專(zhuān)利名稱(chēng)：鎂合金硫酸鎳主鹽鍍液及其化學(xué)鍍工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)鍍鎳的鍍液配方及其施鍍工藝，尤其是涉及一種鎂合金化學(xué)鍍鎳的鍍液配方及其施鍍工藝。
背景技術(shù)：
鎂合金的電極電勢(shì)低，化學(xué)活性高。在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中均會(huì)遭受?chē)?yán)重的電化學(xué)腐蝕，這阻礙了鎂合金產(chǎn)品在應(yīng)用中發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，限制其應(yīng)用范圍。使用鎂合金作結(jié)構(gòu)材料必須進(jìn)行防護(hù)處理才能應(yīng)用，化學(xué)鍍鎳是鎂合金防護(hù)最有效的保護(hù)方式之一。
目前鎂合金化學(xué)鍍鎳有Dow的浸Zn氰化鍍Cu打底和直接化學(xué)鍍兩種工藝。由Dow公司開(kāi)發(fā)的浸Zn工藝的工藝流程為表面處理→活化→浸Zn→氰化鍍Cu→化學(xué)鍍Ni-P。但此工藝中氰化鍍銅打底時(shí)的鍍液中含有大量CuCN、KCN、NaCN等氰化物，毒性大，后處理麻煩，并且對(duì)含Al量高的合金不適用。因此，采用直接化學(xué)鍍Ni-P的方法，其工藝簡(jiǎn)單，鍍液中不含氰化物，逐漸受到重視。Sharma等研究了在ZM21 Mg合金用堿式碳酸鎳鍍鎳的工藝直接化學(xué)鍍Ni-P過(guò)程，得到的鍍層具有良好的機(jī)械性能、耐蝕性、可焊性和對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性。AHC公司開(kāi)發(fā)的直接化學(xué)鍍Ni-P只需酸性浸蝕→活化→化學(xué)鍍Ni-P三個(gè)過(guò)程，能形成厚度達(dá)100μm的鍍層，具有較好的抗蝕性，并且熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性能也較好。美國(guó)U S Patent 2526544、U S Patent 2965551、U S Patent 3152009、U S Patent 2654702專(zhuān)利、ASTM B480-88標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外各種文獻(xiàn)報(bào)道的鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝均是采用堿式碳酸鎳主鹽的鍍鎳工藝，由于堿式碳酸鎳的溶解性能差，價(jià)格昂貴。硫酸鎳價(jià)格便宜，但人們普遍認(rèn)為，鍍液中含有大量的SO42-對(duì)鎂合金有腐蝕作用，因而回避含SO42-鍍液的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)環(huán)境污染少，對(duì)鎂合金無(wú)腐蝕，又能顯著降低生產(chǎn)成本，適合用于鎂合金表面化學(xué)鍍鎳的鍍液及相應(yīng)的直接化學(xué)鍍鎳工藝。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明之鎂合金表面化學(xué)鍍鎳的鍍液組份及配比如下包含主鹽鎳鹽和還原劑次磷酸鹽，還有緩蝕劑、配合劑、穩(wěn)定劑等。
