專利名稱:一種金屬表面陶瓷化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法。
背景技術(shù):
隨著現(xiàn)代工業(yè)及科學技術(shù)的發(fā)展,對材料表面的性能要求越來越高,對零件表面的性能要求更加苛刻,單一表面處理技術(shù)由于自身特點和局限性,已經(jīng)難于滿足高速、重載、高溫和嚴重腐蝕介質(zhì)條件下的要求。而陶瓷材料正以其具有耐腐蝕、耐磨、耐高溫、絕緣等許多獨特性能成為新一代工程材料,由于單體的陶瓷材料脆性大、可加工性差,因此長期制約著它的廣泛應(yīng)用,而在金屬及合金表面包覆一層陶瓷材料,則能在保證基體金屬材料使用性能的同時表面兼具陶瓷的特殊物理、化學性能,將兩者有機結(jié)合起來而形成的陶瓷表層復(fù)合體系,能有效地增強傳統(tǒng)材料的表面性能,可對形狀復(fù)雜的零部件表面進行陶瓷化處理。
近年來發(fā)展的微等離子體電解氧化(Micro Plasma ElectrolyticOxidation)技術(shù),主要用于在鋁、鈦、鋯、鈮等基材料表面形成陶瓷層,其特點是在電解液中將工件作為陽極,陰極為不銹鋼材料,在兩極之間施加一定的電壓,利用等離子體弧光放電特性,增強電解液在基體上發(fā)生的化學反應(yīng),使基體表面與電解液反應(yīng)并燒結(jié)成膜,獲得兼具有冶金擴散型梯度結(jié)合特征,又有陶瓷層特性的表層復(fù)合體系,但這種方法只局限于在鋁、鈦、鈮、鋯等閥金屬表面直接形成陶瓷層,不適于對鋼等應(yīng)用更為廣泛的材料進行陶瓷化處理。針對將鋼與陶瓷雙重特性有機結(jié)合的問題,過去曾采用自蔓延高溫合成技術(shù)(燃燒合成)對鋼基金屬進行陶瓷化處理,但因鋼基和陶瓷層的組織結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)相差懸殊,異相材料的連接界面存在早期破壞問題,達不到滿意的連接結(jié)果,陶瓷層易受損脫落。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種先在鋼等金屬基體表面鍍鋁,擴散處理后再對鍍鋁層進行陶瓷化處理的方法,本發(fā)明的關(guān)鍵是在鋁層與鋼基體之間形成冶金結(jié)合的過渡層。采用本方法可提高金屬基體與陶瓷化層的界面結(jié)合性能,使兩者能有效連接,從而滿足各種使用要求。
為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明對金屬基體(以鋼為主要對象)表面進行陶瓷化處理的方法包括如下步驟①在經(jīng)過預(yù)處理的鋼基體表面鍍上一層具有適當厚度的鋁層;②對鋼基體表面所鍍的鋁層進行擴散處理及陶瓷化處理,處理后最終獲得以化合物為過渡層,外表層為陶瓷相的表層復(fù)合體系。
進一步地,所述基體材料為鋼,鋁層厚度為5~300μm。
進一步地,在所述步驟②中,陶瓷化處理時間為0.5~5h、電流密度為1~10A/m2、電壓范圍為100-500v、正向/負向電流比例范圍為1∶1~1∶6,電解液的主要成分為硅酸鈉或鎢酸鈉,其含量分別為10-80g/L、10-30g/L。
