專利名稱：合金電鍍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從pH值接近中性的電鍍槽液中電積鋅/錳合金的合金鍍層。
本發(fā)明所涉及的問(wèn)題是獲得高錳含量的電鍍層，也就是超過(guò)9重量％，但這是在電鍍槽液不使用酸性氯化銨或氟硼酸鹽時(shí)獲得的；因這兩種組分不符合環(huán)境要求。
另外，該方法必須可以令人滿意地電鍍?cè)?br> 德國(guó)OLS 2012774描述了一種鍍鋅方法，其中電鍍槽液含16.5g硫酸鋅七水合物、110g葡糖酸鈉、70g硼酸、100g無(wú)水硫酸鈉、13g氫氧化鈉、0.2g苯甲醛，并用水加至一升，pH是6.8。但沒(méi)有提及合金的組分。
電鍍鋅/錳合金的先有技術(shù)方法在酸性pH值下含氯化銨。我們?cè)噲D用堿金屬氯化物代替氯化銨，但是發(fā)現(xiàn)這在鍍層中不能產(chǎn)生足夠數(shù)量的錳。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，如果使用堿金屬鹽和葡糖酸鹽或酒石酸鹽，可以在電鍍層中獲得高含量的錳。
因此根據(jù)本發(fā)明，在底物上沉積鋅/錳合金的電鍍槽液包括不含或基本上不含鹵化銨和氟硼酸鹽的含水鍍液，其是由以下物質(zhì)組成10-150g/l，優(yōu)選25-100g/l的堿金屬鹽，優(yōu)選硫酸鹽；40-90g/l，優(yōu)選50-80g/l的硼酸；在堿金屬鹽是鹵化物時(shí)，10-200g/l，優(yōu)選10-100g/l，更優(yōu)選20-40g/l的水溶性鋅鹽，在堿金屬鹽是硫酸鹽時(shí)，20-200g/l，優(yōu)選45-100g/l的水溶性鋅鹽；10-50g/l，優(yōu)選20-40g/l的水溶性錳鹽；60-140g/l，優(yōu)選110-130g/l的堿金屬葡糖酸鹽或酒石酸鹽；以及調(diào)節(jié)pH值到6.1-7.2，優(yōu)選6.1-7.0，更優(yōu)選6.3-6.9的堿金屬氫氧化物。
任何堿金屬鹽均可以，但鈉和鉀的氯化物或硫酸鹽是最經(jīng)濟(jì)和有效的，并且優(yōu)選硫酸鹽。
水溶性鋅鹽可以是任何用于電鍍鋅的那些鋅鹽，但優(yōu)選硫酸鋅。
水溶性錳鹽可以是任何用于電鍍錳的那些錳鹽，但優(yōu)選硫酸鹽，也可以是水合硫酸鹽。除了硫酸鹽，加入電鍍液的鋅和錳也可以其它鹽形式加入，例如氨基磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、葡糖酸鹽、酒石酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或碳酸鹽。碳酸鹽加入酸性體系中時(shí)，將釋放出二氧化碳。這是一種避免電導(dǎo)性硫酸鹽濃度上升到過(guò)高水平的方法。在高的和低的電流密度區(qū)域之間電積時(shí)，相當(dāng)高的濃度可以有利于生成更均勻的金屬沉積物厚度分布。
葡糖酸和酒石酸是羥基碳酸類，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們作為這些體系的絡(luò)合劑很有效，然而檸檬酸似乎不能產(chǎn)生良好的效果。其它多羥基化合物，如山梨醇可能與鋅生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，胺類如四亞甲基五胺或EDTA也一樣。在該體系中，三乙醇胺似乎不能與鋅形成穩(wěn)定絡(luò)合物。
如果需要，也可以加入其它組分，其包括晶粒細(xì)化劑。在本領(lǐng)域中眾所周知水溶性表面活性劑和聚合物有這種功能，可以適當(dāng)?shù)丶尤氪祟愇镔|(zhì)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，電鍍液的特征在于，它含有苯甲醛，代替亞硫酸氫鹽，其量為50-500mg/l，優(yōu)選100-300mg/l，更優(yōu)選175-225mg/l，例如約200mg/l。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選形式中，電鍍液的特征在于，它含有三羥甲基丙烷，其量為1-50g/l，優(yōu)選5-25g/l，更優(yōu)選7.5-15g/l，例如約10g/l。