(1)鍍液主鹽使用硫酸鎳，用量5-40g·dm-3，優(yōu)選用量15-30g·dm-3；更優(yōu)選的用量為20g·dm-3；(2)還原劑次亞磷酸鈉10-50g·dm-3，優(yōu)選用量15-25g.dm-3；更優(yōu)選的用量為20g·dm-3；(3)配合劑檸檬酸或檸檬酸三鈉2.5-30g·dm-3，乳酸2.5-30g·dm-3，醋酸2.5-30g·dm-3，蘋(píng)果酸2.5-30g·dm-3，丙酸2.5-30g·dm-3，丁二酸2.5-30g·dm-3(上述酸或鹽中的一種或幾種的復(fù)合物)；(4)緩蝕劑 氟化鉀5-30g·dm-3，氟化鈉5-30g·dm-3，氟化鋰5-30g·dm-3，NH4HF25-30g·dm-3(上述鹽中的一種或幾種的復(fù)合物，各鹽的優(yōu)選用量為10-20g·dm-3)；(5)穩(wěn)定劑硫脲0.1-3mg·dm-3?？捎肗H3·H2O(25％)調(diào)節(jié)pH值至3.0-7.0，優(yōu)選pH值4.0-5.5。
使用本發(fā)明之鍍液對(duì)鎂合金表面直接化學(xué)鍍鎳包括以下工藝流程化學(xué)鍍鎳前處理(超聲波清洗→堿洗→酸洗→活化→浸鋅→活化液退除→浸鋅)→化學(xué)鍍鎳→鈍化與封孔(各步間均水洗)。茲將各工藝步驟的操作條件分述如下(1)化學(xué)鍍鎳前處理在鎂合金化學(xué)鍍鎳前，需要進(jìn)行表面除油除脂、酸洗除銹、活化、浸鋅等處理，以提高化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合力。進(jìn)行這些處理均有公知的方法。
1)表面除油除脂鎂合金表面的除油脂工藝同其它材質(zhì)的處理方法基本相同，可采用丙酮或三氯乙烯有機(jī)溶劑超聲波清洗除油、堿洗除脂。
堿洗過(guò)程有如下幾種工藝Na2CO315g·dm-3，Na3PO4·12H2O 15g·dm-3，OP-10 3cm3·dm-3，溫度60-70℃。
NaOH 40-50g·dm-3，Na3PO4·12H2O 10-15g·dm-3，溫度60±5℃，時(shí)間8-10min。
NaOH 10-15g·dm-3，Na2CO3·10 H2O 20-25g·dm-3，十二烷基硫酸鈉0.5g·dm-3，溫度75℃，時(shí)間2-10min。
Na2CO312-20g·dm-3，Na3PO4·12H2O 10-20g·dm-3，Na2SiO310-15g·dm-3，OP乳化劑1-3g·dm-3，溫度60-80℃。
可根據(jù)鎂合金的不同類(lèi)型，選取以上其中一種堿洗工藝。不同堿洗的成分變化不大，清洗時(shí)間則應(yīng)與鎂合金表面污染程度有關(guān)。
陰極電解除油脂Na2CO3·10 H2O 5g·dm-3，Na3PO4·12H2O 10-20g·dm-3，Na2SiO33g·dm-3，溫度60℃，電流密度7-10A·dm-2。
陰極電解除油脂效果很好。
2)酸洗酸洗的目的是除去表面的氧化物、松散附著的冷加工金屬和已嵌入表面的污垢(氧化物、嵌入的砂、鈍化膜和燒焦的潤(rùn)滑油等)，使其裸露出鎂合金金屬基體來(lái)。在選擇酸洗處理液時(shí)必須考慮污物的種類(lèi)、鎂合金的類(lèi)型以及允許的尺寸公差和表面要求。如果鎂合金產(chǎn)品裸露或涂一層透明涂層后使用，通常采用硝酸鐵、醋酸-硝酸鹽或磷酸鹽洗液處理，這類(lèi)處理可獲得良好的耐蝕性以及美麗的外觀。單就改善耐蝕性能而言，硝酸鐵和磷酸酸洗工藝的效果更好。各種鎂合金的酸洗液及工藝見(jiàn)表1。
表1各種鎂合金的酸洗液及工藝

3)活化活化的目的在于進(jìn)一步去除試樣表面的氧化物和從酸洗液中帶來(lái)的含鉻化合物，并使鎂合金表面產(chǎn)生一層氟化鎂膜。這層含不完整的氟化鎂膜能有效阻止鍍液的腐蝕形成的化學(xué)鍍鎳不利的腐蝕產(chǎn)物?；罨に囈?jiàn)表2。
含鋁合金用HF(70％)220cm3·dm-3活化；其它合金用HF(70％)54cm3·dm-3活化。
表2鎂合金的活化液及工藝

采用濃度較高的氫氟酸活化工藝，不僅可以去除酸洗后沉積在基體表面的含鉻化合物，而且還可以在基體表面形成一層氟化物膜。鎳可在活化后形成的氟化物膜層下面形核，氟化鎂膜能夠保護(hù)鎂基體免受鍍液的強(qiáng)烈腐蝕，同時(shí)也能阻止基體在化學(xué)鍍鎳過(guò)程中過(guò)多的溶解和置換沉積，降低鎂基體與鎳磷合金的緊密結(jié)合。采用磷酸-氟化氫銨活化雖然較安全，由于氟化膜的形成不致密，得到的鍍層與鎂合金基體的結(jié)合力較差。氫氟酸活化工藝，其施鍍操作平臺(tái)寬，易于操作。而磷酸-氟化氫銨的活化工藝使化學(xué)鍍鎳的施鍍平臺(tái)減小，但其環(huán)保性能好。
