專利名稱：高溫防護層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種如獨立權利要求所述的高溫防護層。
背景技術：
這類高溫防護層首先用于保護由耐熱鋼和/或合金制成的建筑構件的基材，它們都是在超過600℃的溫度下使用的。
通過使用這類高溫防護層就能延緩或完全抑制主要是硫、油灰、氧、堿土金屬和釩的高溫腐蝕作用。這類高溫防護層都被設計成能直接涂覆于待保護建筑構件的基材上。
高溫防護層對于燃氣渦輪機的結構元件有著極其特殊的意義。它們主要涂覆在轉輪輪葉和導向葉片，以及燃氣渦輪機的蓄熱片上。
優(yōu)選用鎳、鈷或鐵基奧氏體金屬制這些結構元件。在制備燃氣渦輪機結構元件的過程中主要使用鎳-超合金作為基材。
到目前為止，通常都要在用于組成燃氣渦輪機的結構元件上設置防護層，該涂層由合金構成，其主要成分是鎳、鉻、鋁和釔。這種高溫防護層具有一種嵌入含鋁相的基體。
用于高溫的涂層大部分都來自于NiCrAlY、CoCrAlY或NiCoCrAlY類物質。各種涂層的不同點在于“同族元素”鎳、鈷、鉻、鋁和釔的濃度以及是否添加其他元素。涂層的成分在很大程度上確定了高溫、氧化或腐蝕氣氛下，以及當溫度變化和承受機械負載時的性質。另外，涂層成分也決定了材料和生產的成本。許多已知的涂層只能部分地體現出卓越的性質。盡管在世界范圍內廣泛使用，但是一些試驗表明，添加的鈷會對耐腐蝕性和生產成本均產生消極影響。
在文獻JP-A-53-085736，US-A-3620693，US-A-4477538，US-A-4537744，US-A-3754903，US-A-4013424，US-A-4022587和US-A-4743514中公開了眾多“不含鈷的NiCrAlY”系合金。在這些合金的相成分的溫度范圍為800℃到1050℃時的熱力學模擬試驗表明，這種特殊成分會使得微結構含有不理想的相或是具有熱活化的相轉變，即σ-和/或β-NiAl非常不利地具有很大的體積份數。
發(fā)明描述從上述現有技術出發(fā)，本發(fā)明的任務在于提供一種高溫防護層，該防護層廉價、耐氧化、耐腐蝕并耐溫度變化。
本發(fā)明的任務可以通過如權利要求1的技術特征來解決。
本發(fā)明的這種合金組成含有(重量％)23至27％的鉻、4至7％的鋁、0.1至3％的硅、0.1至3％的鉭、0.2至2％的釔、0.001至0.01％的硼、0.001至0.01％的鎂和0.001至0.01％的鈣，所有的重量含量都是按每種合金的總重量計的。該合金的其余部分由鎳和不可避免的雜質組成。Al的含量優(yōu)選在大于5至6重量％的范圍內。
本發(fā)明的防護層是一種NiCrAlY合金。相對于已經公開的那些高溫防護層，其具有明顯改善的抗氧化和抗腐蝕性?？梢钥隙ǖ氖?，本發(fā)明的高溫防護層，在高溫(各根據高于800℃時的實施方式)下所具有的含鋁γ和γ′相的體積含量為至少50％，并且其可以構成含氧化鋁的防護層；而在低溫和中溫下(各根據低于900℃時的實施方式)含有大于5％的含鉻α-Cr-相(

圖1中標記為BCC)，并且其可以構成含氧化鉻的防護層。
如果向構成高溫防護層的合金中添加硅和硼，就能改善高溫下含氧化鋁的覆蓋層的粘結性，這顯著提高了高溫防護層和位于其下的結構元件的防護性。如果再添加鎂和鈣，首先便能結合掉在生產中天然存在的雜質并且由此而提高溫度在850-950℃以下的耐腐蝕性。鉻與鋁的用量比限制在3.6至6.5，以抑制易碎的β-相的生成。而鎳與鉻的用量比也限定在2.3至3.0，由此抑制易碎的σ-相的生成，這樣就能改善耐溫度變化性。在溫度頻繁變化的情況下，防護層與其覆蓋層之間的牢固持久的粘結可以通過對于合金而特定的釔含量來實現。
