專利名稱：在傳熱液中用作冰點(diǎn)降低劑和腐蝕抑制劑的羧酸鹽增效組合物的制作方法
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及通過使用羧酸的增效組合物產(chǎn)生防凍和防腐蝕作用的含水傳熱液，特別是防凍冷卻劑和通用冷卻液。本發(fā)明的傳熱液是無毒的、環(huán)境友好的、并與傳統(tǒng)的乙二醇基冷卻劑和傳熱液相比，有更好的傳熱性能，與作為傳統(tǒng)腐蝕抑制劑使用的甲酸鹽和乙酸鹽基傳熱液相比，防腐蝕性更加好。本發(fā)明的傳熱液可用于任何換熱應(yīng)用場合，包括工業(yè)換熱器、冷凍和冷卻體系、冷卻塔、敞式和閉式換熱器，以及用于冷卻內(nèi)燃機(jī)。所述的傳熱液防止設(shè)備凍結(jié)和腐蝕損壞。
背景技術(shù)：
有效換熱傳熱液不管用于工業(yè)換熱還是汽車應(yīng)用幾乎無例外都是水基的?？捎脗鳠嵋旱谋葻岷蛯?dǎo)熱系數(shù)來表示傳熱液從生熱表面?zhèn)鬟f熱量的傳熱效率。物質(zhì)的比熱是其熱容量與水的比值。熱容量是單位質(zhì)量產(chǎn)生單位溫度變化所需的熱量。物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)為單位溫差下通過單位厚度或單位截面積的傳熱速率。
傳熱液的粘度也是評價(jià)整個(gè)換熱效率的一個(gè)因素——流動(dòng)性越好有助于有效的傳熱。與大多數(shù)其它傳熱液相比，水是比熱和傳熱系數(shù)最高和粘度最低的傳熱液。雖然水是最有效的傳熱液，但是它不能提供所需的防凍性和防腐蝕性。
冰點(diǎn)降低劑已知的傳熱液和發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑含有高濃度的無機(jī)鹽，以使降低冰點(diǎn)。氯化鈣就是這類鹽中的一個(gè)例子。象其他防凍用的無機(jī)鹽一樣，它有極強(qiáng)的腐蝕性，并且用抑制劑不能適當(dāng)?shù)胤乐惯@種腐蝕作用。這些冷卻劑的另一缺點(diǎn)是，在很低的溫度下，無機(jī)鹽的溶解性下降。這些缺點(diǎn)限制了無機(jī)鹽在水中作為冰點(diǎn)降低劑的應(yīng)用。
雖然石油產(chǎn)品例如煤油作為水的替代物已用于換熱體系和冷卻體系中，但是它們對橡膠軟管的不良影響、傳熱性差以及可燃性使它們的應(yīng)用受到限制。而有機(jī)羥基化合物較為可靠，并且乙二醇已開始廣泛應(yīng)用。其它傳熱液的基礎(chǔ)料還包括甘油和低沸點(diǎn)醇類例如甲醇和丙二醇。這類化合物中，只有丙二醇乃在積極的考慮中，因?yàn)榕c乙二醇相比它有低的毒性?？傊?，水/乙二醇混合物至今還在使用，是因?yàn)樗鼈冊诨瘜W(xué)上的穩(wěn)定以及與換熱體系中使用的彈性體和塑料的相容。此外，它們具有低費(fèi)用下的防凍和防沸的作用并且還可與抑制劑配制得到所需的防腐蝕性能。由于與甲醇相比，乙二醇有高的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，而與丙二醇相比，有低的粘度(更好的流動(dòng)性)和價(jià)格，所以乙二醇是更優(yōu)選的傳熱液。而丙二醇可用于需要較低毒性的各種應(yīng)用場合。隨著冰點(diǎn)降低劑含量的增加，水/冰點(diǎn)降低劑溶液的換熱能力下降。
與任何一種乙二醇或丙二醇的混合物相比，純水仍然是更好的傳熱液。作為好的傳熱液，必須兼顧防凍性和換熱效率。在較高的乙二醇濃度下，乙二醇水溶液有更高的粘度。因此在含有較少冰點(diǎn)降低劑的溶液中得到更好的流動(dòng)性。低分子有機(jī)酸的堿金屬鹽例如堿金屬乙酸鹽和堿金屬甲酸鹽當(dāng)它們?nèi)苡谒袝r(shí)也具有防凍性。與乙二醇相比，就相同的防凍水平來說，乙酸鹽和甲酸鹽溶液有高的傳熱性能和較低的粘度，它們比乙二醇還更加環(huán)境友好。因此甲酸鹽和乙酸鹽基液已在換熱液和機(jī)場跑道防冰液中得到應(yīng)用。U.S.5104562公開了一種含有甲酸鉀和乙酸鉀的冷卻劑組合物。
