添加無機(jī)微粒進(jìn)行混煉及注射成型,試制光學(xué)元件C,但由于混煉物粘度低而不能用注射成型機(jī)加以成型。[光學(xué)元件4的制造]將l-金剛烷基甲基丙烯酸酯、作為酚類抗氧劑的(千葉特殊品化學(xué)社制造,Irganoxl010)、以及l(fā),l-雙(叔丁基過氧化)_3,3,5-三甲基環(huán)己烷(日本油脂社制造,"一*寸3M-95)加以混合的溶液,使流入金屬模中,于ll(TC加壓成型1小時(shí),制成圖1所示形狀的光學(xué)元件4。[光學(xué)元件5的制造]把熱塑性脂環(huán)式環(huán)狀烯烴樹脂的日本七才>社制造的ZE0NEX340R、表面處理無機(jī)微粒5A,使無機(jī)微粒達(dá)到20體積%,于20(TC進(jìn)行熔融混煉。該混煉物于23(TC進(jìn)行注射成型,制成圖1所示形狀的光學(xué)元件5。(2)各光學(xué)元件的評(píng)價(jià)把各光學(xué)元件樣品供給逆流試驗(yàn)(峰溫度26(TC,所需時(shí)間約6分鐘加熱處理),在該逆流后,對(duì)各樣品測(cè)定試驗(yàn)前后的450nm的光線透過率、以及表面形狀變化。其測(cè)定結(jié)果示于下表3。還有,"表面形狀變化",試驗(yàn)前與試驗(yàn)后用3維測(cè)定機(jī)(松下電器產(chǎn)業(yè)制造,UA3P)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定其形狀差。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表3中記載的結(jié)果可知,本發(fā)明的光學(xué)元件2與比較用光學(xué)元件1、35相比,逆流前后的透過率降低小,且逆流前后的表面形狀變化也顯著小,作為光學(xué)元件是極有用的。權(quán)利要求光學(xué)用樹脂材料,其是固化性樹脂中含有通過有機(jī)化合物進(jìn)行表面修飾過的無機(jī)微粒的、透明的、光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,該無機(jī)微粒是非晶體二氧化硅中含有金屬氧化物結(jié)晶的平均粒徑1nm以上、50nm以下的無機(jī)微粒。2.按照權(quán)利要求l中所述的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,上述無機(jī)微粒具有實(shí)質(zhì)上均勻的組成。3.按照權(quán)利要求1或2中所述的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,上述無機(jī)微粒的平均折射率為1.5以上、1.7以下。4.按照權(quán)利要求13中任何一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,上述有機(jī)化合物為有機(jī)硅烷化合物。5.光學(xué)元件,其特征在于,其是采用權(quán)利要求14中任何一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料成型的。全文摘要本發(fā)明提供具有作為光學(xué)元件的優(yōu)良的折射率、透明性,并且折射率對(duì)溫度的變化極小,而且成型性與耐熱性優(yōu)良,在經(jīng)過逆流工序時(shí)的光學(xué)性能降低被抑制的光學(xué)用樹脂材料及采用該材料的光學(xué)元件,該光學(xué)用樹脂材料,其是固化性樹脂中含有通過有機(jī)化合物進(jìn)行表面修飾的無機(jī)微粒的透明的光學(xué)用樹脂材料,其特征在于,該無機(jī)微粒為非晶體二氧化硅中含有金屬氧化物結(jié)晶的平均粒徑1nm以上、50nm以下的無機(jī)微粒。文檔編號(hào)C08L101/00GK101784914SQ200880103661公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2008年7月3日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者當(dāng)間恭雄申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社