采用堿性活化取代酸性活化，使得鎂合金表面在活化過(guò)程中腐蝕的程度大大降低，在pH值大于12的堿性溶液中活化，鎂合金不被腐蝕，在活化過(guò)程中，通過(guò)攪拌活化液，使得鍍件的表面活化均勻。
4)浸鋅鎂是一種非?；顫姷慕饘?，電極電勢(shì)很負(fù)(E°＝-2.36V)，與鎳的電極電勢(shì)(E°＝-0.25V)相差較大，鎳不易在鎂表面直接沉積。在鎂和鎳之間添加一層鋅(E°＝-0.76V)，更有利于沉積金屬鎳。
浸鋅的溶液為ZnSO4·7H2O 30-40g·dm-3，Na4P2O7·10H2O 100-180g·dm-3，LiF 3-15g·dm-3，或NaF 5-10g·dm-3，或KF 7-15g·dm-3，Na2CO3約5g·dm-3調(diào)節(jié)pH值至10.2-10.4，溫度70-80℃，浸鋅5-12min；或ZnCO330-35g·dm-3，NH4HF28-10g·dm-3，HF(40％)5-8g·dm-3，Na2CO3調(diào)節(jié)pH值9-10，溫度65-80℃，浸鋅5-12min，再HF活化液退除(30-60s)→二次浸鋅(8-15min)。
已有技術(shù)為一次浸鋅。最好選用本發(fā)明者使用的二次浸鋅，這樣可使浸上的鋅層更加均勻，鍍鎳更加致密，所鍍鎳層耐腐蝕程度比一次浸鋅得到的鍍層耐蝕性能更好。
(2)鍍?cè)⒔?jīng)上述處理過(guò)的工件浸入本發(fā)明之硫酸鎳主鹽配制的化學(xué)鍍液中，鍍液pH值以3-7為宜，優(yōu)選的pH值為4.0-5.5，可用25％氨水調(diào)節(jié)pH值；施鍍溫度為70-98℃，優(yōu)選溫度為80-95℃，此時(shí)其鍍層致密，耐蝕性最好；鍍?cè)r(shí)間0.5-4.0h，優(yōu)選時(shí)間1.0-2h。
(3)鍍層鈍化與封孔化學(xué)鍍鎳的后處理是鍍層鈍化與封孔，可提高鍍層在空氣或含硫化合物的工業(yè)大氣中的防變色能力，提高鍍層抗中性鹽霧能力。
鍍后處理鈍化液為CrO32.5-5g·dm-3，K2Cr2O7100-200g·dm-3；溫度90-100℃；時(shí)間10-15min；熱風(fēng)干后，在無(wú)塵埃、有熱空氣循環(huán)、溫度分布均勻的熱處理爐中200-300℃下熱處理1-3h；或化學(xué)鍍鎳后從鍍液中取出鍍件后立即在熱的弱堿性氨水或10-40g·dm-3磷酸鈉溶液或10-40g·dm-3硅酸鈉溶液中或在5-40g·dm-3的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑(環(huán)氧樹(shù)脂與乙二胺比例10∶1的混合物)水溶液中浸漬3-10min后，取出晾干或120-200℃烘干。
上述后處理工藝為公知工藝。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)采用本發(fā)明之硫酸鎳主鹽化學(xué)鍍鎳溶液及鎂合金直接化學(xué)鍍鎳工藝，避免了氰化鍍銅打底，有利于保護(hù)環(huán)境；硫酸鎳價(jià)格便宜，因而生產(chǎn)成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益明顯提高；二次浸鋅，可有效增強(qiáng)基體與鍍層的結(jié)合力，鍍膜厚度均勻，耐蝕性高，金屬涂層防護(hù)具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和放電磁干擾能力；工藝簡(jiǎn)單，溶液的成分少，易于控制，工藝穩(wěn)定，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1材質(zhì)AZ91D鎂合金，其具體操作步驟如下(1)鍍前處理1)機(jī)械拋光試樣用砂輪機(jī)或砂紙去除毛刺、氧化皮、粘附的脫模劑，各種油污，減小表面的粗糙度，并水洗，去除渣物；2)超聲波除油丙酮或三氯乙烯有機(jī)溶劑超聲波除油，操作溫度室溫，操作時(shí)間10min；3)堿洗溶液配制及操作條件如下NaOH 