專利名稱：電容器粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)電解電容器用的粉末，尤其是生產(chǎn)電解電容器陽極用的粉末。
文獻(xiàn)中描述了特別是作為此種類型電容器生產(chǎn)用原料的土酸(earth acid)金屬鈮和鉭。電容器的生產(chǎn)過程包括，精細(xì)分散的粉末經(jīng)燒結(jié)生成具有大表面面積的結(jié)構(gòu)，該燒結(jié)體表面再經(jīng)氧化生成非導(dǎo)電絕緣層，然后施加層狀二氧化錳或?qū)щ娋酆衔镄问降南喾措姌O。土酸金屬之所以特別適用是由于其五氧化物的相對介電常數(shù)大。
目前，只有鉭粉末在電容器生產(chǎn)中取得工業(yè)重要性。這一方面歸功于精細(xì)分散鉭粉末的可重現(xiàn)性生產(chǎn)，另一方面是五氧化鉭絕緣氧化物層具有特別卓越的穩(wěn)定性。這很可能是由于鉭，不同于鈮，不生成穩(wěn)定的低氧化物。
然而，在微電子技術(shù)的發(fā)展過程中，鉭的缺點正變得越來越突出。首先，鉭具有16.6g/cm3的非常高的密度。這限制了朝輕質(zhì)化，特別是移動電子設(shè)備，例如移動電話之類的方向發(fā)展。鑒于鈮的密度只有鉭的一半，在相同幾何和相同氧化物層性質(zhì)的前提下與鉭相比，每單位重量的鈮粉末能達(dá)到約是鉭粉末兩倍的比電容。決定電容器電容的五氧化物絕緣層的材料性質(zhì)以鈮的情況為一方與以鉭的情況為另一方，具有部分相反的影響。
譬如，電容器電容越高，絕緣層的相對介電常數(shù)就越高。它越低，規(guī)定電壓下每種情況所需要的絕緣層厚度就越厚。因此，具有介電常數(shù)41的五氧化鈮要高于五氧化鉭的介電常數(shù)26，卻因鈮的情況比鉭的情況所需五氧化物層厚度更大所抵消。在預(yù)先規(guī)定的陽極化電壓條件下，五氧化鉭層厚度的增加為約2nm/V，而五氧化鈮層則為約3.7nm/V。因此，按電容器的表面面積計，二者電容則不相上下。
至今，鈮電容器的應(yīng)用一直局限于低比電容、小比表面面積和較低品質(zhì)的領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是克服已知鈮電容器的缺點。具體地說，本發(fā)明目的是改進(jìn)鈮電容器中五氧化鈮阻擋層，使之可達(dá)到較高比電容。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和鉭當(dāng)中至少一種的表面涂層的鈮粉末非常適合生產(chǎn)鈮電容器。特別是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按電容器陽極的表面積計，由涂層的鈮粉末生產(chǎn)的此種類型電容器的比電容高于純鈮陽極的比電容，并且可獲得低殘余電流的鈮陽極。再有，還首次存在與鉭陽極不相上下的長期穩(wěn)定性的跡象。
因此，本發(fā)明涉及具有元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和鉭當(dāng)中至少一種的表面涂層的鈮粉末。
本發(fā)明還涉及由鈮組成的電容器燒結(jié)陽極，其中該陽極具有一定表面含量的元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和鉭當(dāng)中至少一種。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及具有氧化鈮阻擋層的燒結(jié)鈮陽極，其中阻擋層具有一定表面含量的元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和鉭當(dāng)中至少一種。
另外，本發(fā)明還涉及由鈮陽極、氧化鈮阻擋層、半導(dǎo)體陰極和電解質(zhì)組成的電解電容器，其中氧化鈮阻擋層具有至少一種表面改性元素。
表面改性元素在阻擋層中的優(yōu)選含量小于25％(原子)，以阻擋層總金屬含量為基準(zhǔn)，尤其優(yōu)選最高20％(原子)。更優(yōu)選氧化物阻擋層中表面改性元素的含量介于2～15％(原子)。
