專(zhuān)利名稱(chēng)：從鉻鐵礦石處理殘?jiān)型瑫r(shí)回收鉻和鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從鉻鐵礦石處理殘?jiān)?COPR)中同時(shí)回收鉻和鐵的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種從不可浸析的鉻鐵礦石處理殘?jiān)蟹謩e以鉻酸鹽和鐵鹽的形式回收鉻和鐵的方法。本發(fā)明的方法提供了用于回收鉻和鐵的一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，避免了有毒金屬的填埋。
背景技術(shù)：
鉻鐵礦石處理殘?jiān)且糟t鐵礦石為原料生產(chǎn)鉻酸鹽時(shí)產(chǎn)生的一種工業(yè)廢棄物。在鉻鐵礦中，鉻作為鉻鐵氧化物(FeCrO4)以三價(jià)態(tài)存在。呈這種價(jià)態(tài)時(shí)，鉻是惰性的并且不溶于水。
據(jù)Nriagu和Nieboer報(bào)道(Chromium in natural and human enviroment；John Wiley & Sons，紐約，第6章，1994)，鉻化合物通常通過(guò)將鉻(III)氧化為鉻(VI)而制得。傳統(tǒng)的方法是將礦石在球磨機(jī)中粉碎至200目以下，將粉碎好的礦石與蘇打粉和石灰混合后，在1100℃～1150℃的回轉(zhuǎn)窯中煅燒該混合物以得到熔化的煅燒產(chǎn)物。然后對(duì)由此得到的熔化的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行浸析以提取水溶性鉻酸鈉。所加入的石灰在煅燒步驟中與存在于礦石中的鋁進(jìn)行反應(yīng)，以防止它在浸析煅燒產(chǎn)物時(shí)溶解。接著進(jìn)行逆流浸析工序。從浸析工序釋放出的液體為深黃色的鉻酸鈉飽和溶液。該鉻酸鈉可以用傳統(tǒng)的干燥方法進(jìn)行干燥，或者通過(guò)酸化和結(jié)晶將該鉻酸鈉轉(zhuǎn)化成期望的產(chǎn)物，如結(jié)晶態(tài)的重鉻酸鈉。浸析后剩余的固體物質(zhì)即為鉻鐵礦石處理殘?jiān)?br> 未采用充分預(yù)防措施就棄置的鉻鐵礦石處理殘?jiān)稍趲资陜?nèi)持續(xù)浸析出鉻酸鹽。COPR中的鉻總含量相對(duì)于殘?jiān)亓靠梢愿哌_(dá)10％，可緩慢溶解的鉻酸鹽化合物在COPR中的濃度為0.7％～5％。據(jù)Bartlett(Environmental Health Perspectives，92，17，1991)報(bào)道，COPR中存在的可溶性鉻(VI)化合物是已知的致癌物質(zhì)。
鉻鐵礦石處理殘?jiān)?COPR)是鉻鐵礦石、石灰和蘇打粉的復(fù)合混合物。將COPR作為填埋物棄置已在全世界產(chǎn)生大量受污染地區(qū)。從這些棄置點(diǎn)流出的地下水會(huì)被鉻(VI)嚴(yán)重污染。殘?jiān)袣埩舻囊恍┧苄糟t化合物具有相對(duì)較低的溶解度，滲出速度相當(dāng)慢，因此，很難通過(guò)浸析的方法排出。但是，殘?jiān)粭壷煤螅@些水溶性的鉻化合物的溶解度足以使其通過(guò)棄置后的長(zhǎng)時(shí)間滲出而污染環(huán)境。據(jù)Hursthouse(Journal ofEnvironmental Monitoring，3，49，2001)報(bào)道，在二十世紀(jì)六十年代早期棄置COPR的像蘇格蘭的格拉斯哥之類(lèi)的地區(qū)一直在釋放出鉻。而要在不被潤(rùn)濕的條件下堆儲(chǔ)這些殘?jiān)鼘⒎浅＠щy且不經(jīng)濟(jì)。
Burke等人(Environmental Health Perspectives，92，131，1991)報(bào)道，由鉻鐵礦石制造鉻化學(xué)品時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)兴嬖诘目梢跃徛凉B出的鉻化合物包括鉻酸鈣CaCrO4和鉻酸鋁鈣3CaO·Al2O3·CaCrO4·12H2O，它們極難溶于水；亞鉻酸三鈣Ca3(CrO4)2，該物質(zhì)在水存在的條件下緩慢分解而產(chǎn)生水溶性的六價(jià)鉻和不溶于水的三價(jià)鉻氫氧化物；以及堿式鉻酸鐵Fe(OH)CrO4，該物質(zhì)在水中緩慢水解而釋放出鉻酸根離子。使用石灰可將鉻用硫酸鈣包裹起來(lái)，由此可防止它的氧化/隨后的提取。廢棄殘?jiān)羞€含有一些三價(jià)鉻化合物，但是這些三價(jià)鉻化合物的溶解程度更低。據(jù)Meegoda等人(Practice Periodical of Hazardous，Toxic and RadioactiveWaste Management，4，7，2000)報(bào)道，對(duì)被COPR污染的土壤和沉積物進(jìn)行礦物學(xué)研究顯示有三類(lèi)截然不同的礦物質(zhì)未反應(yīng)的原料(鉻鐵礦)；鉻提取過(guò)程中產(chǎn)生的高溫相(鈣鐵石、方鎂石和斜硅鈣石)；以及最后，在棄置點(diǎn)的外界風(fēng)化條件下形成的礦物質(zhì)(水鎂石、方解石、文石、鈣礬石、水鋁鈣石和水榴石)。
