專利名稱：耐熱產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作熱障涂層(TBCs)的新的組合物，以及，一般能夠承受高于1600℃，例如高達(dá)并且高于1850℃的耐熱產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
許多場(chǎng)合要求隔熱和具有承受極高溫度的耐高溫性能。重要的實(shí)例包括高性能航空器的熱屏蔽，發(fā)電設(shè)備如燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)及其它發(fā)動(dòng)機(jī)部件，爐內(nèi)襯和熱交換器。隨著上述領(lǐng)域要求提高溫度，出現(xiàn)對(duì)更好的絕熱和耐高溫性能的要求。
US-A-6013592介紹了一種用于暴露在高達(dá)約1600℃的溫度下的陶瓷基復(fù)合材料的隔熱的陶瓷組合物，其包括大量的氧化物基空心球、一種磷酸鹽粘結(jié)劑和至少一種氧化物填料粉末，其中，磷酸鹽粘結(jié)劑部分填充在空心球和填料粉末之間的縫隙中。
WO-A-0146084介紹了一種高溫耐侵蝕涂層材料，其包括緊密堆放排列的空心幾何體，優(yōu)選空心陶瓷球，并且具有位于各幾何體之間的基體粘結(jié)劑材料，該粘結(jié)劑材料源自于液態(tài)陶瓷粘結(jié)劑。合適的陶瓷粘結(jié)劑實(shí)例包括鋁的正磷酸鹽溶液、氧化鋁、莫來石或硅石溶膠、以及羥基氯化鋁。液態(tài)陶瓷粘結(jié)劑用于涂覆幾何體，并且，當(dāng)進(jìn)行焙燒時(shí)，使幾何體在接觸點(diǎn)結(jié)合在一起。
本領(lǐng)域目前正在尋求尤其是用于上述極高溫場(chǎng)合的新型耐熱涂層及產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，一種組合物包括熱解時(shí)形成尖晶石的基體和具有空心或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的無機(jī)顆料填料，其中，所述基體含有液態(tài)的陶瓷前體(pre-ceramic)粘結(jié)劑和至少一種選自于金屬粉末、金屬氧化物粉末以及它們的混合物的其他組分。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，通過對(duì)上述組合物進(jìn)行熱解可獲得一種產(chǎn)品。所獲得的耐熱產(chǎn)品能夠承受高于1600℃，例如高達(dá)并且高于1850℃的溫度，可以以熱障涂層的形式涂覆或者附著在基底表面上，可構(gòu)成例如飛行器、發(fā)電裝備、爐內(nèi)襯、熱交換器或者反應(yīng)器的一部分。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，一種制備耐熱產(chǎn)品的方法包括將熱解時(shí)形成尖晶石的基體與具有空心或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的無機(jī)填料混合一起，并且對(duì)獲得的混合物進(jìn)行熱解。
由本說明書后面所附的權(quán)利要求可明顯看出本發(fā)明的其他方面。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的新組合物在加熱或熱解時(shí)形成鎂鋁氧化物尖晶石或其衍生物。
在本發(fā)明全文中，術(shù)語″陶瓷前體″意指包括熱解時(shí)形成陶瓷材料的任何材料。本發(fā)明中使用的陶瓷前體粘結(jié)劑可以是熱解時(shí)發(fā)生分解并且同與之混合的金屬粉末和/或金屬氧化物粉末相互作用形成尖晶石的任何粘結(jié)劑。陶瓷前體粘結(jié)劑本質(zhì)上是液體，并且典型地是活性粘結(jié)劑材料與液態(tài)介質(zhì)的液態(tài)混合物。粘結(jié)劑粘度可以在很大范圍內(nèi)變化，依據(jù)活性粘結(jié)劑材料的濃度和用于對(duì)其分散或溶解的任何介質(zhì)，其形式例如可以為膏狀、漿液狀或者溶液?！盎钚哉辰Y(jié)劑材料”指的是熱解時(shí)實(shí)際與金屬粉末和/或金屬氧化物粉末相互作用的材料。
可用于本發(fā)明的陶瓷前體粘結(jié)劑實(shí)例包括九水合硝酸鋁(aluminium nitrate nonahydrate)、水合氯化鋁(aluminiumchlorohydrate)、九水合硝酸鎂(magnesium nitrate nonahydrate)、氯化鎂的六水合物(magnesium chloride hexahydrate)以及它們的混合物。但是，也可以考慮采用含有鋁和/鎂的其它陶瓷前體粘結(jié)劑。