這里所選擇的組成沒有或只有很微量體積份數的σ-相或β-NiAl-相(圖1)，從而在需要變化溫度的情況下也能獲得顯著的優(yōu)點。圖2中的對比合金具有類似的若干元素的組成情況，但是由于其他元素的不同就出現了一種極不相同的微結構，根據我們的經驗，對于燃氣渦輪機來說，這種結構不具有足夠的耐溫度變化性并且由于超過900℃即會開始熔融，因此是不適合使用的。
受限于產品的那些固有的雜質硫，通常其濃度小于10ppm，但在個別情況下也會大至50ppm，該雜質會降低抗氧化和抗腐蝕性。根據本發(fā)明，在涂層的制備過程中要添加微量元素Mg和Ca，用以吸收硫。
直接將該合金涂覆于由第三種組成構成的結構元件基材上或中間層上。根據涂覆方法的不同，層厚度在0.03mm至1.5mm間變化。
附圖簡述以下將根據附圖來闡述本發(fā)明，其中圖1為如上所述的組成的相平衡(摩爾份數Φ[％]對溫度[℃])圖，圖2為如專利US-A-4973445中所述組成的相平衡(摩爾份數Φ[％]對溫度[℃])圖。
這里只是針對發(fā)明的基本要素進行論述。
本發(fā)明的實施方式以下將根據一個記載了如何生產經涂覆過的燃氣渦輪機結構元件或是如何生產熱渦輪機的其他結構元件的實施例來更為詳盡地闡釋本發(fā)明。待涂覆的燃氣渦輪機結構元件由奧氏體金屬，特別是由鎳超合金制成。在涂覆前首先要利用化學方法清潔元件，然后利用噴射工藝進行粗糙化處理。結構元件的涂覆在真空中、保護氣氛或空氣的條件下，借助熱噴鍍法(LPPS，VPS，APS)、高速噴鍍法(HVOF)、電化學法、物理/化學蒸鍍法(PVD，CVD)或另一種現有技術公開的涂覆方法來進行。
將一種NiCrAlY合金用于涂層，根據本發(fā)明，該合金含有(重量％)23至27重量％的鉻、4至7重量％的鋁、0.1至3重量％的硅、0.1至3重量％的鉭、0.2至2重量％的釔、0.001至0.01重量％的硼、0.001至0.01重量％的鎂和0.001至0.01重量％的鈣。該合金的其余量由鎳和不可避免的雜質構成。優(yōu)選鋁的含量在大于5至6重量％的范圍內。所有重量份數都是以所用合金的總重量來計的。
相對于已知的那些高溫防護層，本發(fā)明的合金有著明顯改善了的抗氧化性和抗腐蝕性?？梢钥隙ǖ氖?，本發(fā)明的高溫防護層，在高溫(各根據高于800℃時的實施方式)下所具有的含鋁γ和γ′相的體積含量為至少50％，并且其可以構成含氧化鋁的防護層；而在低溫和中溫下(各根據低于900℃時的實施方式)含有大于5％的含鉻α-Cr-相，并且其可以構成含氧化鉻的防護層。
如圖1所示，這里所選擇的組成沒有或只顯示出了很小體積份數的σ-相或β-NiAl相或硼化物相(圖1中標記為M2B ORTH)，從而在需要溫度變化時也能預期獲得顯著的優(yōu)點。圖2中的對比合金具有類似的若干元素的組成情況，但是由于其他元素的不同就出現了一種極不相同的微結構，根據我們的經驗，對于燃氣渦輪機來說，這種結構不具有足夠的耐溫度變化性并且由于超過900℃即會開始熔融，因此是不適合使用的。
為了改善高溫下含氧化鋁覆蓋層的粘結性，就要向構成高溫防護層的基材中熔合硅和硼。由此就能顯著提高高溫防護層和位于其下的結構元件的防護性。
