專(zhuān)利名稱(chēng)：一種油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油田開(kāi)采領(lǐng)域中一種油管的防腐工藝，屬于一種油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝。
背景技術(shù)：
大慶油田是注水開(kāi)發(fā)油田，注水井油管的腐蝕十分嚴(yán)重。目前油田所用的油管普遍采用的防腐方法有以下幾種一是鎳磷鍍法，該防腐方法油管鍍層很薄，因鍍層薄沒(méi)有達(dá)到技術(shù)指標(biāo)必然有針孔，又因該鍍層屬陰極性，在針孔處出現(xiàn)大陰極小陽(yáng)極反應(yīng)，加速了油管的腐蝕；二是有機(jī)涂料和環(huán)氧類(lèi)粉末熱固化涂層法，該方法涂層厚、熱固型涂層致密，涂層材料本身具有較強(qiáng)的耐蝕能力，但在井下使用當(dāng)中也暴露出有機(jī)涂層長(zhǎng)時(shí)間后老化，且涂層厚度大，與油管結(jié)合強(qiáng)度差，油管下井后在重力的作用下油管會(huì)拉伸變形，涂層與油管在理化參數(shù)上差異很大，抗變形、抗脫層能力差，不但防腐效果差而且脫層的碎片可能會(huì)堵塞注水嘴及堵塞油層；三是三層復(fù)合涂鍍方法，三層復(fù)合涂鍍方法是先進(jìn)行鎳磷鍍，而后在強(qiáng)腐蝕液中長(zhǎng)“絨毛”、再浸漆，主要用于防垢，該方法不但成本高，且熱固化表面漆的熱膨脹系數(shù)及拉伸變形參數(shù)與油管不同，不適于常處在運(yùn)動(dòng)中的油管，易造成漆膜龜裂或脫層，防腐效果差。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的油管防腐效果差的不足，本發(fā)明提供一種油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝，該工藝使油管具有良好的防腐性能，保證了注水的質(zhì)量、減少了作業(yè)周期及降低了油管消耗。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是該油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝，首先將油管內(nèi)、外壁表面進(jìn)行去脂、水洗、酸洗、水洗及助鍍劑處理；在鋅鍋中制備鋅鋁稀土合金鍍液，在鋅鍋中將0#鋅加熱到460℃，待鋅完全熔化后，將質(zhì)量百分含量占0.06％～0.08％的鋁加入到鋅液中，待鋁完全熔化后，保溫1小時(shí)；用氯化鉀及氯化鈉的混合物作稀土的覆蓋劑，將10份的覆蓋劑及20份0#鋅放入另一鋅鍋中，加熱到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注錠，將注錠全部浸入到上述的保溫1小時(shí)后的鋅液面下移動(dòng)，直到注錠全部熔化為止，鋅液中稀土的質(zhì)量百分含量為0.04％～0.06％；將處理過(guò)的油管放入430℃～440℃的鋅鍋中進(jìn)行浸鍍，之后采用重鉻酸鈉和硝酸的混合液進(jìn)行鈍化，鈍化后水洗。
上述的助鍍劑由ZnCl2及NH4Cl的水溶液組成，其中ZnCl2的濃度為140～160克/升、NH4Cl的濃度為50～70克/升；浸鍍液中鋁的含量?jī)?yōu)選0.06％；鍍液中稀土的含量?jī)?yōu)選0.05％。
本發(fā)明的有益效果是由于采取上述方案，在油管內(nèi)、外壁鍍有鐵與鋅和鋁形成的合金化合物，該鋅鋁稀土合金隔離保護(hù)層經(jīng)合金化處理后，具有高硬度、耐蝕性好、與基體的附著力強(qiáng)特點(diǎn)。合金化鍍層外表為純鋅鋁層，鋅-鋁均為易鈍化金屬，能夠生成均勻致密的氧化鋅及氧化鋁膜。因此該層對(duì)內(nèi)壁不但具有耐磨性，而且也具有耐蝕性。又鋅-鋁表面合金層具有鋅、鋁離子，因此亦具有犧牲陽(yáng)極的保護(hù)作用，即使鍍層有破損處，也會(huì)對(duì)管基體破損點(diǎn)提供保護(hù)電位，使管體耐腐蝕。又由于熱鍍技術(shù)的鍍層與鐵基體可形成合金化體系，因此該鍍層與鐵基體融為一體，不存在剝離現(xiàn)象。