該鍍液組合物優(yōu)選包括15-170g/l、優(yōu)選75-140g/l、更優(yōu)選80-120g/l的鹽陰離子，優(yōu)選鹵化物或硫酸根陰離子，4-50g/l、優(yōu)選10-18g/l的鋅離子，3-16g/l、優(yōu)選6-13g/l的的錳離子，35-90g/l、優(yōu)選60-80g/l的硼酸根離子，50-150g/l、優(yōu)選80-130g/l的葡糖酸根或酒石酸根離子，以及優(yōu)選175-225mg/l替代亞硫酸氫鹽的苯甲醛，或7.5-15g/l的三羥甲基丙烷，pH值為6.1-7.2，優(yōu)選6.1-7.0，更優(yōu)選6.3-6.9。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案是以下的鍍液組合物30g/l的氯化鋅，提供14.4g/l的鋅離子和15.6g/l的氯離子；31g/l的硫酸錳一水合物，提供10.1g/l的錳離子和17g/l的硫酸根離子；100g/l的硫酸鉀，提供55g/l的硫酸根離子和45g/l的鉀離子；
60g/l的硼酸，提供57g/l的硼酸根離子，120g/l的葡糖酸鈉，提供107g/l的葡糖酸根離子和13g/l的鈉離子，用氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為6.5。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案是以下的鍍液組合物65g/l的硫酸鋅七水合物，提供14.4g/l的鋅離子和21.7g/l的硫酸根離子，30g/l的硫酸錳一水合物，提供9.8g/l的錳離子和6.5g/l的硫酸根離子；100g/l的硫酸鉀，提供55g/l的硫酸根離子和45g/l的鉀離子；75g/l的硼酸，提供71.3g/l的硼酸根離子，120g/l的葡糖酸鈉或酒石酸鈉，分別提供107g/l的葡糖酸根離子和96g/l的酒石酸根離子，用氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為6.5。
有效電鍍條件是室溫、不攪動(dòng)、使用電鍍電流為2A的鋅陽(yáng)極。然而也可以使用更高或更低的溫度，例如高達(dá)60℃或低至10℃。如果需要可以攪動(dòng)?？梢允褂?.5-4A的電鍍電流。
本發(fā)明也擴(kuò)展到鋅/錳合金的鈍化金屬組合物，出乎意料地產(chǎn)生黑色鈍化物和改善的耐腐蝕性。
因此，根據(jù)本發(fā)明的這一方面，在鋅/錳電鍍層表面上形成黑色鈍化物的含水組合物的特征在于，它包括六價(jià)的鉻、一種或多種羧酸，以及硫酸銅，并且不含銀離子。該六價(jià)的鉻可能由CrO3和濃硫酸的混合物提供，例如它可以含30-70g/l、優(yōu)選40-60g/l，例如約50g/l的CrO3和2-15ml/l、優(yōu)選5-10ml/l的96％ H2SO4。
該組合物優(yōu)選含40-100ml/l、優(yōu)選50-70ml/l、更優(yōu)選60-80ml/l的乙酸作為羧酸。
該組合物優(yōu)選含10-25g/l、優(yōu)選14-20g/l、更優(yōu)選15-18g/l硫酸銅，例如CuSO4·5H2O。
本發(fā)明也擴(kuò)展到提供帶有黑色鈍化物的鋅/錳合金電鍍層的方法，其包括用這里要求權(quán)利的鈍化組合物處理該電鍍層。優(yōu)選該鋅/錳電鍍層含14-20重量％的錳。
本發(fā)明也擴(kuò)展到鋅/錳電鍍層，特別是根據(jù)本發(fā)明制造的、通過(guò)這里要求權(quán)利的方法提供黑色鈍化物涂層的電鍍層。
本發(fā)明可以以多種方式實(shí)施，并且參考所附用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例將描繪出許多的具體實(shí)施方案。所有室溫是指25℃。
表1A
表1B
