專利名稱：鎳的整合的含氨的溶劑萃取和氫氣還原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在于用氫氣使鎳還原性沉淀以回收金屬鎳產(chǎn)物方法。更具體地，本發(fā)明在于將從溶劑萃取工藝回收的在高濃度氨溶液中的鎳氨配合物，用氫氣將鎳還原性沉淀的工藝進(jìn)行整合。在優(yōu)選的形式中，本方法涉及在高濃度氨溶液中用氫氣還原鎳氨合物碳酸鹽或鎳氨合物硫酸鹽配合物產(chǎn)生金屬鎳產(chǎn)物和碳酸銨或硫酸銨。
背景技術(shù)：
由氫氣從溶液中將金屬離子還原性沉淀是電化學(xué)工藝，該工藝在商業(yè)上用于鎳的回收已實(shí)施了許多年。該方法的變化由Sherritt Gordon Mines和Amax描述。在商業(yè)的工藝中，可容易的由氫氣將硫酸鎳配合物還原回收鎳，例如在如下反應(yīng)中
通過此反應(yīng)將釋放氫離子，如果不將它們中和，pH會(huì)降低，并抑制進(jìn)一步的反應(yīng)?？梢酝ㄟ^氨的加入中和氫離子，氨與硫酸鎳結(jié)合形成鎳氨合物硫酸鹽配合物。此鎳氨合物硫酸鹽配合物可以由氫氣還原，當(dāng)在鎳二氨合物硫酸鹽的情況下時(shí)，形成的產(chǎn)物是鎳產(chǎn)物和硫酸銨，如由以下反應(yīng)式所示
由此反應(yīng)式體現(xiàn)的工藝可在恒定pH下進(jìn)行，因此并不受在沒有中和的情況下對進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生抑制的影響。
盡管在熱力學(xué)上鎳可在室溫下由氫氣還原，而實(shí)際上，要求升高的溫度和壓力以達(dá)到有利的動(dòng)力學(xué)。金屬配合物如鎳的氨配合物隨溫度的升高其穩(wěn)定性降低，常由水解而導(dǎo)致鹽和氫氧化物的沉淀。此問題可由高濃度非反應(yīng)性鹽如硫酸銨的存在而最小化。
因此，商業(yè)系統(tǒng)采用在高濃度硫酸銨存在下在升高的溫度和壓力下，以NH3∶Ni的比例為2∶1以達(dá)到有利的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)使鹽和氫氧化物的沉淀最小化。如上所說明的那樣，硫酸銨是反應(yīng)的副產(chǎn)物，由于經(jīng)濟(jì)上的原因必須將其排出并回收。
通過應(yīng)用能斯特方程，顯示出氫氣還原體系的勢能是溶液pH和溶于溶液的氣態(tài)氫的活度的函數(shù)。如下所示在25℃下，E＝0.0591pH-0.0296logPH2在硫酸鎳溶液的情況下，其中重量摩爾活度為1×10-4的鎳離子與一個(gè)大氣壓的PH2結(jié)合，我們發(fā)現(xiàn)pH＝0.368/0.059＝6.2這是平衡pH，在此例子中，在大于6.2的pH值下，存在從1×10-4重量摩爾活度的鎳溶液還原鎳配合物的熱力學(xué)傾向。
如上所示，現(xiàn)有的用于鎳的含水的氫氣還原方法是基于硫酸銨溶液的使用。文獻(xiàn)中已描述了在硫酸銨溶液中由堿性碳酸鎳淤漿的鎳的氫氣還原方法，在菲律賓該方法簡單地在商業(yè)上應(yīng)用，并且也描述了在硫酸銨溶液中氫氧化鎳淤漿的氫氣還原(T Saarinen等人，“由氫氣從氫氧化物淤漿的鎳的壓力還原”(Pressure reduction of nickel by hydrogen from hydroxide slurries)，Hydrometallurgy 43(1996)和國際專利WO01/348959，2001年5月。