目前針對(duì)以填埋物棄置的鉻已經(jīng)有了幾種普通的補(bǔ)救措施。Gancy和Wamser(美國(guó)專(zhuān)利第3,937,785號(hào)，1976)提出，減小鉻鐵礦石處理殘?jiān)念w粒尺寸，以使得至少20％的殘?jiān)赏ㄟ^(guò)200目的篩網(wǎng)，從而減少水溶性鉻化合物從殘?jiān)袧B出。殘?jiān)械乃苄糟t化合物的含量一般僅占該殘?jiān)秀t總含量的10％～15％。隨著時(shí)間的流逝，風(fēng)化條件和土壤中存在的各種化合物都會(huì)持續(xù)促進(jìn)鉻從這些殘?jiān)薪龀鰜?lái)。
Kapland等人(美國(guó)專(zhuān)利第4,504,321號(hào)，1985)提出，使用從鹽水或者半咸水中挖出的淤漿使礦渣穩(wěn)定化以得到硬化物質(zhì)。據(jù)認(rèn)為礦渣周?chē)纬傻牟煌杆畬訒?huì)阻止礦渣在暴露于風(fēng)化條件時(shí)發(fā)生鉻浸析。但是，因?yàn)椴煌杆畬涌赡軙?huì)在自然氣候循環(huán)下發(fā)生破裂，所以仍然存在鉻從裝有這些殘?jiān)臈壷锰幇l(fā)生浸析的潛在危險(xiǎn)。
通過(guò)將鉻(VI)轉(zhuǎn)化為鉻(III)的可能方法來(lái)處理礦渣已經(jīng)成為長(zhǎng)期以來(lái)的一個(gè)討論主題。Situ等人(美國(guó)專(zhuān)利第5395601號(hào)，1995)建議將礦渣與高爐焦炭混合以還原鉻(VI)，而Farmer等人(EnvironmentalGeochemistry and Health，21，331，1999)則提出利用硫酸亞鐵將鉻(VI)轉(zhuǎn)化為鉻(III)。
通常是以下面的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估用于固定化的技術(shù)a.將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，并同時(shí)防止三價(jià)鉻逆向轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻的能力；b.證實(shí)最終產(chǎn)物具有長(zhǎng)期低毒性金屬浸析特性的能力，而這一能力是這些方法看上去難以滿(mǎn)足的。
通過(guò)以上技術(shù)固定住的鉻最后均以填埋物形式消除。正如Bartlett(Environmental Health Perspectives，92，17，1991)證實(shí)，存在鉻在土壤中循環(huán)的一些證據(jù)，該循環(huán)中鉻(III)會(huì)被土壤中存在的其他化合物氧化為鉻(VI)，隨后進(jìn)入食物鏈。
為了盡量減少鉻接觸公眾的風(fēng)險(xiǎn)，相關(guān)管理部門(mén)目前正要求凈化受鉻污染的水和土壤。將廢棄物玻璃化或者以其為原料制造出玻璃，可將鉻固定在玻璃中。Meegoda等人(Practice Periodical of Hazardous，Toxic，and Radioactive waste management，4，89，2000)已經(jīng)采用冷爐頂玻璃化(cold top vitrification)技術(shù)來(lái)固定源自礦渣的鉻。該項(xiàng)技術(shù)提出將該玻璃化產(chǎn)物用于高速公路建筑業(yè)中。該項(xiàng)技術(shù)的成功之處在于可將鉻有效地固定在硅酸土基質(zhì)中，并能該產(chǎn)品有效地應(yīng)用于建筑行業(yè)。
盡管已經(jīng)對(duì)替代方法作了多年研究，但目前填埋法仍然是在世界范圍內(nèi)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在西方國(guó)家，大型的此類(lèi)工廠位于現(xiàn)有的或歷史上的粘土礦開(kāi)采作業(yè)地附近，這些作業(yè)地通常涉及耐火磚制造。這些工廠每使用一噸標(biāo)稱(chēng)鉻酸鈉容量就會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生大約一噸經(jīng)處理的礦物廢料，其中通常含有8％～12％的Cr2O3。目前運(yùn)行的高石灰(high-lime)加工廠預(yù)計(jì)產(chǎn)生總量為600千噸/年的礦物廢料。Darrie(Fnvironmental Geochemistryand Health，23，187，2001)提出，由于高石灰加工廢料一般含有20％～40％的氧化鈣當(dāng)量和鐵鹽，因此如何成功處理這些高石灰加工廢料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。該行業(yè)已有170年以上的發(fā)展歷史，沒(méi)有能力填埋礦物廢料已成為命令工廠關(guān)閉的一個(gè)最重要的因素。
