專利名稱：環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋼鐵表面噴涂前磷化處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液。
磷化，按其處理溫度，可分為高溫磷化，中溫磷化(45-65℃)，常(低、室)溫磷化(15-45℃)；按其成膜陽離子，可分為鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系等。鐵系磷化，是鋼鐵表面在堿金屬(銨)磷酸鹽為主的磷化液中受到腐蝕，生成可溶性的磷酸亞鐵，被磷化液中的氧化劑或空氣中氧氣氧化成為磷化膜(主要為磷酸鐵和氧化鐵)的過程。
目前噴涂前處理用的磷化液，主要是含有有害成膜陽離子Zn2+、Mn2+的鋅系及鋅鈣系、鋅錳系磷化；磷化溫度基本上在15℃以上，冬天一般要加熱；室溫磷化液促進劑一般含有有毒的Ni(鎳)及Cr(鉻)和致癌并分解產(chǎn)生有毒氣體氮氧化物(NOx)的亞硝酸鹽(NO2-)、等；磷化過程中的沉渣較多，磷化1m2產(chǎn)生幾克甚至更多的沉渣(磷化渣列入了國家危險性廢渣目錄)。
鐵系磷化，具有成本低、沉渣少、不需表面調(diào)整液等優(yōu)點，但同樣一般含有亞硝酸鹽(NO2-)、Ni及Cr等有害物質(zhì)及15℃以下要加熱。鐵系磷化的最大問題，是磷化膜的耐蝕性能太差，盡管添加有害的Ni(鎳)及Cr(鉻)改善，按GB 6807-86附錄D的規(guī)定檢驗磷化膜耐硫酸銅溶液點滴的時間多數(shù)在30s以下，無法與室溫磷化的磷化膜耐硫酸銅溶液點滴時間50s以上的鋅系等相抗衡，很難用于工序間的短期防護。因此，鐵系磷化，20世紀(jì)80年代前，國內(nèi)外都研究不多，80年代后環(huán)保壓力越來越大，人們才對鐵系磷化表現(xiàn)出較大的興趣。
鐵系磷化，不水洗時表面殘存的磷化液繼續(xù)與鋼材反應(yīng)成膜，烘干時能加快反應(yīng)進行而提高膜的耐蝕性能。其主要反應(yīng)([O]代表磷化液中的氧化劑和空氣中的氧氣)
鋼鐵表面生成的FePO4、Fe2O3、FeMoO4基本上構(gòu)成磷化膜，溶液中生成的FePO4、Fe2O3構(gòu)成沉渣。當(dāng)磷化液pH值較低時還發(fā)生
目前磷化的研究發(fā)展方向，是無毒環(huán)保、低溫低成本、高性能。無毒環(huán)保就是使磷化液中無Zn2+、NO2-，不含Ni、Cr、Mn等有害重金屬，減少磷化廢水與沉渣。低溫，是盡量少加熱，甚至不加熱。高性能，主要是提高磷化膜的耐蝕等性能。
解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液含有磷酸鹽及磷酸、硝酸鹽、鉬酸鹽，還可含有鈣離子、鎢酸鹽、非離子表面活性劑、硝酸鎳、檸檬酸、植酸，各組分的含量范圍按照含弱氧化劑(如鉬酸鹽)濃度高、強氧化劑(如硝酸鹽)濃度低的原則確定為磷酸鹽及磷酸(以PO43-計)13.8～32.0g·L-1；硝酸鹽(以NO3-計)0.1～2.0g·L-1；鉬酸鹽(以MoO42-計)2.5～8.1g·L-1；
Ca2+0.0～5.0g·L-1；Ni2+0.0～3.5g·L-1；鎢酸鹽(以WO42-計)0.0～6.1g·L-1；非離子表面活性劑0.0～10.0g·L-1；檸檬酸0.0～3.2g·L-1；植酸0.0～5.1g·L-1；pH值3.0～5.8；磷酸鹽、硝酸鹽和鉬酸鹽指銨鹽及鈉鹽。Ca2+，以氧化鈣、碳酸鈣或磷酸二氫鈣[Ca(H2PO4)2.H2O]等形式加入。Ni2+，以硝酸鹽形式加入。非離子表面活性劑，如TX-10。
磷化液應(yīng)用時控制參數(shù)磷化時間30～900s(磷化時間延長至72h，磷化膜質(zhì)量亦很好)；磷化溫度2～50℃ 磷化方式為多方式即浸、噴、刷或其組合。
物品磷化后主要干燥處理方式有以下幾種①基本干燥后熱水燙洗，再自然干燥；②(不水洗)自然干燥；③烘干等。