W.Kunda等在“由氫氣從含水碳酸銨體系還原低密度鎳粉末”(Lowdensity nickel powder by hydrogen reduction from the Aqueous AmmoniumCarbonate system)Planseeberichte Fur Pulvermetallurgie，1964中描述了從鎳氨合物碳酸鹽溶液回收金屬鎳產(chǎn)物的另外的方法，采用了與上述從硫酸銨體系回收相似的氨比鎳的比例和相似的方式。
然而，沒有已知的商業(yè)方法采用由氫氣從高濃度氨溶液特別是高濃度含氨的碳酸銨或高濃度含氨的硫酸銨溶液還原回收鎳。
以Queensland Nichel Pty Ltd(AU605867)名義申請的澳大利亞專利AU605867，其整個(gè)公開內(nèi)容在此引入作為參考。其中描述了在含氨的溶劑萃取(ASX)體系中的鎳回收方法。在此專利描述的方法中，采用有機(jī)試劑將鎳從含氨的溶液中萃取以產(chǎn)生含鎳的有機(jī)相，然后采用高濃度含氨的碳酸銨溶液將鎳從含鎳的有機(jī)相中脫除并形成鎳氨合物碳酸鹽配合物。通過現(xiàn)有技術(shù)從此配合物回收鎳。
以上討論的文獻(xiàn)、操作、材料、設(shè)備、制品等包括在此說明書中僅用于提供本發(fā)明的背景。并不能由于在本申請每個(gè)權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前這些就已經(jīng)在澳大利亞存在，就暗示或表示任何或所有這些形成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分或在與本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域中是通常的常識。
本發(fā)明的目的是展示一種方法，通過該方法可以從高濃度氨溶液由氫氣還原回收鎳，鎳是已經(jīng)采用有機(jī)試劑從含氨的溶液中萃取以產(chǎn)生含的鎳有機(jī)相，然后采用高濃度含氨的碳酸銨溶液將鎳從含鎳的有機(jī)相中脫除出來。本發(fā)明可特別適用于一種方法，其中高濃度氨溶液是高濃度含氨的硫酸銨溶液，在溶液中形成鎳氨合物硫酸鹽配合物；或是高濃度含氨的碳酸銨溶液，在溶液中形成鎳氨合物碳酸鹽配合物。可以采用與含氨的碳酸銨溶液相似的方式使用高濃度含氨的硫酸銨溶液，正如以上討論的澳大利亞專利AU605867中描述的方法，采用含氨的碳酸銨溶液從加入的有機(jī)相中脫除鎳。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是展示一種方法，如在AU605867中所描述的，該方法整合了在鎳溶劑萃取工藝溶液中鎳氨合物碳酸鹽配合物的氫氣還原。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是展示一種方法，該方法整合了在鎳溶劑萃取溶液中鎳氨合物硫酸鹽配合物的氫氣還原，其中鎳溶劑萃取溶液是通過采用高濃度含氨的硫酸銨溶液從含鎳的有機(jī)相中脫除而產(chǎn)生的。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是展示在高濃度含氨的碳酸銨溶液中鎳氨合物碳酸鹽配合物的氫氣還原方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是展示在高濃度含氨的硫酸銨溶液中鎳氨合物硫酸鹽配合物的氫氣還原方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明在于一種在溶劑萃取工藝中回收金屬鎳產(chǎn)物的方法，該方法包括如下步驟(a)通過采用高濃度氨溶液從含鎳的有機(jī)相中脫除鎳而形成鎳氨合物；和(b)從高濃度氨溶液采用氫氣還原鎳氨合物以生產(chǎn)金屬鎳產(chǎn)物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明在于一種在高濃度含氨的碳酸銨溶液中從鎳氨合物碳酸鹽配合物回收金屬鎳產(chǎn)物的方法，其中包括由氫氣還原鎳氨合物碳酸鹽配合物以生產(chǎn)金屬鎳產(chǎn)物的步驟。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明在于一種在高濃度含氨的硫酸銨溶液中從鎳氨合物硫酸鹽配合物回收金屬鎳產(chǎn)物的方法，其中包括由氫氣還原鎳氨合物硫酸鹽配合物以生產(chǎn)金屬鎳產(chǎn)物的步驟。