表1表注(1)將含64％ w/w 1，3-亞脲基季銨聚合物的MIRAPOL WT，溶于水中。Mirapol WT具有的CAS編號(hào)為68555-36-2，Rhone-Poulenc出售，被認(rèn)為具有化學(xué)式 其中，n＝6(平均數(shù))(2)這是由Kao Corporation提供的AKYPO LF4，是含有最少86％活性組分的水溶液。供應(yīng)商標(biāo)明該活性組分是Capryleth-9羧酸和Hexeth-4羧酸的混合物。(見(jiàn)International CosmeticIngredient Dictionary，第6版，137頁(yè)和445頁(yè))(3)聚乙二醇4000是分子量3500的100％ w/w的聚乙二醇，UnionCarbide提供的固體粉末。
(4)香草醛以亞硫酸氫鹽加合物的形式加入，使之進(jìn)入溶液中。
表1所列的每一種鍍液被用于Hull電池，電鍍Hull電池板，電池板提供一個(gè)低碳鋼底物，并且它是10厘米長(zhǎng)×6.7厘米寬的平面長(zhǎng)方形。
使用鋅陽(yáng)極、2A的電鍍電流和10分鐘的電鍍時(shí)間，不攪動(dòng)。在所有測(cè)試中，在低碳鋼陰極產(chǎn)生氣體說(shuō)明效率低于100％。
低碳鋼Hull電池板具有高、中和低電流密度區(qū)，并且被認(rèn)為沿電池板從最高到最低電流密度區(qū)有十個(gè)區(qū)域。在下表2中，最高密度區(qū)叫作區(qū)域10，最低密度區(qū)叫作區(qū)域I。
用下列字母代碼指示金屬沉積物的外觀，字母代碼的含義如下表2。
給出其中兩個(gè)實(shí)施例，即實(shí)施例4和6，在四個(gè)不同位置即9、7、4和2，所用的合金組合物。
表2實(shí)施例 1 2 3 4 5 6 7 8板位置10 bububbs blblblbubl9blgybbs SBgrSBbuSB組成 ％Mn 28.120.68SBgybbs SBgrSBbuSB7SBgybbs SBgrSBSBSB組成 ％Mn 25.618.96SBgybbs SBgrSBSBSB5SBBRbbs SBSBSBSBSB4SBBRSBSBSBSBSBSB組成 ％Mn 20.717.33gyBRSBSBSBSBSBSB2gyBRSBSBSBSBSBbl組成 ％Mn 15.39.61gyBRBRBRBRblBRbl表2的外觀代碼bu＝燒焦，bl＝黑色，SB＝半亮，gy＝灰，BR＝明亮，bbs＝亮褐色、有斑點(diǎn)，gr＝顆粒狀的。
這些外觀從最佳到最差的順序是BR＞SB＞gy＞bbs＞bl＞gr＞bu。
從Hull板上切割1厘米乘4厘米的樣品測(cè)定錳含量。遮住樣品的背面，然后用40ml鹽酸(500ml/l HCI 35％和500ml/l水)剝下金屬沉積物。然后用軟化水將該溶液烯釋到100ml。用誘導(dǎo)等離子發(fā)射譜(ICP)測(cè)定鋅和錳的含量。用標(biāo)準(zhǔn)程序?qū)}酸空白(20體積％)和在20體積％HCl中含250mg/l鋅離子與2.5mg/l錳離子的標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)儀器(型號(hào)OPTIMA 3000，Perkin Elmer制造)。
選擇所測(cè)元素的波長(zhǎng)，使得靈敏度良好，并且使其它可能存在的元素不對(duì)其產(chǎn)生干擾。測(cè)定鋅所用的波長(zhǎng)為206nm，錳所用的波長(zhǎng)為279nm。
如表2所示，可以獲得錳為15-28％的鋅/錳電鍍層。該金屬沉積物通常在外表上是半亮的，作為工藝涂層是很有用的，例如用于實(shí)用零件如扣件、栓、螺釘、螺母和支架。
值得注意的是，在電鍍液溫度為53℃時(shí)該金屬沉積物中錳的含量低于25℃時(shí)的錳的含量。
表1中實(shí)施例1-5的溶液在實(shí)驗(yàn)室里暴露于空氣中放置數(shù)周，仍然保持清徹，沒(méi)有任何顏色變化，顯示出良好的穩(wěn)定性。
P2是無(wú)鉻轉(zhuǎn)化涂層，其中鉬與磷的比值為0.66。pH值是4.6，并且在60℃使用3分鐘。
表3中性鹽噴霧試驗(yàn) (1).