Sreeram和Ramasami(Journal of Envirnomental Monitoring，3，526，2001)報(bào)道了鉻鐵礦石處理殘?jiān)奶卣鳎L試通過(guò)螯合和氧化提取的方法從這些殘?jiān)谢厥浙t。這些殘?jiān)械你t以各種形態(tài)存在，通?？梢詫挿旱胤譃橐韵聨追N可置換的鉻、碳酸鹽束縛的鉻、鐵-錳氧化物束縛的鉻或者可還原鉻、可氧化鉻和殘余鉻。盡管可置換的鉻、可氧化的鉻的和碳酸鹽束縛的鉻可以很容易地釋放到周?chē)h(huán)境中去，但可還原的鉻和殘余鉻則不容易釋放。可還原的鉻和殘余鉻形態(tài)是在礦石的高溫煅燒過(guò)程中產(chǎn)生或者來(lái)自于未發(fā)生反應(yīng)的礦石。處于這些狀態(tài)的鉻是被包裹在鈣基質(zhì)內(nèi)的鉻。
以上這種提取方式最主要的局限性在于通過(guò)螯合提取的方式最多只能回收70％的鉻和鐵混合物。而且這個(gè)過(guò)程需要進(jìn)行反復(fù)的提取循環(huán)，比較麻煩。為了使鉻的回收變得經(jīng)濟(jì)(＞70％)，氧化提取法需要用到過(guò)氧化鈉(指定的爆炸物，與水接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱)和氫氧化鈉。顯然大規(guī)模使用過(guò)氧化鈉所帶來(lái)的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)已成為一個(gè)制約因素。
Sreeram和Ramasami教導(dǎo)了將氫氧化鈉與過(guò)氧化鈉一起加入COPR的方法。這樣，過(guò)氧化鈉會(huì)與殘?jiān)械乃磻?yīng)生成過(guò)氧化氫(一種氧化劑)。該反應(yīng)按如下反應(yīng)式進(jìn)行
眾所周知，過(guò)氧化氫是不穩(wěn)定的，并且在堿存在的條件下發(fā)生歧化反應(yīng)的速度相當(dāng)快。該反應(yīng)按如下反應(yīng)式進(jìn)行
過(guò)氧化鈉的熔點(diǎn)是600℃，所以要發(fā)生這個(gè)反應(yīng)，必須得保證500℃以上的溫度。
同樣需要注意的是，在有水存在時(shí)，過(guò)氧化鈉產(chǎn)生的熱量是142KJ/mol。過(guò)氧化鈉對(duì)金屬有腐蝕作用，所以不能用在干燥爐、回轉(zhuǎn)窯等設(shè)備中。該物質(zhì)對(duì)眼睛、皮膚和黏膜有高度刺激性，所以它在工業(yè)應(yīng)用上的使用受到限制。而且過(guò)氧化物離解生成過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫再發(fā)生歧化反應(yīng)生成水，這降低了反應(yīng)速度，并且導(dǎo)致了大量的堿和氧化劑的添加，后者對(duì)于鉻(III)化學(xué)計(jì)量性地轉(zhuǎn)化為鉻(IV)是必需的。而且，市售過(guò)氧化鈉含有Fe2O3雜質(zhì)，它會(huì)添加到鉻提取后的殘?jiān)小Ｗ詈?，就發(fā)明人所知，目前沒(méi)有其他技術(shù)可以從COPR中回收鉻和鐵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種從鉻鐵礦石處理殘?jiān)?COPR)中同時(shí)回收鉻和鐵的方法，該方法避免了如上所述的局限。
本發(fā)明的另一目的在于提供了一種使不可浸析的鉻化合物具有可浸析性的方法，因此可以將鉻從鉻鐵礦殘?jiān)袔缀跞刻崛〕鰜?lái)。
本發(fā)明的又一目的還在于除去礦渣中以顯著量存在的所有金屬，以便使得剩余物可以安全棄置。
本發(fā)明的再一目的還在于提供一種以大于90％的回收率從COPR中回收鉻和鐵的方法。
本發(fā)明的又一目的還在于提供一種簡(jiǎn)單環(huán)保并且經(jīng)濟(jì)有效的同時(shí)回收鉻和鐵的方法。
本發(fā)明涉及一種從鉻鐵礦石處理殘?jiān)?COPR)中同時(shí)回收鉻和鐵的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，該方法通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中形成微爆炸，由此將被包埋的鉻暴露出來(lái)，從而分別以鉻酸鹽和鐵鹽的形式從鉻鐵礦石處理殘?jiān)谢厥浙t和鐵。
具體實(shí)施例方式
因此，本發(fā)明提供了一種從鉻鐵礦石處理殘?jiān)?COPR)中同時(shí)回收鉻和鐵的方法，所述方法包括如下步驟