本發(fā)明產(chǎn)品的制作方法是將以上所述工業(yè)鹽如磷酸鹽、硝酸鹽和鉬酸鹽，或酸溶于定量的自來水，及氧化鈣、碳酸鈣溶于定量的磷酸，攪勻后用工業(yè)磷酸或氨水調(diào)整pH值至要求，再加入TX-10。
經(jīng)本發(fā)明磷化液處理后產(chǎn)品上的磷化膜質(zhì)量①磷化膜連續(xù)、均勻、致密，無質(zhì)量缺陷，外觀略呈灰-彩色；②磷化膜耐蝕時間(耐硫酸銅點滴液時間，按GB 6807-86附錄D的規(guī)定配液與檢測)為50～350s(秒)。
③按GB 6807-86附錄A的規(guī)定檢驗磷化膜的膜重為0.5～2.8g·m-2。
④與漆膜的配套性能按GB 1720-79《漆膜附著力測定法》的規(guī)定測定，均達1級。
本發(fā)明磷化液配方的設(shè)計思想體現(xiàn)為高濃度弱氧化劑(如鉬酸鹽)、低濃度強氧化劑(如硝酸鹽)、低消耗、操作方便，磷化快速、高質(zhì)量和環(huán)保，能取代鋅系磷化。
本發(fā)明產(chǎn)品對鋼鐵表面處理參考工藝流程對鋼鐵表面脫脂、水洗、脫脂除銹、水洗、磷化、干燥處理。
本發(fā)明產(chǎn)品具有以下技術(shù)效果(1)具有生產(chǎn)工藝簡單，磷化工藝控制范圍寬，使用方便，磷化液不含Zn離子等優(yōu)點。
(2)使用時不需加熱磷化溫度可在2℃下進行磷化，真正做到了磷化不必加熱。節(jié)省了能源和升溫時間。
(3)磷化質(zhì)量有較大的提高，磷化方式多磷化膜耐蝕性能和膜重有所突破，超過GB6807-86規(guī)定的噴涂前磷化質(zhì)量要求?？刹捎盟?、浸、噴的所有磷化方式進行磷化，即多方式；可以同時除油并生成優(yōu)良的薄型磷化膜。
(4)環(huán)保a)磷化液及后處理液中，不含對環(huán)境有害的成膜陽離子Zn2+、氧化劑NO2-，不含對環(huán)境有害的改善磷化膜質(zhì)量的Mn、Ni、Cr等重金屬，甚至不含Ni。
b)沉渣少。沉渣是磷化過程的必然副產(chǎn)物，本發(fā)明采用減少接觸時間(快速磷化)、降低磷化溫度、適宜的氧化劑、成膜助劑控制Fe2+、Fe3+的產(chǎn)生量。
c)廢水少。無表面調(diào)整廢水，磷化及磷化后可以無廢水。
(1)實施例1磷化液配方磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)9.2g·L-1(以PO43-計)；磷酸二氫銨[(NH4)H2PO4]14.0g·L-1(以PO43-計)；NO3-(硝酸銨和硝酸鎳)2.0g·L-1(以NO3-計)；七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]7.1g·L-1(以MoO42-計)；TX-10乳化劑1.0g·L-1；Ni2+(硝酸鎳)1.1g·L-1(以Ni計)；pH值5.0。
磷化情況及結(jié)果用工作液在試片上刷涂一遍，8～9℃室溫下基本干燥后(見不到水跡)，再在120℃烘10min，30min后檢驗?zāi)臀g時間為270s，12h(小時)后為305s；膜重1.72g·m-2；附著力達1級。
(2)實施例2磷化液配方磷酸二氫鈉23.3g·L-1(以PO43-計)；NO3-(硝酸銨和硝酸鎳)2.0g·L-1；七鉬酸銨7.1g·L-1(以MoO42-計)；TX-10乳化劑10.0g·L-1；Ni2+(硝酸鎳)1.30g·L-1；pH值5.0。
磷化情況及結(jié)果室溫15～18℃，用工作液在試片(已除盡銹后，保持表面有6.5g·M-2機油)上刷涂一遍，過5min再刷一遍，基本干燥后用自來水沖洗，任其自干。12h后檢驗?zāi)臀g時間為85s，附著力達1級。
(3)實施例3磷化液配方磷酸二氫鈉2.3g·L-1(以PO43-計)；磷酸二氫銨12.1g·L-1(以PO43-計)；硝酸銨1.2g·L-1(以NO3-計)；鉬酸鈉(NaMoO4)5.4g·L-1(以MoO42-計)；TX-10乳化劑0.8g·L-1；pH值4.0。