實(shí)施例鈍化物 WCP開(kāi)始 5％WCP RR開(kāi)始的時(shí)間 的時(shí)間 的時(shí)間(2)小時(shí) (3)小時(shí)(4)小時(shí)9 無(wú) ＜2448 4810PP 3080 24 72 24011P2 24 48 4812無(wú) ＜24＜24 16813PP 3080 48 72 24814P2 24 24 168表3表注1)中性鹽噴霧試驗(yàn)中電鍍工件在鹽霧中的連續(xù)暴露，鹽霧是由中性的5％w/w氯化鈉溶液在35℃下用ASTM B117的標(biāo)準(zhǔn)程序霧化形成的。
2)WCP是指白色腐蝕產(chǎn)物，從板塊邊緣開(kāi)始出現(xiàn)。
3)5％WCP是指板的5％區(qū)域被WCP覆蓋。
4)RR是指紅銹。防紅銹有顯著差異，本發(fā)明的產(chǎn)物為168小時(shí)(實(shí)施例14)，相對(duì)于先有產(chǎn)物的48小時(shí)(實(shí)施例11)是一個(gè)重大的改善。
在實(shí)施例4-8中都存在聚乙二醇4000，并且如表2所示，它們都具有最大程度的半亮外觀，因而是優(yōu)選的。雖然本發(fā)明并不取決于任何理論，我們認(rèn)為聚乙二醇4000起晶粒細(xì)化劑的作用，用來(lái)促進(jìn)均勻、連續(xù)的金屬沉積物形成。
以下表4A列出了實(shí)施例15-18的組分和數(shù)量，表4B列出實(shí)施例19-22，表4C列出實(shí)施例23-25。
表4A
表4B
表4C
表4表注(1)、(2)、(3)、(4)同表1。
(5)PEG 400是分子量為400的聚乙二醇，是BASF出售的PluriolE-400，100％活性組分液體。
(6)Pluriol E-1500是分子量為1500的聚乙二醇，是BASF出售的100％活性組分液體。
(7)Lutron HF-1是改性聚乙二醇醚，是BASF出售的100％活性組分液體。
(8)Polymin G-35是低分子量的聚乙烯亞胺，是BASF出售的50％ w/w活性組分水溶液。
(9)以300g/l的水溶液加入。
在使用硫酸鹽而不是氯化物的實(shí)施例17-25中，使用了聚乙二醇4000相類似的化合物，PEG 400。它在硫酸鹽鍍液中具有比聚乙二醇4000更好的溶解度。
優(yōu)選水溶性聚合物和表面活性劑。
表4A和4B所列的各種鍍液在Hull電池中用于電鍍Hull電池板，如實(shí)施例1-8所述，用一個(gè)鋅陽(yáng)極、2A的電鍍電流和10分鐘的電鍍時(shí)間，除了實(shí)施例16用空氣攪動(dòng)外，其它的不攪動(dòng)。板的外觀通常是半亮的，在高電流密度區(qū)有些暗區(qū)。
然后用實(shí)施例1-8所述的ICP技術(shù)分析這些Hull電池板，并且在表5中列出實(shí)施例號(hào)、分析的位置和合金含量。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，表首先給出鋅和錳的ppm總含量，接下的是錳的百分含量，這些數(shù)字列在所進(jìn)行分析的位置之下的一欄中，也就是Hull位置2、4、7和9。
表5
實(shí)施例26用實(shí)施例18的組合物在25升電鍍液中進(jìn)行滾鍍，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為6.6。
在作為工件的鋼螺栓上進(jìn)行滾鍍，使用20×25厘米的鋼陽(yáng)極和4.5×6厘米的鋅陽(yáng)極，在1A/dm2、14.6 A、11伏特和25℃下進(jìn)行70分鐘。電鍍的螺栓外觀是半亮的，端部發(fā)暗。鍍液褪色，從粉紅色變成黃色，并且查看鋼陽(yáng)極出現(xiàn)一些銹斑，顯示鋼陽(yáng)極被腐蝕，通過(guò)分析鍍液顯示含43ppm的鐵證明了這一點(diǎn)。