防腐蝕換熱體系和發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻體系的腐蝕有兩個(gè)主要后果通過均勻耗損或局部侵蝕(點(diǎn)蝕、裂隙腐蝕)損壞金屬部件，以及生成不溶性腐蝕產(chǎn)物，它們?nèi)菀资箵Q熱器、恒溫閥、過濾器和其他部體堵塞以及通過在換熱表面上的沉積阻礙傳熱。不管冰點(diǎn)降低劑的組成如何，都需要使用腐蝕抑制劑來降低和控制與該流體按觸的金屬的腐蝕。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是，特定的有機(jī)羧酸鹽的水溶液在低共熔組成下有很低的冰點(diǎn)，也就是各組分按這樣的比例混合，使冰點(diǎn)降到最低和各組分同時(shí)凍結(jié)。這一點(diǎn)是很重要的，因?yàn)楦鷤鹘y(tǒng)的單羧酸鹽(甲酸鹽或乙酸鹽)體系相比，在相同的防凍性情況下總有機(jī)鹽的含量可顯著下降。其好處不僅提高經(jīng)濟(jì)性，而且有更好的傳熱性，因?yàn)樵谙嗤姆纼鲂韵赂叩乃坑懈叩谋葻岷透玫牧鲃?dòng)性。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低碳羧酸鹽(C1-C2)的溶液和較高碳羧酸鹽(C3-C5)的混合使用有增效的防凍作用。而且C1羧酸(甲酸)和C3羧酸(丙酸)的堿金屬鹽的混合使用具有高效低共熔體。
本發(fā)明的另一方面是通過加入一種或多種C6-C12羧酸提高增效防凍和防腐蝕性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更高碳的羧酸鹽(C12-C16)也使防腐蝕性提高，但它們在鹽溶液中的溶解性很有限。另外還可以加入烴基三唑或烴基噻唑進(jìn)一步提高防腐蝕性。
詳述和實(shí)施例低碳(C1-C2)和高碳(C3-C5)羧酸鹽溶液中的增效防凍作用依據(jù)本發(fā)明，羧酸鹽混合物的冰點(diǎn)大大低于由單獨(dú)測定每種組分的冰點(diǎn)所決定的預(yù)期下降值。優(yōu)選的比例為3∶1至1∶3，更優(yōu)選為1∶1。這一點(diǎn)可用甲酸鉀(C1)和丙酸鈉(C3)的含水混合物的實(shí)驗(yàn)來證明。表1表示不同的C1和C3羧酸鹽溶液的冰點(diǎn)測定結(jié)果。
表1
純甲酸鉀水溶液(40∶0)的冰點(diǎn)為-36℃。相同濃度丙酸鈉水溶液(40∶0)的冰點(diǎn)為-32℃。在兩組分的混合液中，比例為20∶20冰點(diǎn)低于-48℃，它顯著低于用加和規(guī)則計(jì)算的預(yù)期中值-34℃。說明分子冰點(diǎn)下降定律明顯不再適用這類溶液。加入有機(jī)鹽的組合物看來以這樣一種方式影響水固化成冰晶體，以致它阻止得到水分子規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的可能性。不考慮任何理論，還可認(rèn)為所選的陽離子在增效冰點(diǎn)下降中起重要的作用。如果丙酸鹽中的鈉用鉀代替就不能產(chǎn)生如此大的防凍效果。因此，最優(yōu)選的體系是C1羧酸鉀和C3羧酸鈉的組合物。
同理，將不同碳數(shù)的其它溶液，例如乙酸鹽(C2)和丁酸鹽(C4)的混合水溶液組合時(shí)，有類似的增效效果。
一種或多種(C6-C12)羧酸加到低碳(C1-C2)和高碳(C3-C5)羧酸鹽的水溶液時(shí)進(jìn)一步改進(jìn)增效的防凍性和防腐蝕性在作為冰點(diǎn)降低劑的低碳(C1-C2)和高碳(C3-C5)羧酸鹽的水溶液中，對作為腐蝕抑制劑使用的C6-C12羧酸鹽已做了研究。傳統(tǒng)的抑制劑例如硼砂、苯甲酸鹽、鉬酸鹽和亞硝酸鹽與用于防腐蝕的烴基三唑的各種組合目前已用于乙酸鹽和甲酸鹽溶液中。這些抑制劑中有一些是有毒的且對環(huán)境有害。另一些在有機(jī)鹽溶液中不是很穩(wěn)定，在高溫或嚴(yán)寒條件下可從溶液中沉積出來。將1-10％C6-C12羧酸鹽抑制劑用于C1-C5羧酸鹽冰點(diǎn)降低劑的溶液中可解決這些問題；產(chǎn)品總的穩(wěn)定性得以提高，增效的防凍性能進(jìn)一步改進(jìn)。就它本身來說，C6-C12羧酸鹽是較差的冰點(diǎn)降低劑。但少量C6-C12酸加到酸的組合物中進(jìn)一步提高了防凍性能，其效果大大超出了預(yù)期的結(jié)果。表2表示加入5％庚酸鈉(C7)得到的冰點(diǎn)降低結(jié)果。
表2
*未測定(冰點(diǎn)低于-50℃)對傳統(tǒng)抑制劑配方中含有不同低碳數(shù)的有機(jī)鹽的溶液和最新研制的增效組合的羧酸鹽基的溶液的防腐蝕性進(jìn)行比較表明，后者的防腐蝕性有顯著改進(jìn)。