進一步地,在所述步驟①中采用真空蒸鍍法在基體表面制備鋁層,真空度為1.3×10-2~1.3×10-3Pa,蒸發(fā)源溫度為1400℃~1500℃,鋁的純度為99.5~99.9wt%,鍍膜時間為1h~3h,鍍膜基體溫度為50℃~300℃。其特點是鋁層與基體間未同步形成界面鋁鐵過渡層,需采用擴散處理。
進一步地,在采用真空蒸鍍法在基體表面鍍鋁后,進行擴散處理采用石英砂和水玻璃作為試樣表面保護劑,將試樣置于按比例配制的石英砂、水玻璃混合液中,石英砂/水玻璃的比例范圍為1∶1~1∶3,擴散溫度為300~600℃,擴散時間為1h~3h,通過低于600℃的擴散處理,使該鋁層與基體之間的原子相互擴散,形成結(jié)合牢固的合金層。
進一步地,在所述步驟①中采用熱浸鍍的方法在基體表面形成鋁層,在形成鋁層的同時形成合金層,鍍鋁液為純鋁,熱浸鍍溫度為700~720℃,時間為1~6分鐘,提升速度為800~2000mm/min。其特點是在鋁層與基體間能同步形成界面鋁鐵過渡層,不需采用擴散處理。
進一步地,無論采用上述任何一種方法制備鋁層,所述合金層厚度與原鋁層厚度之比為1∶1~1∶5。
本發(fā)明通過擴散處理或熱浸鍍法在基體(尤其是鋼)與陶瓷層間形成厚度匹配的合金層作為過渡層,其結(jié)構(gòu)和成分均呈冶金擴散型梯度變化,其顯著特點是在合金層與Al2O3陶瓷層之間存在微區(qū)域鋁層塑性區(qū),該塑性區(qū)域的存在一定程度上具有協(xié)調(diào)陶瓷層與基體間抵抗變形的作用,使兩者結(jié)合的更加緊密,不易破損、脫落。
圖1為基體表面陶瓷化過程示意圖;圖2為進行等離子體電解氧化的設(shè)備原理圖;
圖3為陶瓷膜層組織形態(tài)圖,(a)為鋁合金陶瓷層,(b)為鎂合金陶瓷層,(c)為陶瓷層界面形態(tài);圖4為圖3(b)的局部放大圖;圖5為復(fù)合膜截面的掃描電鏡照片;圖6為對應(yīng)于圖5的元素面分析結(jié)果圖,(a)為鋁元素面分析,(b)為氧元素面分析,(c)為鐵元素面分析;圖7為復(fù)合膜磨損失重曲線。
具體實施例方式如圖1所示,本方法工藝流程的前后順序為工件表面預(yù)處理 表面鍍鋁 微等離子體氧化 清水沖洗 烘干 包裝入庫。先去除基體1表面的雜質(zhì)、油層和氧化膜,可選用酸性清洗液清洗,然后用活性水漂凈,或直接進行超聲波短時綜合清洗,當然也可采用兩者相結(jié)合的方式行清洗,以便獲得更潔凈的基體表面,為以后的工序提供保障;對基體表面進行預(yù)處理后,采用真空蒸鍍法或熱浸鍍法在清洗過的基體1表面制備一層具有一定厚度的鋁層3,若采用真空蒸鍍法,則還需將試樣置于按比例配制的石英砂、水玻璃混合液中進行擴散處理,使該鋁層3與基體1之間的原子相互擴散,形成結(jié)合牢固的化合物合金層2,而熱浸鍍法可直接形成合金層,因此無需進行擴散處理,鍍鋁后,對鋁層3采用等離子體電解氧化的方式進行原位生長陶瓷層,在試樣表面產(chǎn)生微等離子體弧光放電形成表面陶瓷層4。
如圖2所示,在對基體表面的鋁層采用等離子體電解氧化時,試樣件9懸吊在電解液8中,試樣件9作為陽極,鋼制套筒7作為陰極,鋼制套筒7的外圍盤繞有與冷卻機連通的冷卻管道6,整個設(shè)備通過外壁5實現(xiàn)與外界環(huán)境的隔絕,外壁5上設(shè)置有觀察窗10,以便對氧化情況進行適時的監(jiān)測。