受限于產品的那些固有的雜質硫，通常其濃度小于10ppm，但在個別情況下也會大至50ppm，該雜質會降低抗氧化和抗腐蝕性。在本發(fā)明中，在涂層的制備過程中要添加微量元素Mg和Ca，用以吸收硫并由此而提高在低于850至950℃的溫度下的耐腐蝕性。
鉻與鋁的用量比限制在3.6至6.5，以抑制易碎的β-相的生成。而鎳與鉻的用量比也限定在2.3至3.0，由此抑制易碎的σ-相的生成，這樣就能改善耐溫度變化性。
在溫度頻繁變化的情況下，防護層與其覆蓋層之間的牢固持久的粘結可以通過對于合金而特定的釔含量來實現。
為適于熱噴鍍加工，構成合金的材料要以粉末形式存在并優(yōu)選具有5至90μm的粒徑。在其他或類似的方法中則要將合金制成靶或懸浮體的形式?？梢詫⒑辖鹬苯油扛苍诮Y構元件的基材上或由第三組成構成的中間層上。根據涂覆方法的不同，層厚度在0.03mm至1.5mm之間變化。在涂覆了合金之后，要對結構元件進行熱處理。處理在1000至1200℃的溫度下進行約10分鐘至24小時。
權利要求
1.結構元件的高溫防護層，其特征在于該層中含有(重量％)23至27％的Cr、4至7％的Al、0.1至3％的Si、0.1至3％的Ta、0.2至2％的Y、0.001至0.01％的B、0.001至0.01％的Mg和0.001至0.01％的Ca，其余為Ni和不可避免的雜質。
2.如權利要求1的高溫防護層，其特征在于該防護層含有(重量％)大于5％至6％的Al。
3.如權利要求1或2的高溫防護層，其特征在于Cr與Al的用量比在3.6至6.5的范圍內。
4.如權利要求1或2的高溫防護層，其特征在于Ni與Cr的用量比在2.3至3.0的范圍內。
5.如權利要求1至4之一的高溫防護層，其特征在于在800℃到1050℃的溫度范圍內，兩種相γ和γ′的體積比總和為50％以上。
6.如權利要求1至5之一的高溫防護層，其特征在于當溫度為800℃至900℃時，α-Cr相的體積比為5％以上。
7.如權利要求1至6之一的高溫防護層，其特征在于涂層是在真空、保護氣氛或空氣中，借助熱噴鍍法(LPPS，VPS，APS)、高速噴鍍法(HVOF)、電化學沉積、物理/化學蒸鍍法(PVD，CVD)或另一種現有技術中已知的涂層方法制得。
8.如權利要求1至7之一的高溫防護層，其特征在于該層是熱渦輪機結構元件上的涂層。
9.如權利要求1至8之一的高溫防護層，其特征在于以0.03mm到1.5mm之間的層厚度將涂層直接涂覆于結構元件的基材上或中間層上。
10.如權利要求1至9之一的高溫防護層，其特征在于將該涂層用于絕熱層下作為粘結層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高溫防護層，其含有(重量％)23至27％的Cr、4至7％的Al、0.1至3％的Si、0.1至3％的Ta、0.2至2％的Y、0.001至0.01％的B、0.001至0.01％的Mg和0.001至0.01％的Ca，其余為Ni和不可避免的雜質。優(yōu)選Al的含量在大于5至6重量％的范圍內。
文檔編號C23C26/00GK1617951SQ03802312
公開日2005年5月18日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權日2002年1月18日
發(fā)明者D·?？ǖ绿? K·E·施奈德, C·滕內斯, H·－P·波斯曼 申請人:阿爾斯托姆科技有限公司