典型地，含鋁和含鎂的粘結(jié)劑的使用形式是含水混合物，例如漿液或者溶液。這時(shí)，必須控制活性粘結(jié)劑材料與水的量，以獲得充分反應(yīng)，并且最大程度減小蒸發(fā)時(shí)的收縮，因?yàn)槭湛s會(huì)引起所獲耐熱產(chǎn)品或者涂層開裂。因此，所使用的活性粘結(jié)劑材料的濃度將取決于組合物中其它組分的性質(zhì)，而且，可能也取決于組合物涂覆或者附著其上的基底的性質(zhì)。典型地，水中活性粘結(jié)劑材料的濃度為10-95wt.％，例如30-90wt.％或者40-75wt.％。但是，一般優(yōu)選使用活性粘結(jié)劑材料接近或者處于飽和狀態(tài)的溶液。
金屬粉末或者金屬氧化物粉末可以是與陶瓷前體粘結(jié)劑一起熱解時(shí)產(chǎn)生尖晶石的任何金屬或金屬氧化物。在本發(fā)明中，這種金屬或者金屬氧化物粉末指的是″反應(yīng)性″粉末，而且，術(shù)語“金屬”意指包括硅。合適的金屬實(shí)例包括鋁、鎂以及它們的混合物。合適的金屬氧化物實(shí)例包括氧化鋁、氧化鎂、滑石(3MgO.4SiO2.H2O)，以及它們的混合物。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語“粉末”包括具有充分的與陶瓷前體粘結(jié)劑反應(yīng)的表面積的任何顆粒材料。典型地，粉末的粒徑最大約30μm，優(yōu)選最大約20μm，更優(yōu)選最大約10μm。
在某些情況下，有必要或者理想的是使用各種金屬粉末和/或各種金屬氧化物粉末的混合物。例如，雖然陶瓷前體粘結(jié)劑典型地提供至少一種能夠混入尖晶石基體中的物質(zhì)，但是，該物質(zhì)在粘結(jié)劑本身的含量可能不充分。因此，可能需要通過使用適當(dāng)?shù)慕饘俸?或金屬氧化物粉末加以補(bǔ)充。
本發(fā)明特別優(yōu)選的基體組合物實(shí)例包括氯化鋁水合物粘結(jié)劑與滑石，以及任選氧化鋁的組合；九水合硝酸鋁粘結(jié)劑與氧化鎂或滑石，以及任選氧化鋁的組合；以及，包含六水合氯化鎂或九水合硝酸鎂的粘結(jié)劑與氧化鋁，以及任選反應(yīng)性鎂源如氧化鎂或滑石的組合。
陶瓷前體粘結(jié)劑與金屬和/或金屬氧化物組合的選擇可能受控制各材料間反應(yīng)動(dòng)力學(xué)難易程度的影響。例如，如果前驅(qū)組合物包含氯化鋁水合物作為粘結(jié)劑，則一般不希望將其與氧化鎂組合，因?yàn)檫@兩種材料之間的反應(yīng)難以控制。在這種情況下，優(yōu)選用滑石取代氧化鎂。
陶瓷前體粘結(jié)劑與金屬和/或金屬氧化物粉末的精確比例取決于所選材料的特定組合。但是，一般地，液態(tài)陶瓷前體粘結(jié)劑的量應(yīng)該足以在混合時(shí)與基體的其他組分形成均勻的膏或漿液。典型地，前體組合物中包含的陶瓷前體粘結(jié)劑材料的量占未熱解態(tài)或者濕態(tài)組合物總重量的5-50wt.％，更優(yōu)選15-40wt.％。通常，反應(yīng)性金屬和/或金屬氧化物粉末的用量按照與粘結(jié)劑的化學(xué)計(jì)量比，或者超過化學(xué)計(jì)量比使用，以獲得所要求的金屬氧化物。在這種情況下，當(dāng)決定所使用的金屬和/或金屬氧化物粉末的量時(shí)，應(yīng)該考慮粘結(jié)劑本身存在的任何反應(yīng)性物質(zhì)的量，尤其是當(dāng)這類反應(yīng)性物質(zhì)已通過使用額外的金屬和/或金屬氧化物粉末進(jìn)行補(bǔ)充時(shí)，更應(yīng)如此。但是，反應(yīng)性金屬和/或金屬氧化物粉末的量一般占未熱解態(tài)或者濕態(tài)組合物總重量的5-40wt.％，優(yōu)選10-30wt.％。
無機(jī)空心或?qū)訝铑w料填料可以是具有在已熱解組合物中捕集空氣的能力的任何材料。因此，具有除空心或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)之外結(jié)構(gòu)的填料都可能用于本發(fā)明中。此外，還可以使用不同空心和/或?qū)訝钐盍系幕旌衔铩?br> 無機(jī)空心或?qū)訝钐盍显诨w熱解期間，例如在填料表面，可能發(fā)生某種反應(yīng)，這會(huì)提高最終產(chǎn)品的強(qiáng)度。但是，通常所有這類反應(yīng)不會(huì)大范圍發(fā)生。