用Na2CO3調(diào)配2-4%的清洗液,采用浸泡、攪拌、噴射的方法將工件表面清洗干凈,然后用活性水漂凈,表面不留清洗液,最后進行超聲波短時綜合清洗;采用真空蒸鍍法在清洗過的基體表面制備5μm厚的鋁層,真空度為1.3×10-2Pa,蒸發(fā)源溫度為1400℃,鋁的純度為99.5%,鍍膜時間為1h,鍍膜基體溫度為50℃;鍍鋁后采用石英砂和水玻璃作為試樣表面保護劑,將試樣置于按比例1∶1配制的石英砂、水玻璃混合液中,擴散溫度為300℃,擴散時間為1h,使該鋁層與基體之間的原子相互擴散,形成結(jié)合牢固的化合物合金層;再對基體表面的鋁層采用等離子體電解氧化的方式進行原位生長陶瓷層,整個陶瓷化過程中設(shè)備與環(huán)境絕緣,陶瓷化電解液為酸性電解液,其主要成分為硅酸鈉,含量為10g/L,陶瓷化時間為0.5h,電流密度為1A/m2,電壓為100v,正向/負向電流比例為1∶1,處理后最終獲得以化合物為過渡層,外表層為陶瓷相的表層復(fù)合體系。
選用2-4%的除銹劑清洗基體表面,再采用真空蒸鍍法在清洗過的基體表面制備100μm厚的鋁層,真空度為1.3×10-3Pa,蒸發(fā)源溫度為1500℃,鋁的純度為99.9%,鍍膜時間為3h,鍍膜基體溫度為200℃;鍍鋁后采用石英砂和水玻璃作為試樣表面保護劑,將試樣置于按比例1∶2配制的石英砂、水玻璃混合液中,擴散溫度為600℃,擴散時間為3h,使該鋁層與基體之間的原子相互擴散,形成結(jié)合牢固的化合物合金層;陶瓷化電解液為酸性電解液,其主要成分為硅酸鈉,含量為80g/L,陶瓷化時間為5h,電流密度為10A/m2,電壓為500v,正向/負向電流比例為1∶6,處理后最終獲得以化合物為過渡層,外表層為陶瓷相的表層復(fù)合體系。
選用24%的鹽酸清洗基體表面,然后進行超聲波清洗,再采用真空蒸鍍法在清洗過的基體表面制備100μm厚的鋁層,真空度為7.1×10-3Pa,蒸發(fā)源溫度為1450℃,鋁的純度為99.7%,鍍膜時間為3h,鍍膜基體溫度為300℃;鍍鋁后采用石英砂和水玻璃作為試樣表面保護劑,將試樣置于按比例1∶3配制的石英砂、水玻璃混合液中,擴散溫度為450℃,擴散時間為2h,使該鋁層與基體之間的原子相互擴散,形成結(jié)合牢固的化合物合金層;陶瓷化電解液為酸性電解液,其主要成分為硅酸鈉,含量為45g/L,陶瓷化時間為2.5h,電流密度為5A/m2,電壓為250v,正向/負向電流比例為1∶3,處理后最終獲得以化合物為過渡層,外表層為陶瓷相的表層復(fù)合體系。
下面就結(jié)合各行業(yè)中的具體應(yīng)用對本方法作進一步的詳細闡述。
在石化行業(yè)中,石油精煉塔中多采用不銹鋼填料環(huán),每年消耗量大,成本較高。采用碳鋼填料環(huán)鍍鋁后表面陶瓷化處理,則壽命提高,成本大幅度下降。其具體工藝過程為,將試件表面經(jīng)超聲綜合前處理,頻率20KHz,時間15分鐘,除去表面油脂及鐵銹,在水中清洗,再經(jīng)丙酮清洗并干燥后,置于真空蒸鍍鋁設(shè)備中,真空度為1.2×10-2Pa。坩堝中的鋁采用電阻加熱至1400℃,鋁熔化溫度超過927℃后升華,在真空設(shè)備中碳鋼填料環(huán)置于鋁蒸發(fā)源正上方。經(jīng)過2小時后,在碳鋼表面形成厚度為50μm的鋁層,此時的鋁層與基體結(jié)合力較差。將表面鍍鋁試件表面涂覆由石英砂及水玻璃按1∶3比例混合成的保護劑,在600℃下進行擴散處理,處理時間2h。將擴散處理的試件表面清理,置于電解液中進行表面陶瓷化處理,電解液中鎢酸鈉含量為10g/L,試件為陽極,不銹鋼容器作為陰極,選擇電流密度為5A/m2,正向電流∶負向電流=2∶1,處理時間1h。最后,獲得陶瓷化填料環(huán)。