i)在大氣條件、不低于350℃的溫度下，使用不少于20重量％的金屬氫氧化物將COPR處理至少10分鐘，以形成熟料；ii)在30℃～100℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)步驟(i)的熟料進(jìn)行水溶液浸析，以形成懸浮液；iii)分離步驟(ii)的懸浮液，以得到鉻酸鹽溶液和富鐵殘?jiān)?；iv)將步驟(iii)的鉻酸鹽溶液干燥以得到粉末狀鉻酸鹽；v)在30℃～120℃的溫度范圍內(nèi)，使用不低于20重量％的無(wú)機(jī)酸將步驟(iii)的富鐵殘?jiān)辽偃芙?分鐘；vi)將步驟(v)得到的無(wú)機(jī)酸用硫酸鈉處理以得到懸浮液；vii)將步驟(vi)的懸浮液分離以得到鐵溶液和固體殘?jiān)?；viii)清除固體殘?jiān)⒉襟E(Vii)的鐵溶液的pH值調(diào)節(jié)到2～4；以及ix)將步驟(viii)得到的鐵溶液干燥，以得到粉末狀鐵鹽。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述的鉻鐵礦石處理殘?jiān)遣豢山龅你t鐵礦石處理殘?jiān)?br> 本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，其中在步驟(i)中選擇性地在氧化劑存在下用金屬氫氧化物對(duì)所述的COPR進(jìn)行處理。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述的氧化劑是選自亞硝酸鈉、過(guò)硼酸鈉和氯酸鈉中的一種或者多種的組合。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，步驟(ii)中所述的用來(lái)浸析熟料的水的用量范圍在1∶0.01～1∶1(重量比)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一種或者多種的組合。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述鉻酸鹽溶液和/或者鐵溶液的干燥是選擇性地在130℃～260℃的溫度下進(jìn)行的。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但僅以闡述的方式提供這些實(shí)施例，因此不應(yīng)將這些實(shí)施例視為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
在大氣條件、不低于350℃的溫度下，使用不少于20重量％的金屬氫氧化物將所述礦渣處理至少10分鐘，從而形成熟料，所述處理可選擇性地在不多于300重量％的已知氧化劑的存在下進(jìn)行。然后通過(guò)公知方法在30℃～100℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)所述熟料進(jìn)行水溶液浸析，以形成懸浮液，接著，以公知方法分離該懸浮液，得到鉻酸鹽溶液。通過(guò)公知方法將該鉻酸鹽溶液干燥以得到粉末狀鉻酸鹽，所述干燥可以選擇性地在130℃～260℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
將分離出的礦渣用不低于20重量％的無(wú)機(jī)酸在30℃～120℃的溫度范圍內(nèi)處理至少5分鐘，從而得到溶液，再用硫酸鈉處理所得溶液，并隨后以公知方法進(jìn)行分離，以得到鐵溶液，以公知方法將該鐵溶液的pH值調(diào)節(jié)到2～4。通過(guò)公知方法將該溶液干燥以得到粉末狀鐵鹽，所述干燥可以選擇性地在130℃～260℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
將例如氫氧化鈉在300℃的溫度下熔化并滲透至COPR團(tuán)粒的空腔內(nèi)，并與鉻(III)反應(yīng)以生成鉻(IV)。選擇性地加入弱氧化劑，以破壞團(tuán)粒的表面，從而促進(jìn)氫氧化鈉滲入該團(tuán)粒以及鉻(III)到鉻(IV)的氧化。在該團(tuán)粒含有大量未反應(yīng)礦石或鈣化合物時(shí)，該氧化劑是有益的。
本發(fā)明的新穎性和非顯而易見(jiàn)性是在于在特定條件下用金屬氫氧化物對(duì)鉻鐵礦石處理殘?jiān)M(jìn)行處理，即如下所述，通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中形成微爆炸來(lái)使被包埋的鉻暴露，以便將不可浸析的鉻鐵化合物轉(zhuǎn)化為可浸析形式，使鉻和鐵的回收達(dá)到近乎完全的回收率，由此提供了一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的選擇性方案來(lái)有效地利用所述殘?jiān)?，否則這些殘?jiān)鼘⑹怯泻Φ摹?br> 因此本發(fā)明本質(zhì)上不同于Sreeram和Ramaswami的方法，即通過(guò)僅使用氫氧化鈉使所述熟料氧化從而避免了使用Na2O2來(lái)加速固-固反應(yīng)。即使以這種方式選擇了可選擇性使用的氧化劑，也不會(huì)形成作為副產(chǎn)物的水。因此該絕對(duì)無(wú)水的體系確保了反應(yīng)的速率不會(huì)延遲。