本發(fā)明可以用下面的非限制性實(shí)施例來描述。表3和4顯示了腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果。
實(shí)施例對比例A(傳統(tǒng)的甲酸鹽基配方)制備1升含有320克氫氧化鉀、275毫升甲酸(98％)、15克苯甲酸鈉和2克甲苯基三唑的含水防凍劑配方，pH值為8.8。
實(shí)施例1制備1升含有320克氫氧化鉀、275毫升甲酸(98％)、13克2-乙基已酸、1克癸二酸、0.8克甲苯基三唑和4克氫氧化鈉的含水配方，將pH調(diào)至9。
實(shí)施例2制備1升含有115克氫氧化鉀、110毫升甲酸(98％)、200克丙酸鈉、16.2克2-乙基己酸、1.26克癸二酸、1.0克甲苯基三唑和4克氫氧化鈉的含水防凍劑配方，將pH調(diào)至9。
對比實(shí)例B(傳統(tǒng)的乙酸鹽基配方)制備1升含有400克氫氧化鉀、60毫升甲酸(98％)、360毫升乙酸(99.5％)、800毫升水、5克苯甲酸鈉和1克苯并三唑的含水防凍劑配方。
實(shí)施例3制備1升含有400克氫氧化鉀、16.2克2-乙基己酸、1.26克癸三酸、1.0克甲苯基三唑和4克氫氧化鈉的含水防凍劑配方，將pH值調(diào)節(jié)到8.8。
實(shí)施例4
制備1升含有115克氫氧化鉀、110毫升甲酸(98％)、200克丙酸鈉、13克2-乙基己酸、1克癸二酸、0.8克甲苯基三唑和4克氫氧化鈉的含水防凍劑配方，將pH值調(diào)節(jié)到8.2。
表3玻璃器皿腐蝕試驗(yàn)——336小時(shí)——類似ASTM D1384
表4類似ASTM D4340的鋁熱腐蝕試驗(yàn)
可以看出，依據(jù)本發(fā)明制備的實(shí)施例中許多金屬例如銅、焊料和鐵的失重都下降。鋁取樣管的失重(表4)是值得注意的，因?yàn)殇X是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的主要組分。
權(quán)利要求
1.一種用作傳熱液的含水流體組合物，含有C1-C2羧酸鹽和C3-C5羧酸鹽的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還含有C6-C12羧酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，還含有烴基噻唑或烴基三唑。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中C1-C2羧酸鹽與C3-C5羧酸鹽的比為從3∶1到1∶3。
5.一種組合物，其中C1-C2羧酸鹽與C3-C5羧酸鹽的比為1∶1。
6.一種組合物，其中C1-C2羧酸鹽為鉀鹽。
7.一種組合物，其中C3-C5羧酸鹽為鈉鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的組合物，其中C6-C12羧酸鹽在溶液中的濃度為1-10％(重量)。
9.權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的組合物，其中含有甲酸鉀、丙酸鈉和庚酸鈉的混合物。
10.權(quán)利要求10的組合物，其比例為20∶20∶5。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其pH值為8-9.5。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物作為冷卻劑組合物的應(yīng)用。
13.作為冷卻劑組合物的組合物在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用羧酸的增效組合物產(chǎn)生防凍和防腐蝕作用的含水傳熱液,特別是防凍冷卻劑和通用冷卻液。本發(fā)明的傳熱液是無毒的、環(huán)境友好的、并與傳統(tǒng)的乙二醇基冷卻劑和傳熱液相比,有更好的傳熱性能。
文檔編號C23F11/12GK1360622SQ00810276
公開日2002年7月24日 申請日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日
發(fā)明者讓·皮埃爾·梅斯, 彼得·魯斯 申請人:德士古開發(fā)公司