專利名稱：以帶色薄銹覆蓋銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在包含銅或銅合金的制品上生成帶色薄銹(Patina)的方法以及該方法所使用的生銹溶液。
背景技術(shù)：
眾所周知，當(dāng)銅零件長時(shí)間暴露于天候老化作用時(shí)其表面將生成略呈綠色的層，具有，特別是，某種保護(hù)作用的層。這樣的層被稱作銅帶色薄銹。在我們所處緯度，一般需要10～15年才能使銅表面完全包覆上該綠色層。過去，已采取各種方法來縮短這樣長的時(shí)間以期在銅表面模擬或輕易地生成天然銅帶色薄銹。
譬如，US-3,497,401-A公開一種用于生成帶色薄銹的方法和反應(yīng)溶液。這里，在室溫下將銅零件浸泡在含氯酸鉀和硫酸銅的酸性水溶液中。US-5,160,381-A，也描述在銅制品上生成帶色薄銹的方法。在文中描述的多階段方法中，待生銹的銅零件，在清潔之后，以含銅、鈉、乙酸根、鹽酸根、硫酸根、H+和OH-離子的水溶液進(jìn)行處理。在小心清潔和干燥之后，銅件在第二加工步驟中以碳酸銅、氯化銨、乙酸銅、三氧化二砷、硝酸銅和鹽酸的水溶液進(jìn)行處理。EP 0 943 701 A1也涉及帶色薄銹的生成，同樣也是通過以銅鹽水溶液處理銅制品。該方法特別適合預(yù)氧化的銅表面。
然而，這些公知的方法存在許多缺點(diǎn)。譬如，有毒和有害健康的組分，例如，上面提到的三氧化二砷，被用于某些公知的生銹溶液的制備中。基于環(huán)保和健康的原因，希望避免使用此類組分。其它方法的適用性有限。譬如，某些方法一般不太適合未處理過的銅表面的生銹，因?yàn)樗鼈円蟠P銅制品進(jìn)行預(yù)氧化。
就質(zhì)量屬性而言，既包括光學(xué)方面也包括機(jī)械方面，許多合成生成的銅銹層表現(xiàn)出不足之處。它們常常具有不滿意的附著性能，即，人造保護(hù)層即便在輕微機(jī)械應(yīng)力下也會(huì)剝落。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和盡可能多地解決上面提到的問題的方法。
這一目的是由具有權(quán)利要求1的特征的方法實(shí)現(xiàn)的。該方法的優(yōu)選實(shí)施方案描述在從屬權(quán)利要求2～20中。另外，本發(fā)明還包括一種具有權(quán)利要求21和及其從屬權(quán)利要求22～24的特征的本發(fā)明生銹溶液。在此將所有權(quán)利要求的措詞收入本說明作為參考。
在本發(fā)明方法中，包含銅或銅合金的制品以含銅離子，優(yōu)選含水的生銹溶液進(jìn)行處理，隨后接受所謂的熟成過程。
該熟成過程由數(shù)個(gè)涵蓋某種大氣濕度和溫度的選擇的單獨(dú)熟成步驟構(gòu)成。2個(gè)參數(shù)——溫度和大氣濕度——的控制和選擇可在為此提供的溫度-和濕度-控制室(Klimakammer)內(nèi)特別容易地實(shí)現(xiàn)。
一種優(yōu)選的熟成步驟順序可概括如下制品以生銹溶液處理，特別是將生銹溶液施涂到待生銹制品上，隨后讓制品在第一靜置溫度和第一靜置大氣濕度放置第一靜置時(shí)間。隨后，制品在澆灌溫度和澆灌大氣濕度接受至少一次一定澆灌時(shí)間的澆灌，然后再次讓制品在第二靜置溫度和第二靜置大氣濕度放置第二靜置時(shí)間。
在第一靜置步驟期間，溫度，特別是在溫度-和濕度-控制室內(nèi)的，優(yōu)選介于20℃～70℃，特別是25℃～55℃(第一靜置溫度)。大氣濕度優(yōu)選介于30％～90％，特別是40％～50％(第一靜置大氣濕度)。這些針對(duì)第一靜置階段指出的優(yōu)選溫度和大氣濕度范圍基本上對(duì)應(yīng)于第二靜置溫度和第二靜置大氣濕度的優(yōu)選范圍。
在澆灌步驟期間，溫度-和濕度-控制室內(nèi)的溫度優(yōu)選介于20℃～70℃，特別是25℃～55℃。澆灌步驟期間的大氣濕度優(yōu)選維持在30％～95％的范圍，特別是65％～80％的范圍。澆灌通常是通過以水噴灑被處理的制品實(shí)現(xiàn)的。該步驟優(yōu)選重復(fù)4～5次，每次之間間隔90min～2h。