按實(shí)施例1-8的ICP分析該金屬沉積物，顯示厚度為8.6微米的金屬沉積物含有15.6％的錳。電鍍效率是43.5％。
鍍液中鐵的數(shù)值在電鍍開(kāi)始時(shí)為43ppm，在電鍍結(jié)束時(shí)沒(méi)有改變，這顯示鋼工件沒(méi)有損失鐵。
實(shí)施例32使用了惰性陽(yáng)極，并且證明了可以不放出氯氣而進(jìn)行硫酸鹽法。應(yīng)該避免使用鋼陽(yáng)極。可以混合使用惰性陽(yáng)極和鋅陽(yáng)極。
表6A
表6表注(1) 三乙醇胺(2) 四亞乙基五胺(3) 乙二胺四乙酸二鈉鹽表6B
表6B表注(4)形成不再溶解的沉淀物，所以電鍍無(wú)法進(jìn)行表6C
實(shí)施例48-54通過(guò)調(diào)節(jié)pH值改進(jìn)實(shí)施例36的鍍液組合物。實(shí)施例48和49的pH值為3.4；實(shí)施例50的pH值為5.3；實(shí)施例51的pH值為5.9；實(shí)施例52的pH值為6.4；實(shí)施例53的pH值為7.1；實(shí)施例54為實(shí)施例36中加入10ml的N-氨乙基乙醇胺，然后用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到6.5。
當(dāng)pH值超過(guò)7.5時(shí)形成沉淀物。
實(shí)施例33-54的Hull板通常在高電流密度區(qū)顯示燒焦或不連續(xù)的黑色金屬沉積物的外觀。只有由葡糖酸鹽和酒石酸鹽得到的結(jié)果是可接受的。120g/l的葡糖酸鹽比60g/l的葡糖酸鹽得到更好的均勻性。75g/l的硼酸比較低值的硼酸得到更好的結(jié)果。對(duì)于外觀，較高的pH值得到更好的結(jié)果，特別是在低電流密度區(qū)。
在具有連續(xù)金屬沉積物的Hull電池板上進(jìn)行實(shí)施例1-8所用的ICP分析。在1×4厘米區(qū)域上分析的位置如下表7所示。
表7
在以下表8中列出了該分析的結(jié)果，為該金屬沉積物的錳的百分含量。
表8
以上所述結(jié)果和ICP分析顯示，硼酸使合金分布更均勻，因?yàn)樗诘碗娏髅芏葏^(qū)和中等電流密度區(qū)增加了錳的百分含量。
較高的葡糖酸鹽數(shù)量得到稍高的錳百分含量和更好的高電流密度外觀。
酒石酸鹽比葡糖酸鹽得到稍微更均勻的錳分布。
檸檬酸鹽得到高百分含量的錳，但是效率極低。
TEPA和N-氨乙基乙醇胺抑制了金屬沉積物中的錳百分含量。
將鍍液中的錳濃度加倍僅僅稍微增加了金屬沉積物中錳的百分含量，因此沒(méi)有經(jīng)濟(jì)效益。
在鍍液中更高的鋅、錳的濃度產(chǎn)生更不均勻的外觀。
在最高達(dá)7.1的范圍內(nèi)，更高的pH值使得金屬沉積物中錳的分布更均勻。
可以使用山梨醇作為絡(luò)合劑，但與用葡糖酸鹽相比，獲得的錳在金屬沉積物中的分布和外觀略遜一籌。
表9
以附帶墊圈的鋼螺母為工件進(jìn)行滾鍍，使用兩個(gè)20×25厘米的鍍鉑鈦陽(yáng)極和一個(gè)4.5×6厘米的鋅陽(yáng)極，在1.73A/dm2、10A、9.5伏特和29℃下進(jìn)行60分鐘。在電鍍期間溶液不改變顏色。在鍍鉑鈦陽(yáng)極上沒(méi)有觀察到腐蝕現(xiàn)象。鋅陽(yáng)極被腐蝕，使該鍍液中的鋅濃度保持穩(wěn)定水平。該電鍍的螺母外觀為灰色至半亮。
按實(shí)施例1-8的ICP分析該金屬沉積物，顯示厚度為10微米的金屬沉積物含有17.8-18.8％的錳。電鍍效率是34％。
表10B給出P3和P4鈍化劑組合物。
表10A
表10A列出鈍化劑的商標(biāo)，可以以這些商標(biāo)市購(gòu)得到。Enthox775是含銀離子的六價(jià)鉻鈍化劑。
Enthox VOZ和7778是含無(wú)機(jī)酸類的六價(jià)鉻鈍化劑。Enthox 961是含無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)添加劑的六價(jià)鉻鈍化劑。