另外需要注意的是，就整個(gè)體系而言，并沒(méi)有因反應(yīng)過(guò)程中使用的氧化劑而出現(xiàn)類(lèi)似Fe2O3等附加的污染物。反應(yīng)收率的提高是由于熔化的氫氧化鈉能滲透至團(tuán)粒的微孔中與鉻(III)位點(diǎn)反應(yīng)。在此階段，氫氧化鈉也會(huì)和鐵反應(yīng)而生成氫氧化鐵，從而導(dǎo)致團(tuán)粒的完全崩解。氫氧化鈉的低溫熔化能力以及滲入團(tuán)粒并反應(yīng)的能力，首次被應(yīng)用于提高鉻(IV)的收率。氫氧化鈉在反應(yīng)位點(diǎn)的可利用度是決定反應(yīng)速度的步驟。
實(shí)施例實(shí)施例1在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)屑尤?克氫氧化鈉，然后將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱90分鐘得到熟料。將該熟料自然冷卻至35℃，再用100mL水浸析。使該浸析液流過(guò)Whatmann 1號(hào)濾紙以進(jìn)行過(guò)濾，將浸出的鉻酸鈉溶液在熱空氣烘箱中干燥，以得到鉻酸鈉晶體。將濾紙上留下的濾渣干燥，在100mL的燒杯中與0.2克鹽酸混合，并于60℃加熱25分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然后將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，并靜置12小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后傾析該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘干得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為96％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經(jīng)計(jì)算為96％。
實(shí)施例2在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)屑尤?克氫氧化鉀，然后將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱30分鐘得到熟料。然后將該熟料自然冷卻至35℃，再用100mL水浸析。使該浸析液流過(guò)Whatmann 1號(hào)濾紙以進(jìn)行過(guò)濾，將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中干燥，以得到鉻酸鈉晶體。將濾紙上留下的濾渣干燥，在100mL的燒杯中與0.2克硫酸混合，并于60℃加熱15分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然后將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，并靜置12小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后過(guò)濾該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘干得到硫酸鐵鹽。所得到的從殘?jiān)刑崛°t的提取效率為93％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經(jīng)計(jì)算為90％。
實(shí)施例3在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)屑尤?克氫氧化鋰，然后將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱60分鐘得到熟料。將該熟料自然冷卻至35℃，再用100mL水浸析。使該浸析液流過(guò)Whatmann 1號(hào)濾紙以進(jìn)行過(guò)濾，將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中干燥，以得到鉻酸鈉晶體。將濾紙上留下的濾渣干燥，在100mL的燒杯中與0.2克硫酸混合，并于60℃加熱15分鐘，由此使大部分濾渣溶入溶液。然后將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，并靜置12小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后傾析該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘干得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為83％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經(jīng)計(jì)算為91％。