第一靜置時(shí)間可最長達(dá)1周，但優(yōu)選2～3天的時(shí)間。第二靜置時(shí)間也是如此。澆灌時(shí)間一般不超過1天，但優(yōu)選可短至僅5～10h。
如上面提到的，使用的生銹溶液是一種含銅離子溶液，其優(yōu)選組成將在下面更詳細(xì)地描述。另外，要強(qiáng)調(diào)的是，在施涂生銹溶液之前特別優(yōu)選對(duì)待生銹制品進(jìn)行清潔和/或?qū)⑵浔砻娲蛎?。任何存在于表面上的脂或油殘留物或其它污染物都可能?duì)生成的帶色薄銹的附著造成負(fù)面影響。這，特別可采用化學(xué)脫脂和/或用碎玻璃球?qū)ΥP表面噴砂來對(duì)付。作為替代措施，也可采用，例如，偏心砂輪或帶式磨機(jī)。
待生銹制品，任選在經(jīng)過所指出類型的任選預(yù)處理之后，接受熟成過程，優(yōu)選通過將它轉(zhuǎn)移到前面提到的溫度-和濕度-控制室內(nèi)來實(shí)施。雖非絕對(duì)必須但優(yōu)選的是，生銹溶液的施涂在該室內(nèi)實(shí)施。
生銹溶液優(yōu)選以精細(xì)分散的形式施涂，特別優(yōu)選噴涂上去。在此施涂期間，溫度(優(yōu)選在溫度-和濕度-控制室內(nèi)的)優(yōu)選介于30℃～70℃，特別是40℃～55℃。生銹溶液一般施涂至少2遍，優(yōu)選在4至5個(gè)處理步驟中進(jìn)行，特別是按約1h的間隔。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，不同于主要包括采用銅鹽水溶液進(jìn)行一次或多次處理，隨后進(jìn)行空氣干燥步驟的銅零件生銹的經(jīng)典方法，熟成過程的采用，特別是在溫度-和濕度-控制室內(nèi)，提供巨大優(yōu)點(diǎn)，特別是在產(chǎn)生的帶色薄銹的光學(xué)和品質(zhì)方面。形成的人造帶色薄銹給人以均一和深刻顏色印象。
還可任選地對(duì)剛生銹的表面進(jìn)行后處理。既可使表面變淺也可加深。恰當(dāng)?shù)脑?，還可封閉該表面，因?yàn)槲捶忾]的帶色薄銹有時(shí)在自然天候老化影響下能進(jìn)一步起反應(yīng)。
所指出的方法優(yōu)選地專為銅板、銅條或銅木瓦的生銹而提供。然而，它原則上也適用于所有包含銅或銅合金的一定形狀的零件或制品。一定形狀零件如檐槽的部分生銹也可以。譬如，在檐槽的情況下，卷邊區(qū)域可能嚴(yán)重生銹，而水槽外側(cè)則僅被氧化。這造成該銅件在大氣作用下暴露了多年甚至幾十年的光學(xué)印象。此種效果常常被用于新建筑物的光學(xué)造型，但特別是在比較老的著名建筑物的恢復(fù)或修復(fù)中，以便獲得歷盡滄桑的總體印象。
本發(fā)明方法所產(chǎn)生的帶色薄銹具有的另一特征是良好的耐機(jī)械應(yīng)力和優(yōu)異附著性能。
這些正面的性能也可歸功于優(yōu)選采用的并同樣也作為本發(fā)明主題的生銹溶液。它由這樣一種水溶液組成，其中銅鹽，優(yōu)選硝酸銅以最高20wt％的比例存在，特別是3wt％～5wt％的比例。優(yōu)選的是，在該溶液中另外還存在鋅鹽，特別是氯化鋅，其比例優(yōu)選介于0.1wt％～5wt％，特別是0.2wt％～1wt％的比例。另外，該溶液可含有各種氯化物和碳酸鹽添加劑，特別是氯化鈉、氯化銨、氯化鈣和碳酸銨。該生銹溶液的pH值優(yōu)選處于堿性范圍，特別是在7～10的微堿性范圍。
在本發(fā)明生銹溶液中存在的諸組分當(dāng)中，含有鋅鹽值得特別強(qiáng)調(diào)?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，鋅鹽的加入對(duì)生成的帶色薄銹的附著性能具有正面作用。另外，此種加入導(dǎo)致光學(xué)上較淺的略呈綠色外觀的形成。
最后，本發(fā)明包括包含銅或銅合金的生銹制品本身(權(quán)利要求25和26，還有從屬權(quán)利要求27和28)。在熟成處理完成之后，制品被鍍上一種含有銅離子并優(yōu)選還有鋅離子的綠-綠松石色的帶色薄銹。該帶色薄銹的層厚度一般介于0.02mm～0.06mm，特別是0.03mm～0.05mm。