在海洋環(huán)境中,海洋平臺的主要構(gòu)件是鋼結(jié)構(gòu),但其抗海水腐蝕能力較差,經(jīng)常要進行維護,在使用前需在鋼件表面噴鋁或進行其他表面處理。通過鋼表面陶瓷化,能顯著提高其抗海水腐蝕能力。其處理過程為,首先將鋼件進行熱浸鍍,其處理時鋁液溫度720℃,處理時間為1分鐘,鋼件由鋁液中提升速度為800mm/min,此時在鋼表面同步形成了厚度為30μm的鋁層,及20μm的鋁鐵合金層。然后將鋼件置于電解液中進行表面陶瓷化處理,電解液配比為硅酸鈉含量為40g/L,鎢酸鈉含量20g/L,試件為陽極,不銹鋼容器作為陰極,選擇電流密度為2A/m2,正向電流∶負向電流=3∶1,處理時間1h。最后,獲得陶瓷化表層的海洋平臺鋼構(gòu)件。
在礦山機械中,采煤設(shè)備中節(jié)齒的損耗較大,通常采用普通碳鋼基體,頭部采用釬焊合金頭,碳鋼的耐磨性較差,對碳鋼采用表面陶瓷化處理,則可顯著改善其耐磨性。其處理過程為,對清洗過的基體進行助鍍處理,助鍍劑分配量是氟鋯酸鉀(K2ZrF6)每噸水溶液7%即70公斤,氫氟酸(40%HF)每噸水溶液0.6升即600毫升,助鍍劑的濃度范圍是,即每立方米水溶液含6-8%(60-80公斤)助鍍劑,助鍍工藝溫度為75-85℃,助鍍時間為2分鐘,助鍍處理后再將節(jié)齒的基體鋼件進行表面鍍鋁處理,其處理時鋁液溫度700℃,處理時間6分鐘,鋼件由鋁液中提升速度為2000mm/min,此時在鋼表面形成了厚度為300μm的鋁層,及80μm的鋁鐵合金層。然后將鋼件置于電解液中進行表面陶瓷化處理,電解液配比為硅酸鈉含量為40g/L,鎢酸鈉含量30g/L,試件為陽極,不銹鋼容器作為陰極,選擇電流密度為5A/m2,正向電流∶負向電流=3∶1,處理時間為3h。
在鋼表面采用熱浸鋁的方法制備鋁層成本更為低廉,該方法可在鋼表面直接形成鋁層及鋁鐵合金層,不需要擴散,直接能進行鋁層的陶瓷化處理,受限制的是采用熱浸鍍的方法,鋼件要承受720℃的高溫,這樣勢必要使鋼件的強度受到影響,而且工件尺寸不易得到控制,即產(chǎn)生高溫形變,而采用真空蒸鍍的辦法則有效避免了這個問題,當然如果對尺寸要求不高的條件下,熱浸鍍的方法是較為適宜的。
在整個陶瓷化過程中,合金層的形成尤為重要,合金層太薄則鋁層與基體結(jié)合的不夠緊密,容易產(chǎn)生脫落現(xiàn)象,甚至在等離子體電解氧化過程中就剝落,而太厚又會對鍍鋁鋼材的抗拉等性能產(chǎn)生不利的影響,因此在擴散和熱浸鍍過程中采用測厚儀監(jiān)測合金層的厚度,通過控制擴散溫度和擴散時間或熱浸鍍溫度、熱浸鍍時間和提升速度使擴散形成的合金層厚度與原鋁層厚度之比為1∶1~1∶5。