合金化油管的電化學(xué)保護(hù)效果的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)測(cè)試表合金化油管破損點(diǎn)處的電極電位表1 由上表及附圖1-6可以得出如下結(jié)論鋅鋁稀土合金化油管鍍層保護(hù)電位能達(dá)到-0.85v，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明合金化油管自身具有良好的電化學(xué)保護(hù)性能；鋅鋁稀土合金化油管當(dāng)表面出現(xiàn)破損點(diǎn)時(shí)，合金化油管自身具有電化學(xué)保護(hù)的作用，且破損面積越小，電極電位越負(fù)，保護(hù)效果越好，但當(dāng)破損面積達(dá)到30mm2時(shí)合金層就不能起到電化學(xué)保護(hù)作用；實(shí)驗(yàn)證明富鋅底漆與基體的附著力明顯強(qiáng)于自噴漆與基體的附著力；油管內(nèi)壁陰極保護(hù)受到限制，而鋅鋁稀土合金化油管的內(nèi)、外壁均受到保護(hù)。
合金化防腐油管性能表(條件)表2

由上表可以看出，鋅鋁稀土合金層厚度不低于55μm，純鋅鋁層厚度不低于15μm；鋅鋁稀土合金層硬度比鋼管硬度(HV150)提高40％；鋅鋁稀土合金層的附著力比環(huán)氧涂料的附著力提高100％以上；以室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)試片在相同工況條件所測(cè)得的腐蝕速度作對(duì)比，鋅鋁稀土合金層比普通油管耐蝕能力提高5倍以上。


圖1裸管的自然電位隨時(shí)間變化曲線(xiàn)；圖2合金化油管鍍層(μm)電極電位隨時(shí)間變化曲線(xiàn)；圖3不同鍍層厚度合金化油管的電極電位隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)；圖4漏鍍點(diǎn)電極電位隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)；圖5電極電位隨漏鍍面積變化曲線(xiàn)；圖6最大漏鍍面積30mm2電極電位變化曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明該油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝按以下步驟進(jìn)行前處理包括脫脂、脫酸及水洗，脫脂為了清除金屬表面上附著的油脂和污物，不僅可保證浸鍍質(zhì)量，而且有利于下道酸洗工序的進(jìn)行，脫脂處理液主要成份NaOH、Na3PO4、Na2CO3、Na2SiO3及表面活性劑，脫脂溫度為70℃；酸洗主要去除油管表面的銹層，鋼鐵表面上銹的形成會(huì)加速鋼鐵的腐蝕，此外疏松多孔的銹層也易吸收水分及其它腐蝕性的介質(zhì)，使基體繼續(xù)受腐蝕。在疏松多孔的銹層上直接鍍鋅，容易產(chǎn)生漏鍍，即使鍍上也會(huì)在內(nèi)部腐蝕。為了增強(qiáng)防護(hù)層的附著力和防護(hù)性，消除產(chǎn)生腐蝕的內(nèi)因，延長(zhǎng)金屬結(jié)構(gòu)件的使用壽命，在進(jìn)行表面處理過(guò)程中，金屬表面必須除銹，直至呈現(xiàn)出金屬的本色，然后才能進(jìn)一步鍍鋅，否則無(wú)法保證鍍鋅的質(zhì)量，化學(xué)除銹主要是化學(xué)性的溶解作用，即酸與銹或金屬氧化物起化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性鹽類(lèi)，使銹除去。反應(yīng)方程式如下
