專利名稱:用于銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的銅鎵合金靶及其制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及光電產(chǎn)業(yè)及半導體產(chǎn)業(yè)所需的金屬濺射靶材及其制備,特別涉及用于制備銅銦鎵硒薄膜太陽能電池吸收層的銅鎵合金靶。
背景技術:
以黃銅礦結構的化合物半導體銅銦硒(CuInSe2,簡稱CIS)或摻鎵形成的銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2,簡稱CIGS)混溶晶體為直接帶隙材料,以其作為光吸收層的薄膜太陽能電池,被認為是最具發(fā)展前景的第三代化合物光伏電池之一,不僅具有制造成本低、高光電轉化效率,而且有抗輻射能力強,性能穩(wěn)定等突出優(yōu)點。銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池其結構一般為減反射層/金屬柵狀電極/透明電極層/窗口層/過渡層/光吸收層(CIGS,CIS)/金屬背電極/襯底。對于大面積生產(chǎn)太陽能電池,CIGS薄膜的制備方法主要有多元共蒸法和硒化法。硒化法是在襯底上先沉積銅銦鎵(Cu-In-Ga,簡稱CIG)合金預制薄膜,然后在Se氣氛中硒化形成GIGS薄膜。CIG膜的成膜方法有很多,其中磁控濺射方法工藝簡便、元素成分易于控制,是很有效的工業(yè)化成膜方法。
研究表明,CIGS吸收層薄膜性能對CIG預制薄膜的成分和結構非常敏感,對后續(xù)CIGS薄膜太陽能電池的性能起關鍵性作用。磁控濺射CIG預制膜,由于In和Ga均為低熔點金屬,無法直接制備常溫下穩(wěn)定均勻的CIG合金靶材,故采用Cu-In和Cu-Ga合金靶材同時濺射沉積。為了方便調節(jié)并精確控制CIG預制膜中各元素的成分比,并獲得含Ga量較高的薄膜,靶材就要求采用高Ga含量的Cu-Ga合金。根據(jù)相圖可知平衡態(tài)下,Cu-Ga固溶相最高鎵含量只有35%,超過這一Ga含量,會產(chǎn)生低熔點Cu-Ga相,且相分離現(xiàn)象嚴重,易析出Ga。此外Cu-Ga合金為脆性材料,不適合鍛造等沖擊性加工。
目前的研究成果,如中國專利申請01104414.4中靶材摻入的諸多合金元素組合中,并無Cu-Ga,且其摻雜元素不高于10%,無法滿足后續(xù)濺射時對元素成分比全面控制的要求。為使合金靶材成分均勻,晶粒細小,也采用了不少方法。上述專利申請采用先真空熔煉后,再高溫鍛造。專利文獻00817269.1中采用將材料以至少100%/秒的加工速率塑性加工;中國專利申請01134646.9中采用氣噴粉末制作鋁合金濺鍍靶材的方法,先將提供制作鋁合金濺鍍靶材的金屬原料熔融成一金屬熔液;然后以氣噴法將該金屬熔液制成金屬粉末,最后以熱壓成形將該金屬粉末制成一鋁合金濺鍍靶材。上述方法相對復雜,實際實施起來比較耗費工序和時間,而且Cu-Ga合金較脆,不適合鍛壓等塑性加工,因此現(xiàn)有的方法都無法實現(xiàn)合金靶材高鎵含量的獲得。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的銅鎵合金靶材及其制備方法,用于配合銅銦鎵硒吸收層預制薄膜的磁控濺射制備工藝,解決銅銦鎵預制薄膜中鎵含量的提高與精確控制問題。使得到的靶材具有微細晶粒及高均質化、低熔點金屬Ga含量高的特點,以符合光電產(chǎn)業(yè)及半導體產(chǎn)業(yè)所需的金屬濺射工藝的要求。
本發(fā)明的技術方案如下一種用于銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的銅鎵合金靶,其特征在于靶材中鎵與銅的原子百分比含量分別為25%~67%和75%~33%,其晶粒小于30微米。