如果使用空心填料，其通常使用形式是空心球，但是，其它空心形狀也可以考慮。優(yōu)選氧化物基空心填料，包括氧化鋁、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、尖晶石、莫來石以及其他陶瓷填料。適合用于本發(fā)明的市售的氧化物基陶瓷填料包括在US-A-6013592中公開的氧化物基陶瓷填料如莫來石空心球(英國Keith Ceramics公司產(chǎn)品)；鋁硅酸鹽E-球(3MSpecialty Materials公司產(chǎn)品SLG和E-150)；以及泡沫氧化鋁(bubble alumina)(PEM ABRASIFS and Washington Mills公司產(chǎn)品)?？招奶盍系念w粒尺寸可以在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化，但是其典型值至少50μm，優(yōu)選150μm至5mm，更優(yōu)選300μm至3mm。也可以使用不同空心填料和/或不同尺寸空心填料的混合物，而且，這種混合物可能有助于優(yōu)化最終耐熱產(chǎn)品的物理性能。
本發(fā)明使用的合適的無機(jī)層狀材料包括具有片狀特征的任何材料，例如云母質(zhì)材料、粘土和珍珠巖。優(yōu)選無機(jī)層狀材料是水合云母，并且，更優(yōu)選是蛭石或者蒙脫石，因?yàn)檫@些材料比其他層狀材料具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。典型地，層狀材料的顆粒尺寸至少0.5mm，優(yōu)選大于0.5mm，更優(yōu)選至少1mm。如果小于0.5mm，則填料可能會(huì)喪失其層狀特性。
根據(jù)耐熱產(chǎn)品的應(yīng)用目的，無機(jī)空心或者層狀顆料填料的量可以在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化。但是，組合物中這種無機(jī)填料典型含量占未熱解態(tài)或者濕態(tài)組合物總重量的10-95wt.％，優(yōu)選30-60wt.％，更優(yōu)選20-50wt.％。根據(jù)基體與填料的相對(duì)量，填料顆粒可以分散在基體中，或者基體可以簡單地將填料顆粒結(jié)合在一起。
組合物的余下部分可以僅包括基體本身。另一種方法是，組合物可以包含能夠增加熱解時(shí)所形成的尖晶石產(chǎn)品的功能性或者調(diào)整其性能的附加無機(jī)填料。這種附加無機(jī)填料本身可以是顆粒狀或者纖維狀。合適的材料包括那些能夠改變產(chǎn)品的導(dǎo)熱性和熱膨脹性能、產(chǎn)品的密度、強(qiáng)度和/或耐腐蝕性能的材料。實(shí)例包括氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鉿、鋁硅酸鹽如莫來石、蛭石粉(即粉碎的非層狀蛭石)、尖晶石粉末、碳化硅、氮化硅、氮化鋁以及它們的混合物。典型地，填料顆粒尺寸范圍從30μm至小于1000μm，并且典型地比組合物中所含的反應(yīng)性金屬和/或金屬氧化物粉末的尺寸大。
典型地，這種附加填料的含量不大于未熱解態(tài)或者濕態(tài)組合物總重量的75wt.％，優(yōu)選10-50wt.％，更優(yōu)選15-40wt.％。一種優(yōu)選組合物含有30-60wt.％的空心或?qū)訝钐盍希?5-40wt.％的附加填料，余者為基體。
為了制備本發(fā)明的耐熱產(chǎn)品或者熱障涂層，將基體組分與空心或?qū)訝钐盍弦约跋Ｍ谧罱K產(chǎn)品或涂層中加入的其它任何任選組分混合一起，然后，對(duì)獲得的混合物進(jìn)行熱解或者加熱處理，形成尖晶石。優(yōu)選地，對(duì)熱解條件進(jìn)行選擇，以完全轉(zhuǎn)變成尖晶石。但是，本發(fā)明也包括含有獲得尖晶石過程中的混合氧化物中間產(chǎn)物的產(chǎn)品以及含有多相(其中只有一相是尖晶石)的產(chǎn)品。
熱解通常在大氣環(huán)境下，例如在烘爐或加熱爐中進(jìn)行。但是，也可以采用其他傳統(tǒng)的加熱技術(shù)例如微波、射頻感應(yīng)或者功率射束輻照。典型地，將要求加熱溫度至少達(dá)1000℃，但是在這一溫度范圍的下限區(qū)加熱時(shí)，可能要求延長加熱時(shí)間以獲得要求的尖晶石產(chǎn)品。因此，優(yōu)選采用的溫度超過該溫度，例如至少1200℃，更優(yōu)選至少1300℃，最優(yōu)選至少1400℃。一般而言，溫度越高，所獲產(chǎn)品的機(jī)械性能越好。