實(shí)施例4在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)屑尤?.5克氫氧化鈉和0.2克亞硝酸鈉，然后將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱60分鐘得到熟料。將經(jīng)處理的該熟料自然冷卻至45℃，再用10mL水浸析。將該浸析液置于筐式離心機(jī)中離心，并將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中干燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的礦渣干燥，在100mL的燒杯中與0.3克硫酸混合，并于50℃加熱20分鐘，由此使大部分礦渣溶入溶液。然后將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，并靜置3小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后過(guò)濾該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘干得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為97％，鉻酸鈉的純度為93％。鐵的提取效率經(jīng)計(jì)算為93％。
實(shí)施例5在一陶瓷坩堝中，將1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)c0.3克氫氧化鈉、0.8克亞硝酸鈉以及2.2克過(guò)硼酸鈉混合，然后將該混合物在電本生燈中350℃的溫度下加熱20分鐘。將處理過(guò)的熟料自然冷卻至60℃，并用10mL水浸析。通過(guò)壓濾機(jī)將浸析液過(guò)濾，將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中干燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的濾渣干燥，然后在100mL的燒杯中與0.4克磷酸混合，并于80℃加熱35分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然后將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，并靜置14小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后傾析該溶液，再用1.6克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘干得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為98％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經(jīng)計(jì)算為92％。
實(shí)施例6將1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)?.8克氫氧化鈉以及0.2克亞硝酸鈉置于一陶瓷坩堝中，然后將該混合物在電本生燈中400℃的溫度下加熱10分鐘以得到熟料。將處理過(guò)的熟料自然冷卻至60℃，并用30mL水浸析。將該浸析液通過(guò)壓濾機(jī)過(guò)濾，并將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中干燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的濾渣干燥，然后在100mL的燒杯中與0.4克高氯酸混合，并于80℃加熱5分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然后將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，并靜置14小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后傾析該溶液，再用2.8克亞硫酸鈉中和至pH值為4.0，圓筒烘干得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為98％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經(jīng)計(jì)算為94％。