以鈮粉末為基準(zhǔn)，表面涂層的數(shù)量優(yōu)選小于18％(原子)，尤其是小于15％(原子)，更優(yōu)選1.5～12％(原子)。
優(yōu)選的表面改性元素是鈦、鋯和鉭，尤其優(yōu)選鉭。
據(jù)認(rèn)為，鈮粉末的表面改性元素即使在進(jìn)一步加工為電容器期間依然基本上保持在表面上，因為后加工期間采用的溫度，一般低于1250℃，相對于2500℃的鈮熔點，就固態(tài)擴散來說是相對低的。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)超過目前供應(yīng)的最高電容鉭電容器的鈮電容器的可能。此種類型鉭電容器在陽極電壓例如等于40V時，具有100,000μFV/g的比電容。而具有對應(yīng)幾何參數(shù)的本發(fā)明鈮電容器則具有大于300,000μFV/g的比電容。特別是，已成功地生產(chǎn)出化學(xué)改性鈮電容器，其比電容，按電容器面積計，大于60,000μFV/g，尤其是大于70,000μFV/g。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)本發(fā)明電容器粉末的方法。該方法包括將鈮粉末放在表面改性元素的可水解或可分解化合物的溶液中浸泡，從溶液中分離出粉末，使附著在粉末上的化合物水解或分解，隨后，將水解物還原為金屬。
合適的鈮粉末是這樣制取的粉末對在氫氣氛中借助電子束熔融的鈮金屬錠進(jìn)行加熱；研磨該通過吸附了氫而已變脆的材料；然后通過在減壓下加熱而除去氫。按照WO98/19811的鈮片也是適宜的。
合適的還有按照本申請人在DE 198 31 280、DE 198 47 012和PCT99/09772——尚不屬現(xiàn)有技術(shù)出版物——中的建議制取的高孔隙率鈮粉末，該制備方法包括將五氧化鈮在液態(tài)或氣態(tài)鎂中進(jìn)行還原，任選在預(yù)先用氫氣還原為低氧化物之后。
另一種合適的鈮粉末是包含元素鋁、鈦、鉬、鎢、鉿、鋯或鉭中一種或多種作為合金成分，即，以最高5wt％的含量均勻分布的鈮粉末。
下面，以鉭為例說明表面改性元素的施加作為可分解或可水解的鉭化合物，這里特別是指可溶于水或有機溶劑的有機鉭化合物。一種合適的、水溶性有機鉭化合物是草酸鉭。具有1～8個碳原子的醇溶性鉭的醇鹽，例如甲醇鉭、乙醇鉭、丙醇鉭、丁醇鉭等，包括辛酸鉭，也適合，另外還有按照US-A 5,914,417的鉭的有機金屬化合物。
為了在鈮粉末上生成薄鉭層，有機鉭化合物優(yōu)選以稀溶液形式使用，只要它們本身仍然是液體即可。合適的溶劑是水，只要該鉭化合物是水穩(wěn)定的。醇鹽優(yōu)選以在絕對乙醇或者其他具有足夠低的酸度，以致沒有水進(jìn)入便不發(fā)生水解的有機溶劑中，例如在甲苯或苯中的形式使用。這些醇鹽優(yōu)選采用各自對應(yīng)的醇來溶解。
鉭化合物在各個溶劑中的濃度優(yōu)選介于1～20wt％，尤其優(yōu)選1～10wt％，更優(yōu)選1～5wt％。
將鈮粉末懸浮在有機鉭化合物的溶液中，且為保證良好潤濕，令其靜置一定時間。典型的時間可介于10min～1h。為保證多孔鈮粉末或鈮粉末聚集體的良好滲透，有利的是將鈮粉末放在真空容器內(nèi)、減壓之下，任選用溶劑蒸汽吹洗容器，隨后再向抽真空的容器中加入處理溶液。
處理過的鈮粉末可通過過濾、離心或潷析從溶液中分離出來。
在采用鉭的醇鹽的情況下，它們在被置于空氣中和不隔絕濕氣的情況下，或者在增濕的空氣中，優(yōu)選溫和加熱到50～100℃的條件下進(jìn)行水解。任選在接近處理的終點可通入水蒸氣，以達(dá)到完全水解。在采用草酸鉭的情況下，水解是在堿水溶液，例如氨溶液或氫氧化鈉溶液中實施的。水解尤其優(yōu)選在含氨氣流中進(jìn)行。
為生產(chǎn)出均勻附著的氧化鉭涂層，水解應(yīng)在數(shù)小時期間逐漸進(jìn)行。
浸泡和水解可反復(fù)進(jìn)行多次。優(yōu)選的是，鈮粉末的浸漬應(yīng)在較低濃度的溶液中實施，不過這樣做需要進(jìn)行多次。