圖3是微弧氧化后熱浸鋁鍍層表面的SEM照片(圖4為圖3b表面放大的照片),可以看出,經(jīng)微弧氧化處理后熱浸鋁鍍層表面具有熔化物凝固的痕跡,存在大小不等的顆粒,顆粒之間彼此連接成為一體,部分顆粒中間存在微小的氣孔,氣孔周圍形貌類似火山噴發(fā)后巖漿凝固留下的痕跡,該氣孔為放電氣孔,是在微弧氧化過程中形成的。試樣放入電解液的初始階段,在試樣表面有細小的氣泡產(chǎn)生,表面顏色變暗并形成一層鋁的氧化膜。該階段施加的電流較小,電壓低,仍然屬于普通陽極氧化過程。這一過程對于微弧氧化膜的形成至關(guān)重要。只有合適的電解液配方與操作條件才能使微等離子氧化初始階段形成的膜層致密,保證氧化膜的進一步生長。該階段試樣表面應(yīng)該出現(xiàn)許多細小、均勻的氣泡;如果試樣表面有大量的氣泡產(chǎn)生,則形成的氧化膜疏松甚至沒有氧化膜生成,微弧氧化膜不能進一步生長。普通陽極氧化過程中氧化膜的生長和鋁的溶解同時進行,只有氧化膜的生長速度大于鋁的溶解速度,才能使氧化膜進一步加厚。否則,只有鋁的溶解反應(yīng)發(fā)生,沒有氧化膜的形成。因此,為得到一定厚度的氧化膜必須使氧化膜生成速度大于鋁的溶解速度。同樣,微弧氧化初始階段情況與普通陽極氧化過程相似,必須控制氧化膜的生成速度大于鋁的溶解速度,才能保證進一步氧化反應(yīng)所需要的氧化膜,有利于提高電壓,使局部薄弱部位擊穿,氧化膜進一步生長。因為,微弧氧化膜的形成過程是試樣表面形成氧化膜后,電阻增大,電壓升高,膜層的某些薄弱部位被擊穿,在擊穿部位溫度可達到數(shù)千度,足以使鋁熔化,所以試樣表面留下了許多熔化后凝固的痕跡。在薄弱部位被擊穿的同時氧化膜在該處形成,當厚度達到一定值后,又有其他薄弱部位被擊穿放電,氧化膜增厚。如此反復(fù)發(fā)生擊穿增厚,就可以看到試樣表面有很多游動的微弧跳動,最后在試樣表面留下放電氣孔。
圖5是復(fù)合膜截面的掃描電鏡照片(沒經(jīng)過腐蝕處理),圖6是對應(yīng)圖5的元素面分析結(jié)果。宏觀上看,復(fù)合膜由三層組成,表面層厚度大約30μm,能譜分析表明,該層含50%(wt)Al和50%(wt)O,氧元素面分布示于圖6a,符合Al2O3的化學計量式,結(jié)合XRD分析結(jié)果,可以認為表面層為Al2O3層;圖6b是圖5外表面局部放大的SEM照片,可以看出,實際上表面陶瓷層又由表面疏松層和內(nèi)部致密層組成,距離表層30μm~60μm處(圖5顏色較暗的部位)的元素面分析結(jié)果示于圖6b,該處主要為鋁元素;將圖5靠近基體的鋸齒部分與圖6b和圖6c鋁元素和鐵元素的面掃描結(jié)合一起分析,該層有鐵元素與鋁元素組成,為熱浸鍍鋁過程中形成的鐵鋁化合物層。因而復(fù)合膜實質(zhì)上由四部分組成,即表面疏松層陶瓷層、致密陶瓷層、鋁層、鋁鐵金屬間化合物層。
圖7是復(fù)合膜的磨損失重結(jié)果??梢钥闯觯?jīng)微弧氧化處理后熱浸鋁鍍層的磨損失重明顯減小,耐磨性提高。磨損一定時間后,磨損失重明顯升高,這是由于已經(jīng)磨到了中間鋁層的緣故,要想進一步提高復(fù)合膜的耐磨性能,需將整個鋁層轉(zhuǎn)化為陶瓷層。對復(fù)合膜在5%NaCl水溶液中浸泡實驗,實驗時間360小時,然后進行失重分析。結(jié)果表明,復(fù)合處理后腐蝕失重僅為0.6mg/m2·h,同樣條件下熱浸鋁鍍層的腐蝕失重為5.8mg/m2·h,可見微弧氧化后熱浸鋁鍍層的耐蝕性得以提高。
權(quán)利要求
1.一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,包括如下步驟①在經(jīng)過預(yù)處理的基體表面鍍上一層具有適當厚度的鋁層;②對基體表面所鍍的鋁層進行陶瓷化處理,處理后最終獲得以化合物為過渡層,外表層為陶瓷相的表層復(fù)合體系。