Enthox 747含氧化鉻、羧酸、無(wú)機(jī)酸和金屬鹽。Immunox 3K含硝酸和各種金屬鹽、磷酸鹽和氟化物。
表10B
然后實(shí)施例55、56-61和63-66(沒(méi)有任何預(yù)熱處理)進(jìn)行中性鹽噴霧試驗(yàn)，30個(gè)待處理的螺母彼此以2厘米的間距懸掛并排列在柵板上，這種排列方式使液滴從該排列的頂部不能落到該排列底部的螺母上。
在下表11列出了結(jié)果，試驗(yàn)如表3所述進(jìn)行，并且縮寫(xiě)WCP和RR具有與表3所給出的有相同含義。
表11
從表11中可以看出，本發(fā)明的鈍化物(P3和P4)產(chǎn)生黑色涂層，與其它黑色鈍化物，即含銀離子的ENTHOX 775相比，產(chǎn)生更好的耐腐蝕性。實(shí)施例56A-61A和63A-66A實(shí)施例56-61和63-66進(jìn)行熱處理，即在120℃下進(jìn)行1小時(shí)。這是為了模擬汽車應(yīng)用中部件暴露在高溫的發(fā)動(dòng)機(jī)艙中的狀況。然后進(jìn)行如表11的中性鹽噴霧處理，結(jié)果列在表12中。
表12
用Immunox 3K得到最佳的藍(lán)色鈍化、用Enthox 747得到最佳的黃色虹彩鈍化和用P3或P4得到最佳黑色的鈍化。
然后實(shí)施例67和68-76(沒(méi)有任何預(yù)熱處理)進(jìn)行如實(shí)施例55、56-61和63-66的中性鹽噴霧試驗(yàn)，結(jié)果列在表13中。
表13
實(shí)施例68A-76A實(shí)施例68-76進(jìn)行了熱處理，即在120℃下進(jìn)行涂層退火1小時(shí)。然后進(jìn)行如表11的中性鹽噴霧處理，結(jié)果列在表14中。
表14
對(duì)于實(shí)施例68-76，實(shí)施例68獲得最佳黑色，實(shí)施例69-71稍微偏棕色。
將表13和14與表11和12比較顯示，熱處理螺桿提高耐紅銹性能，而耐白色腐蝕的性能總體稍差。螺母沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這一效果。
鈍化的總結(jié)論是Permapass Immunox 3K(實(shí)施例64)比ChemmetalTriazur 200(實(shí)施例61)產(chǎn)生更好的外觀和耐腐蝕效果。對(duì)于虹彩鈍化，Enthox 747(實(shí)施例66)產(chǎn)生最佳結(jié)果。
Enthox 775(實(shí)施例56)產(chǎn)生最佳黑色，但P3或P4(實(shí)施例57、58和59)產(chǎn)生更好的耐腐蝕效果，但是顏色稍微呈棕黑色。
表15A
表15B
表15C
表15D
表15表注(1) ESA/EK 20289由Bayer(拜耳)提供，是季銨類產(chǎn)品(2) TMP是三羥甲基丙烷(3) PT-5是四聚亞烷基亞胺(4) Lugalvan HS 1000是硫代二甘醇乙氧基化物。(5) Rewoquat CPEM是(N-甲基-N-五乙氧基)-N-椰子銨硫酸二甲酯。(6) 茴香醛是4-甲氧基苯甲醛(7) C-36是36％的煙酸芐酯溶液(8) 胡椒醛是3，4-亞甲二氧基苯甲醛，也叫作1，3-苯并二噁茂-5醛組合物79-96中的每一種在Hull電池中用于電鍍Hull電池板，如實(shí)施例1-8所述，采用一個(gè)鋅陽(yáng)極、2A的電鍍電流和10分鐘的電鍍時(shí)間，不攪動(dòng)。實(shí)施例編號(hào)、10厘米長(zhǎng)板的外觀和呈現(xiàn)該外觀的板長(zhǎng)列在表16中。
然后將這些Hull電池板進(jìn)行如實(shí)施例1-8所述的ICP分析，實(shí)施例編號(hào)、分析的位置、在該位置的金屬沉積物重量(mg/4cm2面積，記作“wt”)和該位置的錳含量(wt％，記作“％”)列在表17中。
表16
表17A
表17B