當(dāng)使用高濃度含氨的碳酸銨溶液時(shí)，碳酸銨是用氫氣還原工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物。該方法特別適用于高濃度含氨的碳酸銨溶液，并優(yōu)選，溶液中氨對鎳的摩爾比大于8∶1。
當(dāng)使用高濃度含氨的硫酸銨溶液時(shí)，硫酸銨是用氫氣還原工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物。優(yōu)選，當(dāng)使用高濃度含氨的硫酸銨溶液時(shí)氨對鎳的摩爾比大于6∶1。


圖1對于一個(gè)給定的金屬體系，勢能和pH之間的關(guān)系可以由修正的E/pH(Pourbaix)線圖說明。
圖2說明如何將本發(fā)明的方法整合到含氨的溶劑萃取工藝中以用于鎳的回收。
圖3說明對于ASX加入有機(jī)物使用NH3/(NH4)2SO4脫除溶液，在實(shí)施例1中所述方法的脫除等溫線
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的一種形式中，該氫氣還原方法整合了如在AU605867中描述的鎳溶劑萃取工藝。在AU605867中描述的鎳溶劑萃取工藝，包括采用有機(jī)試劑從包含鎳(II)離子的含氨的碳酸銨溶液中萃取鎳，以形成含鎳的有機(jī)相。隨后采用含氨的碳酸銨溶液脫除含鎳的有機(jī)相，以在溶液中形成鎳氨合物碳酸鹽配合物作為在鎳的回收之前的中間產(chǎn)物。典型地，用于脫除有機(jī)相的濃的含氨碳酸銨溶液中氨的濃度為約210～300g/L，優(yōu)選260g/L；二氧化碳濃度為約50～300g/L，優(yōu)選220g/L；以及包含從有機(jī)相中脫除后，作為六氨合物的50～90g/L的鎳。
在本發(fā)明中描述的方法，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以由鎳氨合物碳酸鹽配合物用氫氣還原回收鎳，該配合物在從溶劑萃取工藝回收的含氨碳酸銨溶液中形成。
在本發(fā)明的方法中，在用于脫除有機(jī)相的濃的含氨碳酸銨溶液中的氨濃度為約210～300g/L，二氧化碳濃度為約50～300g/L，即具有目前用于AU605867中所述方法的相似濃度。優(yōu)選的氨濃度一般是約260g/L，而優(yōu)選的二氧化碳濃度略小于如在AU605867中所描述的，其濃度為約50～150g/L。本方法中優(yōu)選在濃的含氨的碳酸銨溶液中鎳碳酸鹽六氨配合物的形式的鎳的濃度約為50～90g/L的鎳。
典型地，用于溶劑萃取工藝以從含氨的碳酸銨溶液萃取鎳的有機(jī)試劑選自2-羥基-5-叔壬基苯乙酮肟，2-羥基-5-叔壬基水楊醛肟，以及烷基、芳基和鹵化物取代的β二酮類型。最優(yōu)選，有機(jī)試劑是在脂族或芳族煤油型載體或兩者的結(jié)合物中，由醇修飾的2-羥基-5-叔壬基苯乙酮肟。采用有機(jī)試劑的鎳萃取產(chǎn)生含鎳的有機(jī)相。
當(dāng)采用含氨的碳酸銨溶液從含鎳的有機(jī)相中脫除鎳時(shí)，鎳形成鎳氨合物碳酸鹽配合物。由于氨的高濃度，鎳傾向于形成六氨合物?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將鎳配合物的氫氣還原整合到溶劑萃取工藝中以回收鎳。涉及鎳碳酸鹽六氨合物配合物的方法可以由如下反應(yīng)概括