2.如權(quán)利要求1所述的一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,其特征在于,所述基體材料為鋼,在其表面制備的鋁層厚度為5~300μm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,其特征在于,步驟②中,陶瓷化處理時間為0.5~5h、電流密度為1~10A/m2、電壓范圍為100-500v、正向/負向電流比例范圍為1∶1~1∶6,電解液的主要成分為硅酸鈉或鎢酸鈉,其含量分別為10-80g/L、10-30g/L。
4.如權(quán)利要求1所述的一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,其特征在于,在所述步驟①中采用真空蒸鍍法在基體表面制備鋁層,真空度為1.3×10-2~1.3×10-3Pa,蒸發(fā)源溫度為1400℃~1500℃,鋁的純度為99.5~99.9wt%,鍍膜時間為1h~3h,鍍膜基體溫度為50℃~300℃。
5.如權(quán)利要求4所述的一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,其特征在于,在采用真空蒸鍍法在基體表面鍍鋁后,必須進行擴散處理采用石英砂和水玻璃作為試樣表面保護劑,將試樣置于按比例配制的石英砂、水玻璃混合液中,石英砂/水玻璃的比例范圍為1∶1~1∶3,擴散溫度為300~600℃,擴散時間為1h~3h,使該鋁層與基體之間的原子相互擴散,形成結(jié)合牢固的合金層。
6.如權(quán)利要求1所述的一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,其特征在于,在所述步驟①中采用熱浸鍍的方法在基體表面形成鋁層,在形成鋁層的同時形成合金層,鍍鋁液為純鋁,熱浸鍍溫度為700~720℃,時間為1~6分鐘,提升速度為800~2000mm/min。
7.如權(quán)利要求5或6所述的一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,其特征在于,所述合金層厚度與原鋁層厚度之比為1∶1~1∶5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對金屬基體表面進行陶瓷化處理的方法,其步驟為①在經(jīng)過預(yù)處理的基體表面鍍上采用熱浸鍍法或真空蒸鍍法制備一層具有適當厚度的鋁層;②對基體表面所鍍的鋁層進行陶瓷化處理,處理后獲得以化合物為過渡層,外表層為陶瓷相的表層復(fù)合體系。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是在基體與陶瓷層間形成厚度匹配的合金層作為過渡層,其結(jié)構(gòu)和成分均呈冶金擴散型梯度變化,其顯著特點是在合金層與Al
文檔編號C23C14/24GK1621563SQ200410102838
公開日2005年6月1日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者夏原, 吳振強, 關(guān)永軍 申請人:中國科學院力學研究所