本發(fā)明提供了一種制備銅鎵合金靶的方法,其特征在于該方法按以下步驟進行1)熔煉將單質鎵和單質銅按原子百分比含量分別為25%~67%和75%~33%混合,在氣體保護下或真空中狀態(tài)下,先勻速升溫到800~1100℃,升溫速度為10~50℃/min,然后保溫30~90min,形成混合均勻的銅鎵合金液體;直接將合金液體澆注入組合式靶材模具中;所述的氣體為惰性氣體、氮氣、氫氣或它們的混合氣體;2)急冷成型在所述的氣體保護下或真空中,模具底部通以循環(huán)液冷卻或將模具放于通過冷卻液的平臺上,使之急冷成型;所述的循環(huán)冷卻液為煤油、水或液氮,使冷卻速度在60~110℃/min3)脫模待合金靶材冷卻至15~30℃后,取出靶材,拆下模具,即制得所述的銅鎵合金靶材。
上述方法中,步驟1)中單質銅采用銅棒或銅塊,先置于坩堝底部,再將單質鎵加熱熔化后倒入坩堝內,以便于二者均勻混合。
本發(fā)明所采用的保護氣體的壓力為1~10個標準大氣壓;所述的真空為10Pa以下。
本發(fā)明提供了為制備磁控濺射CIG合金預制薄膜所采用的銅鎵(Cu-Ga)合金靶材及其制備方法,所制得的靶材具有微細晶粒及高均質化、低熔點金屬Ga含量高的特點,可以達到鎵與銅的原子百分比含量分別為67%和33%,符合光電產(chǎn)業(yè)及半導體產(chǎn)業(yè)所需的金屬濺射工藝的要求。由于本發(fā)明采用無需經(jīng)過預處理的純金屬直接混合配比,使得靶材的成分控制可簡單而精確地實現(xiàn);采用真空或者氣體保護下熔煉并澆注,保護金屬防止氧化等,減少了原料損耗,降低了成本;本發(fā)明通過簡便的快速冷卻、急冷成型,獲得了微細化及高均質化的高鎵含量銅合金靶材,避免了繁瑣的工序,為后續(xù)磁控濺射銅銦鎵合金預制薄膜的制備提供了便捷和穩(wěn)定的條件。因此,本發(fā)明具有工藝簡便,效率高,成本低,穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例1按單質鎵和單質銅原子百分比含量分別為25%和75%的比例,先將純銅Φ10的棒料切成10mm的小段,置于熔煉坩堝的底部,再將鎵單質加熱熔化后倒入坩堝。在10Pa以下真空中進行熔煉,先以10℃/min升溫至800℃,然后保溫90min。在真空中,直接打開坩堝底部的中心開口,使合金迅速沖入組合式靶材模具中。模具底部以煤油循環(huán)冷卻,使之以60℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷卻至室溫后,取出靶材與模具,拆卸下模具,即制得鎵與銅的原子百分比含量分別為25%和75%成分均勻、晶粒細化的銅鎵合金靶材。
實施例2按單質鎵和單質銅原子百分比含量分別為35%和65%的比例,先將純銅Φ10的棒料切成10mm的小段,置于坩堝底部,將鎵單質加熱熔化后倒入坩堝。在1個標準大氣壓的氬氣保護下進行熔煉,先以20℃/min升溫至850℃,然后保溫70min。在氬氣保護下,直接打開坩堝底部的中心開口,使合金迅速沖入組合式靶材模具中。模具底部以水循環(huán)冷卻,使之以70℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷卻至室溫后,取出靶材與模具,拆卸下模具,即制得鎵與銅的原子百分比含量分別為35%和65%成分均勻、晶粒細化的銅鎵合金靶材。
實施例3按單質鎵和單質銅原子百分比含量分別為40%和60%的比例,先將純銅Φ10的棒料切成10mm的小段,置于坩堝底部,將鎵單質加熱熔化后倒入坩堝混合。在3個標準大氣壓的氮氣保護下進行熔煉,先以30℃/min升溫至900℃,然后保溫60min。在氮氣保護下,直接打開坩堝底部的中心開口,使合金迅速沖入組合式靶材模具中。模具底部以水循環(huán)冷卻,使之以80℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷卻至室溫后,取出靶材與模具,拆卸下模具,即制得鎵與銅的原子百分比含量分別為40%和60%成分均勻、晶粒細化的銅鎵合金靶材。