50g·dm-3，Na3PO4·12H2O 10g·dm-3；溫度60±5℃；時(shí)間8-10min；4)酸洗溶液配制及操作條件如下CrO3125g·dm-3，HNO3(68％)110cm3·dm-3溫度20℃，時(shí)間1min；5)活化溶液配制及操作條件如下HF(40％)385cm3·dm-3溫度20℃；時(shí)間15min；6)一次浸鋅溶液配制及操作條件如下ZnSO4·7H2O 30g·dm-3，Na4P2O7·10H2O120g·dm-3，LiF 3g·dm-；pH值10.2-10.4；溫度80℃；時(shí)間10min；7)退出鋅用第5)步的活化液退除部分鋅，試樣浸泡操作約30s；8)二次浸鋅與一次浸鋅溶液及操作條件相同；(2)化學(xué)鍍鎳將二次浸鋅的試樣在如下的鍍液組成和操作條件進(jìn)行化學(xué)鍍鎳NiSO4·6H2O 20g·dm-3，C6H8O7·H2O 2.5g·dm-3，HF(40％)12cm3·dm-3，NH4HF210g·dm-3，NaH2PO2·H2O 20g·dm-3，NH3·H2O 30cm3·dm-3，硫脲1mg·dm-3，pH值4.0；溫度95℃；時(shí)間1h；(3)鈍化溶液及操作如下CrO32.5g·dm-3，K2Cr2O7120g·dm-3；溫度100℃；時(shí)間10min；(各步間均水洗)本實(shí)施例所得鍍層的鎂合金工件通過(guò)熱震和銼刀試驗(yàn)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13913-92的要求。鍍層厚度22.09μm，含磷量7.9％，非晶體結(jié)構(gòu)。鍍層硬度為640HV。
實(shí)施例2材質(zhì)AZ91D鎂合金。機(jī)械拋光，除油除脂與實(shí)施例1相同。
酸洗溶液及操作如下CrO3180g·dm-3，KF 1g·dm-3；溫度20℃；時(shí)間10min；活化、二次浸鋅溶液和操作同實(shí)施例1。
化學(xué)鍍鎳鍍液含NiSO4·6H2O 30g·dm-3，氟化鉀25g·dm-3，次亞磷酸鈉30g·dm-3；乳酸30g·dm-3，硫脲2mg·dm-3，NH3·H2O 35cm3·dm-3，pH值5.0，鍍?cè)囟?5℃，鍍?cè)r(shí)間3.0h；鍍后處理鈍化溶液和操作同實(shí)施例1。
熱風(fēng)干后，在無(wú)塵埃、有熱空氣循環(huán)、溫度分布均勻的熱處理爐中230℃下熱處理2h；各步工藝操作有水洗。
獲得的鍍層結(jié)合力高，晶粒細(xì)化，均鍍效果好，耐蝕性提高，所得鍍層厚度為24.26μm。
本實(shí)施例所得鍍層的鎂合金工件通過(guò)熱震和銼刀試驗(yàn)，完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13913-92的要求。
實(shí)施例3材質(zhì)AZ31B鎂合金。
與實(shí)施例1不同之處在于酸洗溶液及操作如下CrO3180g·dm-3，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O 400g·dm-3，NaF3.5g·dm-3；溫度20℃；時(shí)間10min；
活化溶液及操作如下H3PO4(85％)150-200g·dm-3，NH4HF280-100g·dm-3溫度20℃；時(shí)間2min化學(xué)鍍鎳鍍液含NiSO4·6H2O 15g·dm-3，氟化鈉15g·dm-3，氟化鋰10g·dm-3，次亞磷酸鈉20g·dm-3；醋酸20g·dm-3，硫脲0.5mg·dm-3，NH3·H2O 40cm3·dm-3，pH值6.0；鍍?cè)囟?5℃；鍍?cè)r(shí)間1.5h。
鈍化放入在含5-40g·dm-3的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑(環(huán)氧樹(shù)脂與乙二胺比例10∶1的混合物)溶液中浸漬10min后，120℃烘干。