本發(fā)明的其它特征可從下面的實(shí)施例并結(jié)合所附權(quán)利要求書派生出來。這里，所給出的特征和性能可單獨(dú)或者以其多種的相互組合形式體現(xiàn)在每種工況中。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例為制備生銹溶液，將以下組分溶解在1L水中·40g硝酸銅(II)·3g氯化鋅·8g氯化鈣·2g氯化鈉·20g氯化銨溫度-和濕度-控制室具有約3×2.5m地基面積。表面已用偏心砂輪徹底打磨且不帶油脂和其它污染物的銅板被放在溫度-和濕度-控制室內(nèi)。該溫度-和濕度-控制室內(nèi)的溫度設(shè)定在50℃。在此溫度，該生銹溶液被4次噴灑到銅件的表面，每次之間間隔1h。在隨后的第一靜置時(shí)間期間，溫度維持在約45℃。大氣濕度調(diào)節(jié)到約45％。讓銅板放置3日之后，對(duì)處理的銅零件澆灌數(shù)次。用水對(duì)其總共噴灑5次，每次之間間隔90min。溫度-和濕度-控制室內(nèi)的大氣濕度在這段時(shí)間期間為約75％，而溫度則如同在生銹溶液處理的情況一樣，為約50℃。參數(shù)——大氣濕度和溫度——隨后分別再次降低到45％和45℃，并讓銅板再放置3日。于是，生銹過程結(jié)束。該銅板鍍上一層絕對(duì)均一的人造保護(hù)層。
權(quán)利要求
1.一種利用含銅離子，特別是含水的生銹溶液使包含銅或銅合金的制品產(chǎn)生帶色薄銹的方法，其特征在于，制品以生銹溶液進(jìn)行處理，優(yōu)選通過施涂生銹溶液到該制品上，以及令如此處理過的制品接受所謂的熟成過程。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，熟成過程期間選擇溫度和大氣濕度，優(yōu)選在溫度-和濕度控制室內(nèi)進(jìn)行控制。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，熟成過程包括下列熟成步驟·讓被處理制品在第一靜置溫度和第一靜置大氣濕度放置第一靜置時(shí)間，·被處理制品在澆灌溫度和澆灌大氣濕度接受至少一次一定澆灌時(shí)間的澆灌，·讓被處理制品在第二靜置溫度和第二靜置大氣濕度放置第二靜置時(shí)間。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，靜置溫度介于20℃～70℃，特別是25℃～55℃，并且靜置大氣濕度介于30％～90％，特別是40％～50％。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，第二靜置溫度基本上對(duì)應(yīng)于第一靜置溫度，并且第二靜置大氣濕度基本上對(duì)應(yīng)于第一靜置大氣濕度。
6.權(quán)利要求3～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，澆灌溫度介于20℃～70℃，特別是25℃～55℃，并且澆灌大氣濕度介于30％～95％，特別是65％～80％。
7.權(quán)利要求3～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，第一靜置時(shí)間和第二靜置時(shí)間各為最長1周，優(yōu)選2～3日。
8.權(quán)利要求3～7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，澆灌時(shí)間最長1日，優(yōu)選5～10h。
9.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，生銹溶液包含至少一種銅鹽，優(yōu)選硝酸銅，其比例介于1.5wt％～20wt％，特別是3wt％～5wt％的比例。
10.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，生銹溶液包含至少一種鋅鹽，優(yōu)選氯化鋅。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，生銹溶液包含鋅鹽，其比例介于0.1wt％～5wt％，特別是0.2wt％～1wt％的比例。