合金組合物的優(yōu)選范圍是含錳14-20％。
在整個(gè)板上應(yīng)盡可能均勻。金屬沉積物重量，也就是厚度應(yīng)該盡可能均勻和盡可能高。
在該方法中，金屬沉積物越厚，效率越高，獲得所需厚度的金屬沉積物的速度越快。
P3和P4鈍化劑對(duì)于在鋅/鐵合金電鍍層，例如含0.4-0.8重量％的鐵的電鍍層，上生成黑色金屬沉積物也是有效的。它們對(duì)于鋅/鈷合金電鍍層，例如含0.6-1.2％的鈷，也是有效的。
它們對(duì)于鋅/鎳電鍍層也是有效的。
權(quán)利要求
1.一種在底物上電鍍鋅/錳合金的電鍍液，其特征在于它含有的含水鍍液不含或基本上不含鹵化銨和氟硼酸鹽，其組成如下10-150g/l的堿金屬鹽，30-90g/l的硼酸，10-200g/l的水溶性鋅鹽，10-50g/l的水溶性錳鹽，60-140g/l的堿金屬葡糖酸鹽或酒石酸鹽，和堿，例如堿金屬氫氧化物，調(diào)節(jié)pH值至6.1-7.1。
2.一種在底物上電鍍鋅/錳合金的電鍍液，其特征在于它含有的含水鍍液不含或基本上不含鹵化銨和氟硼酸鹽，其組成如下10-150g/l的堿金屬鹽，除了鹵化物，40-90g/l的硼酸，20-200g/l的水溶性鋅鹽，10-50g/l的水溶性錳鹽，60-140g/l的堿金屬葡糖酸鹽或酒石酸鹽，和堿，例如堿金屬氫氧化物，調(diào)節(jié)pH值至6.5-6.9。
3.權(quán)利要求2的電鍍液，其特征在于它含有75-125g/l的堿金屬鹽。
4.權(quán)利要求1、2或3的電鍍液，其特征在于它含有50-70g/l的硼酸。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的電鍍液，其特征在于它含有50-90g/l的水溶性鋅鹽。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的電鍍液，其特征在于它含有20-40g/l的水溶性錳鹽。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的電鍍液，其特征在于它含有110-130/l的堿金屬葡糖酸鹽或酒石酸鹽。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的電鍍液，其特征在于它含有50-500mg/l作為亞硫酸氫鹽的苯甲醛。
9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的電鍍液，其特征在于它含有1-50g/l的三羥甲基丙烷。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的電鍍液，其特征在于它含有堿金屬氫氧化物，來(lái)調(diào)節(jié)pH值至6.3-6.9。
11.一種電鍍液組合物，其特征在于它含有的含水鍍液含以下物質(zhì)15-170g/l的硫酸根離子，4-50g/l的鋅離子，3-16g/l的錳離子，35-90g/l的硼酸根離子，50-150g/l的葡糖酸根或酒石酸根離子，和pH值為6.1-7.2。
12.一種電鍍液組合物，其特征在于它含有的含水鍍液含以下物質(zhì)55-75g/l、例如65g/l的硫酸鋅七水合物，20-40g/l、例如30g/l的硫酸錳一水合物，90-110g/l、例如100g/l的硫酸鉀，65-85g/l、例如75g/l的硼酸，110-130g/l、例如120g/l的葡糖酸鈉或酒石酸鈉，其特征在于用堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為6.4-6.9，并且其特征還在于該組合物不含或基本上不含堿金屬鹵化物和鹵化銨以及氟硼酸鹽。
13.權(quán)利要求11或12的電鍍液組合物，其特征在于它含有175-225mg/l作為亞硫酸氫鹽的苯甲醛。
14.權(quán)利要求11或12的電鍍液組合物，其特征在于它含有7.5-15g/l的三羥甲基丙烷。