當(dāng)將以上所示的反應(yīng)工藝整合到以上提及的溶劑萃取工藝中時(shí)，發(fā)現(xiàn)以上所示的反應(yīng)工藝具有特別的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的顯著特征在于它不同于現(xiàn)有技術(shù)，其中采用氫氣還原的鎳氨合物碳酸鹽配合物中氨對鎳的比例非限制性地大于8∶1。而用于現(xiàn)有技術(shù)的氨對鎳最高比例小于此水平，商業(yè)實(shí)踐中氨對鎳比例為約2∶1。
顯著地，在以上所示的溶劑萃取體系中，在鎳配合物氫氣還原之后產(chǎn)生的碳酸銨反應(yīng)產(chǎn)物可以直接(或采用加入氨)用于從含鎳有機(jī)相中脫除鎳。
本申請方法的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于沒有氫離子產(chǎn)物的產(chǎn)生，因而保持區(qū)域中反應(yīng)的pH，因此不會(huì)發(fā)生對反應(yīng)的抑制。
在本發(fā)明的另一個(gè)形式中，采用高濃度含氨的硫酸銨溶液而不是高濃度含氨的碳酸銨溶液來脫除含鎳的有機(jī)相。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，由在高濃度含氨的硫酸銨溶液中形成的鎳氨合物硫酸鹽配合物產(chǎn)物的氫氣還原來回收鎳。
在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，由于氨的高濃度，鎳也傾向于形成六氨合物?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將鎳配合物的氫氣還原整合到溶劑萃取工藝中以回收鎳。涉及硫酸鎳六氨合物配合物的方法可以由如下反應(yīng)概括
已發(fā)現(xiàn)，將該反應(yīng)工藝整合到如在AU605867中描述的溶劑提取工藝中是非常恰當(dāng)?shù)摹?br> 在現(xiàn)有技術(shù)和現(xiàn)有實(shí)踐中，可以用于氫氣還原工藝的鎳氨合物硫酸鹽溶液的氨對鎳的摩爾比典型地為2～3∶1。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，采用非限制的更高的氨對鎳比例的方法已建立起來，可以成功地使用超過6∶1的比例。
在鎳配合物氫氣還原之后產(chǎn)生的硫酸銨可以直接(或采用加入氨)用于從含鎳的有機(jī)相中脫除鎳，如上所述，可以采用相似方式使用碳酸銨。
再次說明，因?yàn)椴划a(chǎn)生氫離子，因此可保持反應(yīng)的pH。
含氨的硫酸銨溶液中總的氨濃度優(yōu)選為160～300g/L，而總的硫酸鹽濃度為50～180g/L。最優(yōu)選總的氨濃度為160～200g/L和總的硫酸鹽濃度為70～160g/L。從有機(jī)相中脫除的鎳在高濃度含氨的硫酸銨溶液中以硫酸鎳六氨配合物的形式的鎳的濃度為約30～60g/L鎳。
在開發(fā)本發(fā)明的方法過程中，從理論和實(shí)際兩個(gè)方面進(jìn)行研究，以確定能夠通過氫氣還原從碳酸銨或硫酸銨溶液中回收金屬鎳的條件。另外，研究還包括在保持體系高pH的同時(shí)，向溶液中加入其它陰離子。
鎳容易形成穩(wěn)定性比水合離子增加的氨配合物，同時(shí)勢能向更負(fù)的數(shù)值方向移動(dòng)(通過能斯特方程計(jì)算)，因此使平衡pH增加。這在表1中說明。

表1這些研究顯示，當(dāng)鎳以單氨合物到六氨合物的形式存在時(shí)，可以達(dá)到有利的條件以用氫氣使鎳還原。