12.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，氯化物和碳酸鹽添加劑，特別是氯化鈉、氯化銨、氯化鈣和/或碳酸銨，存在于生銹溶液中。
13.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，制品接受處理之前，實(shí)施至少一種選自表面清潔和打毛的表面處理。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，清潔程序是脫脂，特別是化學(xué)脫脂。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于，打毛程序是打磨或噴砂處理，特別是玻璃噴砂。
16.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，生銹溶液以精細(xì)分散的形式施涂，特別是噴涂上去。
17.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在以生銹溶液處理制品的過程中選擇介于30℃～70℃，特別是40℃～55℃范圍的處理溫度。
18.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，生銹溶液在至少2個(gè)，優(yōu)選4～5個(gè)處理步驟中施涂。
19.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，熟成過程以后實(shí)施至少一種選自表面的封閉、變淺和加深的表面后處理。
20.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，待生銹制品選自板材、條材、一定形狀零件和裝飾物。
21.一種用于使含銅或銅合金的制品生成帶色薄銹的生銹溶液，呈優(yōu)選含水的銅鹽溶液的形式，其特征在于，該溶液包含鋅離子。
22.權(quán)利要求21的生銹溶液，其特征在于，它包含鋅鹽，特別是氯化鋅，優(yōu)選以0.1wt％～5wt％，特別是0.2wt％～1wt％的比例。
23.權(quán)利要求21或22的生銹溶液，其特征在于，至少一種銅鹽，優(yōu)選硝酸銅，以1.5wt％～20wt％，特別是3wt％～5wt％的比例存在。
24.權(quán)利要求21～23中任何一項(xiàng)的生銹溶液，其特征在于，氯化物和碳酸鹽添加劑，特別是氯化鈉、氯化銨、氯化鈣和/或碳酸銨存在于該溶液中。
25.含銅或銅合金的生銹制品，其可用權(quán)利要求1～20中任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)。
26.含銅或銅合金的生銹制品，其可用權(quán)利要求1～20中任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)。
27.權(quán)利要求25或26的含銅或銅合金的生銹制品，其特征在于，它具有下列結(jié)構(gòu)·含銅或銅合金的本體，選自板材、條材、一定形狀零件和裝飾物以及·位于本體上并含銅離子和鋅離子的至少一個(gè)帶色薄銹層。
28.權(quán)利要求25～27中任何一項(xiàng)的生銹制品，其特征在于，帶色薄銹的厚度介于0.02～0.06mm，特別是0.03～0.05mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種給銅或銅合金制品覆蓋帶色薄銹的方法。要覆蓋以帶色薄銹的制品以優(yōu)選含銅和鋅離子、優(yōu)選含水的生銹溶液進(jìn)行處理，隨后進(jìn)行所謂的熟成過程。尤其是在溫度－濕度控制室內(nèi)進(jìn)行控制。
文檔編號(hào)C23C22/82GK1906328SQ200480040424
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者朱爾金·萊希特 申請(qǐng)人:Km歐洲金屬股份公司