15.一種在工件上產(chǎn)生鋅/錳合金電鍍層的方法，其包括工件與電鍍液接觸、提供一個(gè)電極以及在電極和該工件之間通上電鍍電流，該方法的特征在于所述電鍍液是權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的鍍液。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于在取決于權(quán)利要求2或權(quán)利要求11或權(quán)利要求12或13或14時(shí)，所述電鍍液是權(quán)利要求2或權(quán)利要求3-10任一項(xiàng)的鍍液，以及電極是惰性電極或鋅電極或其混合物。
17.一種任何時(shí)候都能按權(quán)利要求15或16的方法電鍍鋅/錳合金電鍍物的工件。
18.一種在鋅/錳電鍍層表面上形成黑色鈍化物的含水組合物，其特征在于它包括六價(jià)的鉻、一種或多種羧酸，以及硫酸銅，并且不含銀離子。
19.權(quán)利要求18的組合物，其特征在于六價(jià)鉻是由CrO3和濃硫酸的混合物提供。
20.權(quán)利要求19的組合物，其特征在于它含有30-70g/l的CrO3和2-15ml/l的96％ H2SO4。
21.權(quán)利要求18、19或20的組合物，其特征在于它含有40-100mol/l的乙酸。
22.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它含有10-25g/l的硫酸銅，例如CuSO4·5H2O。
23.一種提供帶有黑色鈍化物的鋅/錳合金電鍍層的方法，其包括用權(quán)利要求18-22任一項(xiàng)的組合物處理該電鍍層。
24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于該鋅/錳電鍍層含14-20重量％的錳。
25.一種用權(quán)利要求23或24的方法鈍化有黑色鈍化物的鋅/錳電鍍層。
26.一種在鋅/鐵電鍍層或鋅/鈷電鍍層或鋅/鎳電鍍層表面上形成黑色鈍化物的含水組合物，其中該組合物包括六價(jià)的鉻、一種或多種羧酸，以及硫酸銅，并且不含銀離子。
27.權(quán)利要求26的組合物，其含有30-70g/l的CrO3和2-15ml/l的96％ H2SO4。
28.權(quán)利要求26的組合物，其含有40-100mol/l的乙酸。
29.權(quán)利要求26的組合物，其含有1-25/l的硫酸銅。
30.一種在鋅/鐵、鋅/鈷或鋅/鎳電鍍層的表面上形成黑色鈍化物的含水組合物，其包括30-70g/l的CrO3和2-15mol/l的96％H2SO4；40-100mol/l的乙酸；以及10-25g/l的硫酸銅五水合物，并且不含銀離子。
31.一種為鋅/鐵、鋅/鈷或鋅/鎳電鍍層提供黑色鈍化物的方法，其包括用權(quán)利要求26或30的組合物處理該電鍍層。
32.權(quán)利要求31的方法，其中該電鍍層是含0.4-0.8重量％鐵的鋅/鐵合金。
33.權(quán)利要求31的方法，其中該電鍍層是含0.6-1.2重量％鈷的鋅/鈷合金。
34.一種用權(quán)利要求31的方法鈍化有黑色鈍化物的鋅/鐵、鋅/鈷或鋅/鎳電鍍層。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在底物上電鍍鋅/錳合金的電鍍液,其特征在于它含有的含水鍍液不含或基本上不含鹵化銨和氟硼酸鹽,其由以下組分組成:10－150g/l的堿金屬鹽,30－90g/l的硼酸,10－200g/l的水溶性鋅鹽,10－50g/l的水溶性錳鹽,60－140g/l的堿金屬葡糖酸鹽或酒石酸鹽,并用堿,例如堿金屬氫氧化物產(chǎn)生6.1－7.1的pH值。也公開(kāi)了鈍化劑。
文檔編號(hào)C23C22/27GK1351678SQ0080730
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者W·M·J·C·維伯內(nèi) 申請(qǐng)人:恩索恩公司