熱解之前，可以將組合物模制成所要求的形狀?？梢詫@得的耐熱產(chǎn)品隨后通過使用合適的粘結(jié)劑，或者借助機(jī)械或任何其他適當(dāng)手段附著在制品表面上?；蛘?，可以在熱解之前將組合物涂覆在部件表面上，然后進(jìn)行原位熱解，條件是所采用的熱解溫度不會(huì)損壞制品。例如，可以將組合物涂覆或者噴涂在制品表面上，或者可以將其模制成型并且通風(fēng)干燥或者在適當(dāng)?shù)母邷兀缂s60℃下干燥，制備出“未燒結(jié)”(即未固化)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有良好的強(qiáng)度，在其自身重力作用下能夠保持形狀不變，然后，可以將該結(jié)構(gòu)附著在部件表面上。
依據(jù)所用材料的相對(duì)比例，所獲得的耐熱產(chǎn)品可以包含分散在尖晶石基體中的空心或?qū)訝顭o機(jī)填料顆粒，或者包含由尖晶石結(jié)合一起的空心或?qū)訝铑w粒。
所獲得的耐熱產(chǎn)品或者熱障涂層可以用來保護(hù)范圍很廣的不同材料，包括金屬、陶瓷和復(fù)合材料。但是，該產(chǎn)品尤其適合用于保護(hù)陶瓷基復(fù)合材料，特別是氧化物-氧化物陶瓷，例如尋求用于航空工業(yè)和發(fā)電工業(yè)中的陶瓷，而且，尤其適合用于保護(hù)高溫金屬材料，例如鎳合金和鈦合金。所述耐熱產(chǎn)品也可以用于許多其它場(chǎng)合，包括爐內(nèi)襯和作為熱交換器組件，以及作為多種反應(yīng)器的內(nèi)襯和組件。
現(xiàn)在通過下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例實(shí)施例1通過將下述組分混合一起制備出適合用作熱障涂層的耐熱產(chǎn)品14.0g 氧化鋁填料粗粉末(＞50μm)6.0g 氧化鋁細(xì)粉末(約1.8μm)1.0g 滑石細(xì)粉末(約6μm)7.5g 泡沫氧化鋁，PEM ABRASIFS公司產(chǎn)品(約0.5-1mm)6.0g 25wt.％氯化鋁水合物水溶液，Rhodia SpecialtyPhosphates的產(chǎn)品。
將所獲混合物放入模具中，并且進(jìn)行干燥，干燥所用溫度規(guī)范如下1)以1℃/min的速度從室溫加熱至60℃，并且在60℃下保溫10小時(shí)；2)以1℃/min的速度從60℃加熱至120℃，并且在120℃下保溫10小時(shí)；以及3)以1℃/min的速度從120℃冷卻至室溫。
然后將試樣從模具中取出并進(jìn)行燒制，燒制所用溫度規(guī)范如下1)以5℃/min的速度從室溫加熱至1200℃，并且保溫15分鐘；2)以3℃/min的速度從1200℃加熱至1600℃，并且保溫2小時(shí)；以及3)以2℃/min的速度從1600℃冷卻至室溫。
將獲得的5mm厚的產(chǎn)品試樣置于加熱爐入口處，并且，將熱電偶分別固定在試樣的熱面(即面向加熱爐一面)和冷面。升高加熱爐溫度，直至熱面溫度測(cè)量值達(dá)1600℃，并且，然后，記錄冷面溫度，時(shí)間長達(dá)100分鐘。未對(duì)冷面進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，僅僅是暴露在空氣中。
在整個(gè)測(cè)量期間，試樣冷面的穩(wěn)態(tài)溫度的記錄值為約970℃，證實(shí)本發(fā)明的產(chǎn)品具有較高的耐熱性能。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是使用的混合物包括下述組分7.0g 氧化鋁填料粗粉末(＞50μm)3.0g 氧化鋁細(xì)粉末(約1.8μm)1.0g 氧化鎂細(xì)粉末(＜10μm)20.0g 泡沫氧化鋁，PEM ABRASIFS公司產(chǎn)品(約0.5-1mm)9.0g 66wt.％六水合氯化鎂水溶液。
采用與實(shí)施例1同樣方法測(cè)試了所獲5mm產(chǎn)品的耐熱性能。在整個(gè)測(cè)量期間，試樣冷面的穩(wěn)態(tài)溫度的記錄值為約910℃。該產(chǎn)品具有比實(shí)施例1更高的耐熱性能，原因在于使用了更多的泡沫氧化鋁。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括熱解時(shí)形成尖晶石的基體和具有空心或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的無機(jī)顆料填料，其中，基體含有液態(tài)的陶瓷前體粘結(jié)劑和至少一種選自于金屬粉末、金屬氧化物粉末以及它們的混合物的其他組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述液態(tài)的陶瓷前體粘結(jié)劑包括選自含鋁的陶瓷前體材料和含鎂的陶瓷前體材料的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中，所述液態(tài)的陶瓷前體粘結(jié)劑包括選自于氯化鋁水合物，九水合硝酸鋁，六水合氯化鎂，九水合硝酸鎂以及它們的混合物的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中，所述基體包括氯化鋁水合物粘結(jié)劑和滑石。