實(shí)施例7在回轉(zhuǎn)窯中，將100克鉻鐵礦石處理殘?jiān)c100克氫氧化鈉混合，然后將該混合物在400℃的溫度下加熱30分鐘以得到熟料。將處理過(guò)的熟料自然冷卻至45℃，并用1L水浸析。將該浸析液通過(guò)筐式離心機(jī)離心，將浸出的鉻酸鹽溶液在圓筒干燥機(jī)中干燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的礦渣干燥，然后在1L的燒杯中與100克鹽酸混合，并于120℃加熱15分鐘以使大部分礦渣溶入溶液。然后將該溶液用100克硫酸鈉處理，并靜置12小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后傾析該溶液，再用80克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘干得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為96％，硫酸鐵的提取效率為90％，鉻酸鈉的純度為90％。
實(shí)施例8在一個(gè)陶瓷坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)屑尤?.6克氫氧化鈉與0.8克亞硝酸鈉，然后將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱60分鐘以得到熟料。然后將該熟料自然冷卻至60℃，并用30mL水浸析。將浸析液通過(guò)Whatmann 1號(hào)濾紙過(guò)濾，將浸出的鉻酸鈉溶液在90℃水浴中濃縮，然后在其中加入0.7克濃硫酸以生成重鉻酸鈉。將殘留的濾渣風(fēng)干，然后在50mL的燒杯中與0.5克鹽酸混合，并于80℃加熱15分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然后將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，并靜置24小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后傾析該溶液，再用1.8克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，將其在熱空氣烘箱中干燥以得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為97％，重鉻酸鈉的純度為95％。鐵的回收百分率經(jīng)計(jì)算為95％。
實(shí)施例9在一個(gè)陶瓷坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘?jiān)屑尤?克氫氧化鈉與0.2克亞硝酸鈉，然后將該混合物在電本生燈中500℃的溫度下加熱60分鐘以得到熟料。然后將該熟料自然冷卻至60℃，并用50mL水浸析。將該浸析液通過(guò)Whatmann 1號(hào)濾紙過(guò)濾，并將浸出的鉻酸鈉溶液在90℃水浴中濃縮，然后在其中加入1.2克濃硫酸以生成重鉻酸鈉。將殘留的濾渣風(fēng)干，然后在50mL的燒杯中與0.4克鹽酸混合，并于80℃加熱15分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然后將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，并靜置24小時(shí)以沉淀出硫酸鈣。然后傾析該溶液，再用1.8克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，將其在熱空氣烘箱中干燥以得到硫酸鐵鹽。從殘?jiān)刑崛°t的百分?jǐn)?shù)效率經(jīng)計(jì)算為96％，重鉻酸鈉的純度為96％。鐵的回收百分率經(jīng)計(jì)算為94％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1.本發(fā)明中實(shí)施的回收方法可使從鉻鐵礦石處理殘?jiān)谢厥浙t和鐵的回收率達(dá)到80％以上，否則所述的鉻鐵礦石處理殘?jiān)荒鼙粊G棄而堆放在地面上或積聚在受防護(hù)的填埋地，并被很多國(guó)家稱(chēng)為危險(xiǎn)品。
2.本發(fā)明的方法通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中形成微爆炸來(lái)使被包埋的鉻暴露，以便將不可浸析的鉻轉(zhuǎn)化為可浸析形式，由此使得能夠從COPR中鉻的殘余形態(tài)和可還原形態(tài)中回收鉻。
3.所獲得的鉻酸鹽和鐵鹽均達(dá)到90％以上的純度，可以以任何常規(guī)方式用于鉻類(lèi)和鐵類(lèi)化學(xué)品的制造。