在任選一個中間干燥步驟之后，如此處理的鈮粉末優(yōu)選利用蒸汽壓足夠高的吸氣劑金屬在850～1000℃下進(jìn)行還原。合適的吸氣劑金屬是鎂、鈣、鍶、鋇、鋁和/或鑭。關(guān)鍵是，反應(yīng)期間形成的氧化物應(yīng)能采用無機酸輕易地洗掉。尤其優(yōu)選的還原劑是鎂。
經(jīng)如此還原、無機酸洗滌以及隨后以去離子水洗滌至不含酸且最后干燥的鈮粉末，放在適當(dāng)模具中壓縮至2.5～3.5g/cm3的壓縮密度，從而獲得粒料，然后按本身已知的方式在1100～1250℃進(jìn)行燒結(jié)。給燒結(jié)的陽極裝配鉭和/或鈮，優(yōu)選鈮，的接觸導(dǎo)線，如果壓縮期間尚未在模具中插入接觸導(dǎo)線的話。
隨后，該陽極按已知方式在0.1％濃度磷酸中成型到要求的形成電壓。
除了草酸鹽和醇鹽之外，仲鎢酸銨的水溶液也適合并優(yōu)選用于生產(chǎn)鎢涂層，而七鉬酸(heptamolybdate)銨的水溶液，因能夠遇熱分解，適合并優(yōu)選用于生產(chǎn)鉬涂層。
適合生產(chǎn)鈦涂層的是TiOSO4的水溶液，利用含水堿，例如用氨進(jìn)行水解，或者用純TiCl4，隨后用水蒸氣水解。
實施例1～7采用一種按照DE-A 19 831 280，由鈮低氧化物NbO2經(jīng)鎂蒸汽還原制取的高純度鈮粉末。該粉末的比BET表面積是3.02m2/g。將數(shù)量不等的樣品浸泡在含表1所給數(shù)量的乙醇鉭的乙醇溶液中。對比例樣品以純乙醇溶液處理。30min后，相應(yīng)數(shù)量的樣品通過過濾從各自溶液中分離出來并在環(huán)境空氣中靜置15min。
隨后，將這些樣品在95℃干燥45min，以80℃去離子水洗滌，然后再次干燥。
繼而，樣品在氬氣氛下利用鎂蒸汽在850℃～950℃(爐內(nèi)溫度梯度)進(jìn)行還原。


圖1顯示按照表1的樣品1的各種不同放大倍數(shù)SEM(掃描電子顯微鏡)照片。
關(guān)于鉭、碳、氫和氧的分析數(shù)值以及樣品的比表面面積均載于表1。
通常，將樣品在3.14g/cm3的壓縮密度下圍繞鈮導(dǎo)線壓縮從而成為陽極丸，然后在1150℃燒結(jié)20min。燒結(jié)的陽極在0.1％濃度磷酸中成型至40V的形成電壓。
電容器性質(zhì)在以30％濃度硫酸作為陰極電解液、1.5V偏壓條件下進(jìn)行測定。
結(jié)果載于表1。表1
1)BET
權(quán)利要求
1.一種包含鈮陽極、氧化鈮阻擋層、半導(dǎo)體陰極和電解質(zhì)的電解電容器，其中氧化鈮阻擋層包含至少一種選自元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和鉭的金屬。
2.權(quán)利要求1的電容器，其中該金屬是鉭。
3.一種由具有通過陽極氧化生成的阻擋層的燒結(jié)鈮粉末組成的電容器陽極，其中該阻擋層包含元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和/或鉭當(dāng)中至少一種。
4.一種主要由具有元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和/或鉭當(dāng)中至少一種的表面涂層的鈮組成的電容器粉末。
5.按照權(quán)利要求4的電容器粉末的生產(chǎn)方法，包括將任選制成合金的鈮粉末浸泡在元素鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和/或鉭當(dāng)中至少一種的可水解或可分解化合物的溶液中，從溶液中分出該粉末，使附著的化合物水解或分解以及任選將水解物還原為金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含鈮陽極、氧化鈮耗盡層、半導(dǎo)體陰極和電解質(zhì)的電解電容器,其中氧化鈮耗盡層包含至少一種選自鋁、硅、鈦、鋯、鉬、鎢、釔和鉭的金屬。
文檔編號B22F5/00GK1387667SQ00815302
公開日2002年12月25日 申請日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月9日
發(fā)明者K·賴歇特, O·托馬斯, C·施尼特爾 申請人:H·C·施塔克股份有限公司