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中，所述基體包括九水合硝酸鋁粘結(jié)劑和選自于氧化鎂、滑石以及它們的混合物的金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的組合物，其中，所述基體還包括氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中，所述基體包括選自于六水合氯化鎂和九水合硝酸鎂的陶瓷前體粘結(jié)劑；選自于氧化鎂、滑石和它們的混合物的金屬氧化物；以及氧化鋁。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中，所述填料包括無機(jī)氧化物的空心顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的組合物，其中，所述填料包括云母質(zhì)材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，所述填料包括蛭石。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其包含10-95wt.％，優(yōu)選20-70wt.％的空心或?qū)訝钐盍稀?br> 12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其除包含具有空心或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的無機(jī)顆料填料之外，還包含一種無機(jī)填料。
13.一種可通過熱解根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物獲得的產(chǎn)品。
14.一種制品，其包括基底，以及附著或涂覆在基底表面的根據(jù)權(quán)利要求13的產(chǎn)品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制品，其中，所述基底選自于陶瓷材料(優(yōu)選氧化物-氧化物陶瓷材料)和高溫金屬材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的制品，其中，所述基底構(gòu)成選自于飛機(jī)、發(fā)電設(shè)備、爐內(nèi)襯、熱交換器和反應(yīng)器的部件一部分。
17.一種制備耐熱產(chǎn)品的方法，該方法包括將根據(jù)任何權(quán)利要求1-7的基體與根據(jù)權(quán)利要求1和8-10的具有空心或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒填料混合一起；以及對(duì)獲得的混合物進(jìn)行熱解。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，在熱解之前，將混合物涂覆在基體上。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-12中之任何一項(xiàng)的組合物作為熱障涂層的應(yīng)用。
全文摘要
提供了一種組合物，其包括熱解時(shí)形成尖晶石的基體和具有空心或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的無機(jī)顆料填料，其中，基體含有液態(tài)的陶瓷前體粘結(jié)劑和至少一種選自于金屬粉末、金屬氧化物粉末以及它們的混合物的其他組分。還提供了一種通過熱解所述組合物獲得的耐熱產(chǎn)品。所獲得的耐熱產(chǎn)品能夠承受高于1600℃，例如高達(dá)并且高于1850℃的溫度，可以以熱障涂層的形式涂覆或者附著在基體表面上，構(gòu)成例如飛機(jī)、發(fā)電裝備、爐內(nèi)襯、熱交換器或者反應(yīng)器的一部分。
文檔編號(hào)C23C24/08GK1659116SQ03813499
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月10日
發(fā)明者J·A·費(fèi)尼, A·泰勒, P·杰克遜 申請(qǐng)人:焊接研究院