磷化情況及結(jié)果室溫2℃，將試片浸于磷化工作液中，15min后取出任其自干，過15h檢驗?zāi)臀g時間為61s，附著力達1級。
(4)實施例4磷化液配方磷酸二氫鈉8.0g·L-1(以PO43-計)；磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]10.0g·L-1(以PO43-計)；硝酸銨1.2g·L-1(以NO3-計)；七鉬酸銨6.9g·L-1(以MoO42-計)；TX-10乳化劑0.8g·L-1；磷酸(8 5％)6.0ml·L-1；pH值4.5。
磷化情況及結(jié)果室溫26℃，將試片浸于磷化工作液中30s，取出漓干后120℃下烘10min，30min后耐蝕時間為118s，膜重0.61g·m-2，附著力達1級。
(5)實施例5磷化液配方磷酸二氫鈉7.4g·L-1(以PO43-計)；磷酸二氫銨14.1g·L-1(以PO43-計)；磷酸二氫鈣1.2g·L-1(以PO43-計)；硝酸銨1.2g·L-1(以NO3-計)；鉬酸鈉5.0g·L-1(以MoO42-計)；鎢酸鈉1.6g·L-1(以WO42-計)；檸檬酸0.5g·L-1；TX-10乳化劑1.0g·L-1；植酸(C6H18O24P6)0.2g·L-1；pH值4.5。
磷化情況及結(jié)果室溫26℃，將試片在磷化工作液中浸5min，取出漓干后120℃下烘10min，30min后耐蝕時間為120s，36h后耐蝕時間為315s，膜重0.81g·m-2，附著力達1級。
本發(fā)明適用于冷軋板、熱軋板、角鋼等鋼鐵表面噴涂前的磷化處理。磷化液由磷酸鹽、鉬酸鹽、非離子表面活性劑、硝酸鹽等構(gòu)成，不含致癌及分解產(chǎn)生有毒氣體NOx的亞硝酸鹽，不含有毒害的Zn和Cr、Mn等重金屬鹽，可以不含Ni鹽。磷化速度快，可在2～50℃下以浸、噴、刷或其組合方式磷化。磷化液穩(wěn)定，操作簡單。磷化膜含磷酸鐵、氧化鐵及微量的鉬酸鐵等組分。磷化膜連續(xù)、均勻、致密，無質(zhì)量缺陷，外觀呈灰-彩色，耐硫酸銅點滴液時間可以達350s以上，膜重為0.6～2.8g·m-2，噴漆后其附著力達1級。沉渣少，磷化后可無廢水排放。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液，其特征在于含有磷酸鹽及磷酸、硝酸鹽、鉬酸鹽，各組分的含量范圍按照含弱氧化劑濃度高、強氧化劑濃度低的原則確定為磷酸鹽及磷酸(以PO43-計)13.8～32.0g·L-1；硝酸鹽(以NO3-計)0.1～2.0g·L-1；鉬酸鹽(以MoO42-計)2.5～8.1g·L-1；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液，其特征在于含有鎢酸鹽、非離子表面活性劑、硝酸鎳、檸檬酸、植酸、鈣離子Ca2+0.0～5.0g·L-1；Ni2+0.0～3.5g·L-1；鎢酸鹽(WO42-計)0.0～6.1g·L-1；非離子表面活性劑0.0～10.0g·L-1；檸檬酸0.0～3.2g·L-1；植酸0.0～5.1g·L-1；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液，其特征在于磷酸鹽、硝酸鹽和鉬酸鹽指銨鹽及鈉鹽，Ca2+，以氧化鈣、碳酸鈣或磷酸二氫鈣[Ca(H2PO4)2.H2O]形式加入，Ni2+，以硝酸鹽形式加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液，其特征在于pH值為3.0～5.8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液。該磷化液各組分的含量范圍為磷酸鹽及磷酸(以PO
文檔編號C23C22/05GK1475603SQ0312464
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者余取民 申請人:余取民