附圖描述對于一個(gè)給定的金屬體系，勢能和pH之間的關(guān)系可以由修正的E/pH(Pourbaix)線圖(圖1)說明。相應(yīng)于作為Ni(NH3)62+配合物形式的鎳離子活度為1.5重量摩爾的和10-4重量摩爾的電勢獨(dú)立于pH顯示為水平線，并延長與氫氣線交叉。可以從pH軸獲得每種特定鎳離子活度的平衡pH。
該圖顯示，以六氨合物形式存在的鎳在重量摩爾活度為1.5時(shí)，在高濃度含氨的碳酸銨溶液中可在約8.7的pH下被還原成金屬狀態(tài)。隨著降低的重量摩爾活度(a＝10-4)，顯然要求相應(yīng)更高的pH，以驅(qū)動(dòng)還原過程向前進(jìn)行?？梢詫τ诟邼舛群钡牧蛩徜@溶液構(gòu)造等效的圖(equivalent diagram)，由此應(yīng)在約9的pH下將以六氨合物形式存的鎳還原成金屬狀態(tài)。
圖2說明如何將本發(fā)明的方法整合到含氨的溶劑萃取工藝中以用于鎳的回收。
圖3說明對于ASX加入有機(jī)物使用NH3/(NH4)2SO4的脫除溶液，在實(shí)施例1中所述方法的脫除等溫線；試驗(yàn)1(三角形)194g/L NH3，143.1g/L SO42-；試驗(yàn)2(圓形)196g/L NH3。為了對比，采用NH3/(NH4)2CO3(菱形)脫除加入有機(jī)物(12.2g/L Ni)的脫除等溫線。
圖2中顯示的典型方法說明可以在鎳溶劑萃取工藝，如在AU605867中所述的工藝中整合本發(fā)明的方法。典型的方法包括首先采用有機(jī)試劑如2-羥基-5-叔壬基苯乙酮肟從含氨溶液萃取鎳，以形成含鎳的有機(jī)相，和包含鈷的含氨碳酸銨抽余液(未說明)。可以典型地在改進(jìn)Caron工藝中生產(chǎn)包含鎳和鈷的含氨溶液，其中采用氨碳酸銨溶液處理還原的鐵礬土鎳礦石以萃取鎳，或通過將鐵礬土的酸浸出物溶解于鎳鈷氫氧化物中間體的氨碳酸銨中，該鎳鈷氫氧化物中間體是從酸性硫酸鹽溶液中沉淀產(chǎn)生的。
如在圖2中步驟1中所說明的，可以通過使有機(jī)相與高濃度含氨的碳酸銨溶液接觸以脫除含鎳的有機(jī)相。優(yōu)選用于脫除鎳的含氨碳酸銨溶液可以，例如包含總的氨的濃度為210～300g/L和總的二氧化碳的濃度50～300g/L，以形成鎳氨合物碳酸鹽配合物。在這樣的氨和二氧化碳濃度下，發(fā)現(xiàn)鎳通常會(huì)形成六氨合物碳酸鹽配合物。
可以將此鎳氨合物碳酸鹽配合物的氫氣還原成功地整合到溶劑萃取工藝中，其中在溶液中的鎳氨合物碳酸鹽配合物從溶劑萃取過程中被回收(步驟2)。如在表1中對六氨合物配合物的說明，如果將pH保持在8.77以上，氫氣會(huì)將鎳六氨合物碳酸鹽配合物還原成金屬鎳、碳酸銨和氨，如下所示
或者，高濃度含氨的硫酸銨溶液可用于脫除有機(jī)相，形成鎳氨合物硫酸鹽配合物。在鎳氨合物硫酸鹽配合物用氫氣還原的情況下，優(yōu)選用于脫除鎳的含氨的硫酸銨溶液可以，例如包含總的氨的濃度為160～300g/L和總的硫酸鹽濃度為50～180g/L，以形成鎳氨合物硫酸鹽配合物。溶液中在該給出的氨的濃度下，傾向于形成鎳六氨合物硫酸鹽配合物。鎳六氨合物硫酸鹽配合物的氫氣還原也可以成功整合到溶劑萃取工藝中，其中在溶液中的鎳氨合物硫酸鹽配合物可從溶劑萃取過程中被回收，其反應(yīng)如下所示
在這些反應(yīng)之后形成的碳酸銨或硫酸銨可以再生，并在加入或不加入氨時(shí)用于形成含氨的碳酸銨或硫酸銨溶液，該含氨的碳酸銨或硫酸銨溶液用于脫除含鎳的有機(jī)相，如步驟(3)所說明的。
將由該方法回收的金屬鎳洗滌，并由常規(guī)措施如過濾，以回收固體鎳。
本發(fā)明的方法發(fā)現(xiàn)可以將鎳氨合物配合物如鎳氨合物碳酸鹽或鎳氨合物硫酸鹽配合物的氫氣還原成功地整合到鎳溶劑萃取和鎳回收工藝中，其中鎳以氨合物的形式存在于高濃度氨溶液中。