酸液主要成份為鹽酸(濃度10-15％)，溫度為常溫；酸洗后水洗一定要清洗干凈，否則Cl-與鋅液中的鋁發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生鋅渣。
助鍍劑的處理助鍍劑的處理是清除熔融金屬表面的氧化物，降低熔融鋅液的表面張力，促使油管的表面為熔融金屬所潤(rùn)濕，可以除去油管酸洗后在空氣中又被氧化所產(chǎn)生的少量氧化皮，清除油管表面上未完全酸洗掉的鐵鹽，助鍍液主要成份為ZnCl2140～160克/升、NH4Cl50～70克/升，助鍍劑用量不易過(guò)多，過(guò)多易造成反應(yīng)物時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使內(nèi)孔表面鍍層上粘附著許多尚未反應(yīng)完的助鍍劑的產(chǎn)物；PH＝3-4.5；溫度為60℃。
油管烘干防止“炸鋅”，適宜的烘干溫度為120℃～180℃左右，時(shí)間為5min。烘干溫度不易過(guò)高、時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)，溫度過(guò)高、時(shí)間長(zhǎng)易使助鍍劑烤焦，造成漏鍍。
將處理后的油管投入到430℃～440℃的內(nèi)置有液態(tài)稀土鋅鋁合金鍍液的鋅鍋中進(jìn)行浸鍍，油管引出后采用重鉻酸鈉和硝酸進(jìn)行鈍化，鈍化后水洗。定期進(jìn)行打撈鋅渣能保證鍍層表面光滑。將液態(tài)的稀土鋅鋁合金鍍液的溫度由460℃降至430℃～440℃，在此溫度下能消除色差及黑斑，提高合金層的韌性及粘附力，減少鋅渣鋅灰，延長(zhǎng)鋅鍋的使用壽命。
上述的鋅液中添加鋁的作用鋅鋁合金鍍層綜合了鋁的耐蝕性和新的電化學(xué)保護(hù)性，鋅液中添加少量鋁，使合金層不含脆性相，其塑性得到顯著的改善，使鍍層光亮、耐蝕性提高。
用天平稱(chēng)取0#純鋅8kg、鋁0.4kg，放到鋅鍋中，加熱到460℃，待鋅液完全熔化后，把0.4kg鋁加入到鋅液中，待鋁完全熔化后，保溫1小時(shí)，倒入模具之中，進(jìn)行理化分析，確定鋁的百分比。
配制Zn-0.02％Al、Zn-0.03％Al、Zn-0.04％Al、Zn-0.06％Al、Zn-0.08％Al。
表3

由表3可見(jiàn)鋁含量控制在0.04％時(shí)，鍍層較厚。當(dāng)鋁含量超過(guò)0.04％時(shí)，雖然鍍層變薄，不僅表面粗糙，而且還會(huì)出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。
當(dāng)鋅液中含鋁量低于0.04％時(shí)，鍍層厚度基本不隨鋁量的改變而改變；含鋁量在0.04％～0.06％之間時(shí)，隨鋁含量的增加鍍層急劇變?。缓X量高于0.06％時(shí)，隨著鋁含量的增加鍍層厚度雖然仍在減薄，但相對(duì)平緩了許多。
具體添加方法在鋅鍋中將0#鋅加熱到460℃，待鋅完全熔化后，將鋁加入到鋅液中，待鋁完全熔化后，保溫1小時(shí)，其中鋁的質(zhì)量百分含量占0.06％～0.08％，質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選0.06％。
上述的鋅液中添加稀土元素的作用能增加鋅液對(duì)油管的浸潤(rùn)性、減少漏鍍點(diǎn)、細(xì)化晶粒、防止偏析，凈化和改善金相組織，減少晶間腐蝕，顯著地提高了鍍層的耐蝕性能。同時(shí)利用有益成分互補(bǔ)的協(xié)和效應(yīng)，大幅度增加鋅液的流動(dòng)性，使鋅液中的鋅渣加速沉鋅。有些微量金屬能起到排氧作用，能使粘度大、含鋅渣多、氧化物多的老化鋅液更新，排除高溫氧化及溶劑老化帶入鋅液中的氧化物，從而達(dá)到降低鍍鋅溫度的效果。