所得鍍層厚度為23.30μm，試樣在5％NaCl溶液中浸泡30天無(wú)點(diǎn)蝕痕跡。
本實(shí)施例所得鍍層的鎂合金工件通過(guò)熱震和銼刀試驗(yàn)，完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13913-92的要求。
權(quán)利要求
1.一種在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的鍍液，其組分與重量配比如下(1)硫酸鎳5-40g·dm-3；(2)還原劑 次亞磷酸鈉10-50g·dm-3；(3)配合劑檸檬酸或檸檬酸三鈉2.5-30g·dm-3，乳酸2.5-30g·dm-3，醋酸2.5-30g·dm-3，蘋(píng)果酸2.5-30g·dm-3，丙酸2.5-30g·dm-3，丁二酸2.5-30g·dm-3，上述酸或鹽中的一種或幾種的復(fù)合物；(4)緩蝕劑 氟化鉀5-30g·dm-3，氟化鈉5-30g·dm-3，氟化鋰5-30g·dm-3，NH4HF25-30g·dm-3，上述鹽中的一種或幾種的復(fù)合物；(5)穩(wěn)定劑 硫脲0.1-3mg·dm-3；調(diào)節(jié)pH值至3-7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的鍍液，其特征在于，所述硫酸鎳的含量為15-30g·dm-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的鍍液，其特征在于，所述硫酸鎳的含量為20g·dm-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的鍍液，其特征在于，所述鍍液的pH值為4.0-5.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的鍍液，其特征在于，所述緩蝕劑為氟化鉀10-20g·dm-3，氟化鈉10-20g·dm-3，氟化鋰10-20g·dm-3，NH4HF210-20g·dm-3中的一種或幾種的復(fù)合物。
6.一種在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的施鍍工藝，其特征在于，包括如下操作步驟(1)鍍前處理 將鎂合金拋光，再用丙酮或三氯乙烯超聲波除油，堿洗除脂，酸洗除銹，氫氟酸活化，浸鋅；(2)化學(xué)鍍鎳 將經(jīng)鍍前處理的鎂合金浸入權(quán)利要求1或2或3所述的鍍液中，在70-98℃鍍?cè)?.5-4h。(3)鍍后處理 鍍層鈍化與封孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的工藝，其特征在于，所述浸鋅步驟采用二次浸鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的工藝，其特征在于，所述鍍液溫度為80-95℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的工藝，其特征在于，所述鍍?cè)r(shí)間為1.0-2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的工藝，其特征在于，所述鍍?cè)r(shí)間為1.0-2h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鎂合金硫酸鎳主鹽鍍液及其化學(xué)鍍工藝，其鍍液配方(1)主鹽硫酸鎳5－40g·dm
文檔編號(hào)C23C18/36GK1598053SQ20041004663
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者余剛, 肖耀坤, 胡波年, 李瑛 , 陳玨伶, 劉云娥 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)