本發(fā)明的特別的優(yōu)點(diǎn)在于在使用優(yōu)選的濃的氨溶液的方法中，如在改進(jìn)的Caron工藝中從有機(jī)相脫除鎳，氫氣還原步驟與溶劑萃取步驟整合到一起可消除許多另外要求的工藝步驟，并生產(chǎn)高質(zhì)量的鎳產(chǎn)物。
如下實(shí)施例是對本發(fā)明方法的說明，不用于限制在此定義的方法的范圍或概括性。
實(shí)施例實(shí)施例1進(jìn)行測試工作以研究是否可以使用高濃度含氨的硫酸銨脫除溶液而不是含氨的碳酸銨脫除溶液，從溶劑萃取工藝中產(chǎn)生的典型加入的有機(jī)相中脫除鎳，如在AU605867中所述。
使用包含兩種不同硫酸鹽濃度的脫除溶液的脫除等溫線顯示可以使用含氨的硫酸銨從加入的有機(jī)相中脫除鎳。使用在脂族或芳族煤油類型載體中由醇修飾的2-羥基-5-叔壬基苯乙酮肟形成含鎳的有機(jī)相。在表2和圖3中給出了在兩種不同硫酸鹽濃度下使用含氨的硫酸銨脫除溶液獲得的脫除等溫線的結(jié)果。
表2.在兩種不同硫酸鹽濃度下采用含氨的硫酸銨脫除溶液對于加入的ASX有機(jī)相進(jìn)行脫除獲得的數(shù)據(jù)。

表2實(shí)施例2進(jìn)行此試驗(yàn)以說明如下的整合概念在含氨溶劑萃取工藝之后使用濃的氨硫酸銨溶液從有機(jī)相中脫除鎳，隨后用氫氣還原以生產(chǎn)鎳金屬。
通過在641.7g 25％w/w氨水溶液中溶解358.3g NiSO4·6H2O晶體制備鎳六氨合物硫酸鹽和游離氨的溶液。通過計(jì)算該溶液包含80.0g Ni和1 60.4gNH3。相應(yīng)于6.9∶1的NH3∶Ni摩爾比。由測定發(fā)現(xiàn)樣品包含94g/L的Ni。將994g的該溶液加入裝配有硼硅玻璃襯里、蛇形冷卻管、熱電偶管和攪拌器的2L間歇316不銹鋼高壓釜中。將高壓釜密封，在214rpm下開始攪拌，采用高純度氮?dú)鈨艋⑹┘油獠侩娂訜嵋陨呷芤簻囟鹊?85℃。在這一點(diǎn)的總壓力是320psi。使溫度升高到200℃并引入高純度氫氣以使壓力增加到900psi。保持這些條件，以20min的間隔加入氫氣以返回到900psi的總壓力。在2小時(shí)和45分鐘之后，顯然沒有進(jìn)一步的氫氣消耗，并不再看到壓力隨時(shí)間的下降。在4小時(shí)之后停止加熱，通過蛇形冷卻管間接進(jìn)行水冷卻。在冷卻到大約40℃之后，排出壓力并再次采用氮?dú)鈨艋邏焊蕴鎿Q剩余的氫氣。在高壓釜打開時(shí)，從獲得的混合物中回收沉淀的金屬鎳到總計(jì)62.3g，這不包括附著在蛇形冷卻管、熱電偶管、攪拌器和軸上的鎳。由測定發(fā)現(xiàn)最終溶液的樣品包含5g/L Ni，相應(yīng)于95％的沉淀效率。在此溶液中的NH3∶Ni比因此大約為78∶1。
實(shí)施例3進(jìn)行此試驗(yàn)以說明如下的整合概念在含氨的溶劑萃取工藝之后使用濃的氨碳酸銨溶液從有機(jī)相脫除鎳，隨后用氫氣還原以生產(chǎn)鎳金屬。
通過在868g 28％w/w氨水溶液中溶解250g堿性碳酸鎳濾餅(包含24wt％Ni)以制備鎳、二氧化碳和游離氨的溶液。通過計(jì)算該溶液包含57.6gNi和243g NH3。這相應(yīng)于Ni∶NH3的摩爾比在理論上為1∶14.6。由測定發(fā)現(xiàn)樣品包含54g/L Ni和190g/L氨，相應(yīng)于實(shí)際上Ni∶NH3的比例為1∶12.1。將984g的該溶液加入裝配有硼硅玻璃襯里、蛇形冷卻管、熱電偶管和攪拌器的2L間歇316不銹鋼高壓釜中。加熱各管口和壓力表以防止碳酸銨積垢。將高壓釜密封并在330rpm下開始攪拌。然后將高壓釜采用高純度氮?dú)鈨艋┘油獠侩娂訜嵋陨呷芤簻囟鹊?76℃。在這一點(diǎn)的總壓力是440psi。引入高純度氫氣以使壓力增加到900psi。在5min間隔下加入氫氣以返回到900psi的總壓力，并控制溫度在186±4℃范圍。在1小時(shí)之后，顯然沒有進(jìn)一步的氫氣消耗，并不再看到壓力隨時(shí)間的下降。