由于稀土(鑭和鈰)熔點(diǎn)在815℃左右，在430℃左右鍍鋅溫度下，稀土很容易被氧化而以稀土氧化物的形式存在，失去了稀土元素在鋅液中的作用。所以鋅液中采用中間合金的方式添加稀土用氯化鉀及氯化鈉的混合物作稀土的覆蓋劑，將10份的覆蓋劑及20份0#鋅放入另一鋅鍋中，加熱到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注錠，將注錠全部浸入到上述的保溫1小時(shí)后的鋅鍋的鋅液面下移動(dòng)，直到注錠全部熔化為止，鋅液中稀土的質(zhì)量百分含量為0.04％～0.06％；含量?jī)?yōu)選為0.05％。
熱浸鍍鋅時(shí)鐵-鋅合金層的形成有兩個(gè)過(guò)程在鐵/鋅界面發(fā)生化合反應(yīng)鐵和鋅越過(guò)已經(jīng)形成的合金層彼此相互擴(kuò)散，當(dāng)管體浸入含有鋁的鋅液時(shí)，其表面形成Fe2Al5和Al2O3保護(hù)層，含鋁量越多保護(hù)層也越完整并越厚，鋁的抑制作用正是由于在基體表面的這兩個(gè)防護(hù)層阻礙了鐵鋅之間的相互擴(kuò)散。當(dāng)鋁含量低于0.04％時(shí)，在鐵的表面不能形成完整的Fe2Al5和Al2O3防護(hù)層，抑制擴(kuò)散作用較小，擴(kuò)散不是合金層形成的主要步驟，反而因?yàn)殇X的加入增加了鋅鐵的反應(yīng)點(diǎn)，使鐵鋅反應(yīng)更加劇烈，這時(shí)界面的化合反應(yīng)是合金層形成的控制步驟，因?yàn)殄儗颖炔患愉X時(shí)還要厚。當(dāng)鋁含量達(dá)到0.04％時(shí)，在鐵表面生成相對(duì)較多的Fe2Al5和Al2O3防護(hù)層，開(kāi)始起到阻礙鋅鐵反應(yīng)的作用，擴(kuò)散逐漸成為合金層形成的控制步驟，隨鋁含量的增加，阻礙作用更加明顯，鍍層厚度隨鋁含量的增加急劇變薄。鋁含量達(dá)到0.06％時(shí)，形成完整的Fe2Al5和Al2O3防護(hù)層，可以很好地抑制合金層的生長(zhǎng)。
螺紋處鍍鋅時(shí)防護(hù)方法本發(fā)明中用硅酸鈉、氧化鎂、羧基纖維素配制膠狀溶液遮蓋螺紋扣。
實(shí)施例1經(jīng)去脂、水洗和酸洗后的油管使用組成為ZnCl2160克/升、NH4Cl為70克/升的助渡液進(jìn)行處理，然后進(jìn)入430℃的內(nèi)置有稀土含量0.06％、鋁含量0.03％的液態(tài)稀土鋅鋁合金的鋅鍋中進(jìn)行鍍覆處理，浸鍍3分鐘后以3-4cm/s的提升速度將油管從鋅液中提出，在空氣中冷卻，采用重鉻酸鈉和硝酸進(jìn)行鈍化，鈍化后水洗。上述的鋅鋁稀土合金鍍液中鋁的加入方法在鋅鍋中將0#鋅加熱到460℃，待鋅液完全熔化后，把鋁加入到鋅液中，待鋁完全熔化后，保溫1小時(shí)；鋅鋁稀土合金鍍液中稀土的加入采用熔煉鋅稀土中間合金的方法用氯化鉀及氯化鈉的混合物作稀土的覆蓋劑，將10份的覆蓋劑及20份0#鋅放入另一鋅鍋中，加熱到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注錠，將注錠全部浸入到上述的保溫1小時(shí)后的鋅鍋的鋅液面下移動(dòng)，直到注錠全部熔化為止。
實(shí)施例2經(jīng)去脂、水洗和酸洗后的油管使用組成為ZnCl2150克/升、NH4Cl為60克/升助渡液進(jìn)行處理，然后進(jìn)入440℃的內(nèi)置有稀土含量0.05％、鋁含量0.04％的液態(tài)稀土鋅鋁合金的鋅基鍍液鍍槽中進(jìn)行鍍覆處理，鍍4分鐘后以3-4cm/s的提升速度將油管從鋅液中提出，在空氣中冷卻，采用重鉻酸鈉和硝酸進(jìn)行鈍化，鈍化后水洗。上述的上述的鋅鋁稀土合金鍍液中鋁的加入方法在鋅鍋中將0#鋅加熱到460℃，待鋅液完全熔化后，把鋁加入到鋅液中，待鋁完全熔化后，保溫1小時(shí)；鋅鋁稀土合金鍍液中稀土的加入采用熔煉鋅稀土中間合金的方法用氯化鉀及氯化鈉的混合物作稀土的覆蓋劑，將10份的覆蓋劑及20份0#鋅放入另一鋅鍋中，加熱到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注錠，將注錠全部浸入到上述的保溫1小時(shí)后的鋅鍋的鋅液面下移動(dòng)，直到注錠全部熔化為止。