4.可將本發(fā)明的方法中回收的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化為重鉻酸鹽，重鉻酸鹽在各種工業(yè)中有多種用途。
5.因?yàn)楸景l(fā)明使用的反應(yīng)條件與鉻化學(xué)品制造所采用的條件類(lèi)似，并且易于實(shí)施，所以本發(fā)明對(duì)于以鉻鐵礦石來(lái)生產(chǎn)鉻化學(xué)品的工業(yè)來(lái)說(shuō)是理想的。
6.本發(fā)明提供了一種用于解決來(lái)自鉻鐵礦石處理殘?jiān)奈ｋU(xiǎn)鉻廢料問(wèn)題的完整方案，此前處理鉻鐵礦石處理殘?jiān)奈ㄒ豢蛇x方法為固定化和安全填埋法。
7.本發(fā)明的方法可用于分離主要含有硅石和鈣的其它化合物，硅石和鈣是無(wú)害的，因而可應(yīng)用于建筑工業(yè)或者可安全地用作填埋物。
8.本發(fā)明的方法產(chǎn)生的剩余殘?jiān)粫?huì)進(jìn)一步發(fā)生明顯的物理、化學(xué)和生物變化，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)人體健康無(wú)危害。
權(quán)利要求
1.一種從鉻鐵礦石處理殘?jiān)型瑫r(shí)回收鉻和鐵的方法，所述方法包括以下步驟i)在大氣條件、不低于350℃的溫度下，使用不少于20重量％的金屬氫氧化物將所述鉻鐵礦石處理殘?jiān)幚碇辽?0分鐘，以形成熟料；ii)在30℃～100℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)步驟(i)的熟料進(jìn)行水溶液浸析，以形成懸浮液；iii)分離步驟(ii)的懸浮液，以得到鉻酸鹽溶液和富鐵殘?jiān)?；iv)將步驟(iii)的鉻酸鹽溶液干燥以得到粉末狀鉻酸鹽；v)在30℃～120℃的溫度范圍內(nèi)，使用不低于20重量％的無(wú)機(jī)酸將步驟(iii)的富鐵殘?jiān)辽偃芙?分鐘；vi)將步驟(v)得到的無(wú)機(jī)酸用硫酸鈉處理以得到懸浮液；vii)將步驟(vi)的懸浮液分離以得到鐵溶液和固體殘?jiān)?；viii)清除固體殘?jiān)?，并將步驟(vii)的鐵溶液的pH值調(diào)節(jié)到2～4；以及ix)將步驟(viii)得到的鐵溶液干燥，以得到粉末狀鐵鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的鉻鐵礦石處理殘?jiān)遣豢山龅你t鐵礦石處理殘?jiān)?br> 3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(i)中選擇性地在氧化劑存在下用所述金屬氫氧化物對(duì)所述的鉻鐵礦石處理殘?jiān)M(jìn)行處理。
5.如權(quán)利要求3所述的處理方法，其中，所述的氧化劑是選自亞硝酸鈉、過(guò)硼酸鈉、氯酸鈉中的一種或者多種的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，步驟(ii)中所述的用來(lái)浸析所述熟料的水的用量范圍以重量比計(jì)為1∶0.01～1∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述的無(wú)機(jī)酸是選自鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一種物質(zhì)或者多種物質(zhì)的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鉻酸鹽溶液和/或者鐵溶液的干燥是選擇性地在130℃～260℃的溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從鉻鐵礦石處理殘?jiān)?COPR)中同時(shí)回收鉻和鐵的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，該方法從不可浸析的鉻鐵礦石處理殘?jiān)蟹謩e以鉻酸鹽和鐵鹽的形式回收鉻和鐵，避免了有毒金屬的填埋。該方法包括在350℃以上的溫度下用氫氧化鈉(和硝酸鈉或者亞硝酸鈉)處理COPR，然后對(duì)其進(jìn)行水溶液浸析，由此得到鉻鐵礦溶液和富含鐵的固體殘?jiān)９桃悍蛛x后，將濾液干燥以得到亞鉻酸鹽粉末。將富含鐵的固體礦渣溶解到無(wú)機(jī)酸中，再用硫酸鈉處理，以得到鐵鹽溶液和固體殘?jiān)?br> 文檔編號(hào)C22B1/02GK1708595SQ200380102620
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者賈納爾達(dá)南·斯雷拉姆·卡拉里科, 拉馬薩米·瑟拉馬萊徹利 申請(qǐng)人:科學(xué)和工業(yè)研究委員會(huì)