關(guān)閉加熱器，通過蛇形冷卻管進(jìn)行間接水冷卻。在冷卻到大約40℃之后，排出壓力，再次采用氮?dú)鈨艋邏焊蕴鎿Q剩余的氫氣。在高壓釜打開時(shí)，從獲得的混合物中回收沉淀的金屬鎳到總計(jì)46.0g，包括附著在蛇形冷卻管、熱電偶管、攪拌器和軸上的鎳。由測定發(fā)現(xiàn)最終溶液的樣品包含0.3g/L的Ni、173g/L的NH3和29g/L的CO2，相應(yīng)于99％的沉淀效率。在此溶液中的NH3∶Ni比因此大約為2049∶1。
以上描述說明本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解那些不背離在此定義的方法的精神或范圍的改進(jìn)應(yīng)認(rèn)為是形成所述本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種在溶劑萃取工藝中回收金屬鎳產(chǎn)物的方法，包括如下步驟(a)通過采用高濃度氨溶液從含鎳的有機(jī)相中脫除鎳而形成鎳氨配合物；和(b)從高濃度氨溶液采用氫氣還原鎳氨配合物以生產(chǎn)金屬鎳產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鎳氨配合物是鎳氨合物碳酸鹽配合物，和高濃度氨溶液是高濃度含氨的碳酸銨溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鎳氨配合物是鎳氨合物硫酸鹽配合物，和高濃度氨溶液是高濃度含氨的硫酸銨溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在溶劑萃取工藝中形成有機(jī)相，由此采用有機(jī)試劑從含氨的碳酸銨溶液中萃取鎳離子以形成有機(jī)相。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)試劑選自2-羥基-5-叔壬基苯乙酮肟，2-羥基-5-叔壬基水楊醛肟，和烷基、芳基和鹵化物取代的β二酮類型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)試劑是在脂族或芳族煤油類型載體或兩者的結(jié)合物中，由醇修飾的2-羥基-5-叔壬基苯乙酮肟。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在被有機(jī)試劑萃取之前，鎳在含氨的碳酸銨溶液中以鎳II離子形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中用于脫除有機(jī)相的高濃度含氨的碳酸銨溶液中氨的濃度為210～300g/L和二氧化碳濃度為50～300g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中高濃度含氨的碳酸銨溶液中氨的濃度為260g/L和二氧化碳濃度為50～150g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在從有機(jī)相脫除鎳之后的高濃度含氨的碳酸銨溶液中包含碳酸鎳六氨配合物形式的50～90g/L的鎳。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中高濃度含氨的硫酸銨溶液中氨的濃度為160～300g/L和硫酸鹽濃度為50～180g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中高濃度含氨的硫酸銨溶液中氨的濃度為260g/L和硫酸鹽濃度為70～150g/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在從有機(jī)相脫除鎳之后的高濃度含氨的硫酸銨溶液中包含硫酸鎳六氨配合物形式的30～60g/L的鎳。