實施例4按單質鎵和單質銅原子百分比含量分別為50%和50%的比例,先將純銅板料切成10mm×10mm×10mm的小塊,置于坩堝底部,將鎵單質加熱熔化后倒入坩堝混合。在5個標準大氣壓的氫氣保護下進行熔煉。先以40℃/min升溫至1000℃,然后保溫50min。在氫氣保護下,直接打開坩堝底部的中心開口,使合金迅速沖入組合式靶材模具中。模具底部以水循環(huán)冷卻,使之以90℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷卻至室溫后,取出靶材與模具,拆卸下模具,即制得鎵與銅的原子百分比含量分別為50%和50%成分均勻、晶粒細化的銅鎵合金靶材。
實施例5按單質鎵和單質銅原子百分比含量分別為67%和33%的比例,先將純銅板料切成10mm×10mm×10mm的小塊,先置于坩堝底部,將鎵單質加熱熔化后倒入坩堝混合。在氬氣和氫氣混合氣體保護下進行熔煉,兩種氣體分壓分別為4個、6個標準大氣壓。先以50℃/min升溫至1100℃,然后保溫30min。在混合氣體保護下直接打開坩堝底部的中心開口,使合金迅速沖入組合式靶材模具中。模具底部以液氮冷卻,使之以110℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷卻至室溫后,取出靶材與模具,拆卸下模具,即制得鎵與銅的原子百分比含量分別為67%和33%成分均勻、晶粒細化的銅鎵合金靶材。
權利要求
1.一種用于銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的銅鎵合金靶,其特征在于靶材中鎵與銅的原子百分比含量分別為25%~67%和75%~33%,其晶粒小于30微米。
2.一種制備如權利要求1所述的銅鎵合金靶的方法,其特征在于該方法按以下步驟進行1)熔煉將單質鎵和單質銅按原子百分比含量分別為25%~67%和75%~33%混合,在氣體保護或真空狀態(tài)下,先勻速升溫到800~1100℃,升溫速度為10~50℃/min,然后保溫30~90min,形成混合均勻的銅鎵合金液體;直接將合金液體澆注入組合式靶材模具中;所述的氣體為惰性氣體、氮氣、氫氣或它們的混合氣體;2)急冷成型在所述的氣體保護下或真空中,模具底部通以循環(huán)液冷卻或將模具放于通過冷卻液的平臺上,使之急冷成型;所述的循環(huán)冷卻液為煤油、水或液氮,冷卻速度為60~110℃/min;3)脫模待合金靶材冷卻至15~30℃后,取出靶材,拆下模具,即制得所述的銅鎵合金靶材。
3.按照權利要求2所述的制備方法,其特征在于所述步驟1)中,單質銅采用銅棒或銅塊,先置于坩堝底部,再將單質鎵加熱熔化后倒入熔煉的坩堝內。
4.按照權利要求2或3所述的制備方法,其特征在于整個熔煉、澆注及成型過程中,所用的氣體壓力為1~10個標準大氣壓;所述的真空為10Pa以下。
全文摘要
用于銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的銅鎵合金靶及其制備方法,涉及光電產(chǎn)業(yè)及半導體產(chǎn)業(yè)所需的金屬濺射靶材及其制備。其是將銅、鎵單質金屬混合,在氣體保護下或真空中,熔煉后澆注,同時急冷成型;所形成的合金濺射靶材,鎵的原子百分比含量為25%~67%,具有微細化及高均質化的特性。本發(fā)明具有工藝簡便,效率高,成本低,穩(wěn)定性好等優(yōu)點,通過簡便的急冷成型工藝,避免了繁瑣的工序,為磁控濺射銅銦鎵硒吸收層前驅膜的制備工藝提供了便捷和穩(wěn)定的保證。
文檔編號C23C14/34GK1719626SQ200510011859
公開日2006年1月11日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權日2005年6月3日
發(fā)明者莊大明, 張弓, 鄭麒麟, 李秋芳, 向華 申請人:清華大學