實(shí)施例3、經(jīng)去脂、水洗和酸洗后的油管使用組成為ZnCl2170克/升、NH4Cl為50克/升助渡液進(jìn)行處理，然后進(jìn)入435℃的內(nèi)置有稀土含量0.04％、鋁含量0.02％的液態(tài)稀土鋅鋁合金的鋅基鍍液鍍槽中進(jìn)行鍍覆處理，鍍5分鐘后以3-4cm/s的提升速度將油管從鋅液中提出，在空氣中冷卻，采用重鉻酸鈉和硝酸進(jìn)行鈍化，鈍化后水洗。上述的上述的鋅鋁稀土合金鍍液中鋁的加入方法在鋅鍋中將0#鋅加熱到460℃，待鋅液完全熔化后，把鋁加入到鋅液中，待鋁完全熔化后，保溫1小時(shí)；鋅鋁稀土合金鍍液中稀土的加入采用熔煉鋅稀土中間合金的方法用氯化鉀及氯化鈉的混合物作稀土的覆蓋劑，將10份的覆蓋劑及20份0#鋅放入另一鋅鍋中，加熱到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注錠，將注錠全部浸入到上述的保溫1小時(shí)后的鋅鍋的鋅液面下移動(dòng)，直到注錠全部熔化為止。
權(quán)利要求
1.一種油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝，首先將油管內(nèi)、外壁表面進(jìn)行去脂、水洗、酸洗、水洗及助鍍劑處理；在鋅鍋中制備鋅鋁稀土合金鍍液，其特征在于在鋅鍋中將0#鋅加熱到460℃，待鋅完全熔化后，將質(zhì)量百分含量占0.06％～0.08％的鋁加入到鋅液中，待鋁完全熔化后，保溫1小時(shí)；用氯化鉀及氯化鈉的混合物作稀土的覆蓋劑，將10份的覆蓋劑及20份0#鋅放入另一鋅鍋中，加熱到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注錠，將注錠全部浸入到上述的保溫1小時(shí)后的鋅鍋的鋅液面下移動(dòng)，直到注錠全部熔化為止，鋅液中稀土的質(zhì)量百分含量為0.04％～0.06％；將處理過(guò)的油管放入430℃～440℃的鋅鍋中進(jìn)行浸鍍，之后采用重鉻酸鈉和硝酸的混合液進(jìn)行鈍化，鈍化后水洗。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝，其特征在于助鍍劑由ZnCl2及NH4Cl的水溶液組成，其中ZnCl2的濃度為140～160克/升、NH4Cl的濃度為50～70克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的油管的鋅鋁稀土合金防腐工藝，其特征在于鍍液中鋁的含量?jī)?yōu)選0.06％；鍍液中稀土的含量?jī)?yōu)選0.05％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油管的鋅鋁稀土合金化防腐工藝。主要解決現(xiàn)有的油管防腐效果差的問(wèn)題。其特征在于包括下列步驟將油管內(nèi)、外壁表面進(jìn)行去脂、水洗、酸洗、水洗及助鍍劑處理，處理后投入430℃～440℃的內(nèi)置有液態(tài)鋅鋁稀土合金的鋅液槽中進(jìn)行浸鍍，油管浸鍍引出后采用重鉻酸鈉和硝酸進(jìn)行鈍化，鈍化后水洗，上述的液態(tài)鋅鋁稀土合金鍍液稀土的添加方法采用熔煉中間合金的方法。該工藝使油管具有良好的防腐性能，保證了注水的質(zhì)量、減少了作業(yè)周期及降低了油管消耗。
文檔編號(hào)C23C2/06GK1563471SQ200410030698
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月6日
發(fā)明者吳成龍, 趙曉光, 劉大全 申請(qǐng)人:大慶油田有限責(zé)任公司