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中含氨的碳酸銨溶液中氨對鎳的摩爾比大于8∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中含氨的硫酸銨溶液中氨對鎳的摩爾比大于6∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鎳氨配合物是鎳六氨合物碳酸鹽配合物或鎳六氨合物硫酸鹽配合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中鎳六氨合物碳酸鹽配合物的氫氣還原的反應(yīng)產(chǎn)物是金屬鎳、碳酸銨和氨。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中鎳六氨合物硫酸鹽配合物的反應(yīng)產(chǎn)物是金屬鎳、硫酸銨和氨。
19.一種在高濃度含氨的碳酸銨溶液中從鎳氨合物碳酸鹽配合物回收金屬鎳產(chǎn)物的方法，包括如下步驟由氫氣還原鎳氨合物碳酸鹽配合物以生產(chǎn)金屬鎳產(chǎn)物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中濃的含氨的碳酸銨溶液中氨的濃度為210～300g/L和二氧化碳濃度為30～150g/L。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中濃的含氨的碳酸銨溶液中氨的濃度為260g/L和二氧化碳濃度為50～150g/L。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中濃的含氨的碳酸銨溶液中包含碳酸鎳六氨配合物形式的50～90g/L的鎳。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中鎳氨合物碳酸鹽配合物以鎳六氨合物碳酸鹽配合物的形式存在，且鎳六氨合物碳酸鹽配合物的氫氣還原的反應(yīng)產(chǎn)物是金屬鎳、碳酸銨和氨。
24.一種在高濃度含氨的硫酸銨溶液中從鎳氨合物硫酸鹽配合物回收金屬鎳產(chǎn)物的方法，包括如下步驟由氫氣還原鎳氨合物硫酸鹽配合物以生產(chǎn)金屬鎳產(chǎn)物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中濃的加含氨的硫酸銨溶液中氨的濃度為210～300g/L和硫酸鹽濃度為50～180g/L。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中濃的含氨的硫酸銨溶液中氨的濃度為260g/L和硫酸鹽濃度為70～150g/L。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中濃的含氨的硫酸銨溶液包含硫酸鎳六氨配合物形式的30～60g/L的鎳。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中鎳氨合物硫酸鹽配合物以鎳六氨合物硫酸鹽配合物的形式存在，且鎳六氨合物硫酸鹽配合物的氫氣還原的反應(yīng)產(chǎn)物是金屬鎳、硫酸銨和氨。
全文摘要
一種在溶劑萃取工藝中回收金屬鎳產(chǎn)物的方法，包括如下步驟(a)通過采用高濃度氨溶液從含鎳的有機(jī)相脫除鎳而形成鎳氨配合物；和(b)從高濃度氨溶液采用氫氣還原鎳氨配合物以生產(chǎn)金屬鎳產(chǎn)物。
文檔編號C22B3/00GK1596317SQ02823794
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者埃里克·格文·洛希, 菲利普·E·格雷杰爾 申請人:Qni技術(shù)有限公司