專(zhuān)利名稱：以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微電子材料領(lǐng)域，特別涉及鐵電薄膜與半導(dǎo)體集成中界面控制和生長(zhǎng)取向的薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料如BaTiO3(BTO)等由于具備多種優(yōu)良的性能，如鐵電、壓電和非線性光學(xué)等而一直在材料領(lǐng)域受到大量的關(guān)注。其薄膜更是在各種器件中可以得到廣泛的應(yīng)用熱電探測(cè)器、非易失性存儲(chǔ)器、電容器、電光開(kāi)關(guān)和光學(xué)二次諧波發(fā)生器。大多研究都是致力于獲得取向或外延的BTO薄膜，因?yàn)橄啾容^無(wú)取向的多晶薄膜而言，它們具有更優(yōu)良的物理性質(zhì)，而這其中主要集中在一些單晶氧化物基片的外延，如SrTiO3、LaAlO3、MgO。對(duì)于器件應(yīng)用而言，由于硅技術(shù)仍將繼續(xù)在微電子工業(yè)和市場(chǎng)起著主導(dǎo)地位，因而鐵電薄膜與硅半導(dǎo)體的集成的研究與發(fā)展更有實(shí)際的意義。
盡管就晶格匹配而言，硅(a＝5.431)與BaTiO3(a＝3.992)在面內(nèi)旋轉(zhuǎn)45°之后失配度非常小(～3.9％)。然而，這將遇到一個(gè)縱所周知的技術(shù)性挑戰(zhàn)，這就是硅基片與氧化物薄膜界面的互擴(kuò)散，而使得鐵電薄膜無(wú)法外延，甚至毫無(wú)取向性?，F(xiàn)階段控制鐵電薄膜在硅基片上的生長(zhǎng)方法，普遍采用一些緩沖層如CeO2，YSZ，MgO等先沉積在硅基片上，起到阻止互擴(kuò)散的作用，從而來(lái)誘發(fā)鐵電薄膜的外延、織構(gòu)或高度取向的生長(zhǎng)。選用緩沖層的基本原則為1、與基片和薄膜的晶格失配均較??；2、緩沖層在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上處于穩(wěn)定狀態(tài)，能與膜和基片相適應(yīng)；3、電性能應(yīng)符合使用目的。
MgO作為一種NaCl結(jié)構(gòu)的離子型化合物，其晶格常數(shù)為4.213。它廣泛被用作鐵電、超導(dǎo)和巨磁阻薄膜生長(zhǎng)的緩沖層。作為一種緩沖層，MgO擁有許多良好的特性
(1)許多鈣鈦礦型的材料能在MgO基片上外延生長(zhǎng)，因而在硅基片上制備的MgO可為鈣鈦礦氧化物的織構(gòu)或外延生長(zhǎng)提供一個(gè)基板；(2)通過(guò)工藝可以制備不同取向的MgO薄膜，從而可以控制鈣鈦礦氧化物的取向；(3)其折射因子為1.7，與其它的緩沖層(YSZ，CeO2)比較小很多，這使得MgO可用來(lái)制備光波導(dǎo)薄膜；(4)MgO由于其較低的介電常數(shù)、低的介電損耗而適用于基于高溫超導(dǎo)材料的微波器件中。
近來(lái)，使用不同的方法試圖在硅基片上生長(zhǎng)MgO薄膜，如化學(xué)汽相沉積、分子束外延和溶膠-液膠法。由于這些方法中，沉積溫度和氧分壓相對(duì)較高，而硅表面的化學(xué)靈活性使得制備的MgO薄膜質(zhì)量遠(yuǎn)差于MgO單晶。此外，緩沖層的厚度為幾十到幾百納米，其表面較為粗糙。顯然，在此基礎(chǔ)上制備的鐵電薄膜的取向性也較差。如此厚的緩沖層在生長(zhǎng)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生演變，因而鐵電薄膜沉積時(shí)很可能并未得到最佳的模板。
雙軸織構(gòu)，也即薄膜在面內(nèi)、面外兩個(gè)方向都存在織構(gòu)。一些高度排列的雙軸織構(gòu)薄膜常常展現(xiàn)出與單晶薄膜相似的功能，例如雙軸織構(gòu)的超導(dǎo)YBCO薄膜的臨界電流密度非常接近單晶薄膜的值。文獻(xiàn)已有報(bào)道，雙軸織構(gòu)的MgO薄膜通過(guò)離子束助沉積(IBAD)方法在無(wú)定形的Si3N4基片上成功制備。我們采用激光分子束外延方法在硅基片上制備雙軸織構(gòu)的MgO緩沖層，從而獲得單一取向的BTO薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種鐵電材料BaTiO3薄膜通過(guò)雙軸織構(gòu)MgO緩沖層與硅集成的制備方法，采用本發(fā)明方法制備的BaTiO3薄膜能夠達(dá)到單一取向，表面均勻，界面擴(kuò)散得到有效控制，可用于存儲(chǔ)器、場(chǎng)效應(yīng)管和光學(xué)器件的制造。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，包括以下步驟1)將Si基片和MgO靶材、BTO靶材置于真空環(huán)境；2)加熱基片；
3)用激光剝離MgO，使MgO等離子體在Si基片上沉積，得到MgO緩沖層；4)用激光剝離BTO，使BTO在Si基片上生長(zhǎng)，得到BTO薄膜。
所述步驟3)中，以高能電子束掠射監(jiān)控MgO生長(zhǎng)過(guò)程，當(dāng)反射高能電子衍射變至點(diǎn)狀時(shí)，停止激光。所述步驟1)中，Si基片放置于基片臺(tái)上，MgO靶材與BTO靶材分別放置于兩個(gè)靶材臺(tái)上，所述步驟3)中，靶臺(tái)和基片臺(tái)以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，使激光束等離子體均勻地沉積在硅基片上。所述步驟2)為加熱基片臺(tái)，使基片溫度升溫至500-600℃退火處理。本發(fā)明采用的激光器為KrF準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)為248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50～600mJ，能量密度為8J/cm2。所述的Si基片的材料為電阻率為2-3Ω.cm的n型硅片(100)，并經(jīng)以下程序處理丙酮或酒精超聲清洗3-5分鐘，然后用硫酸∶水(4∶1)溶液清洗5分鐘，再用流動(dòng)的去離子水沖洗數(shù)遍，然后用氫氟酸∶水∶酒精(1∶1∶10)刻蝕表面的SiO2；本發(fā)明的有益效果是，制備的MgO緩沖層為雙軸織構(gòu)，具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，三個(gè)原胞厚的MgO能阻止界面的擴(kuò)散；在雙軸織構(gòu)的MgO緩沖層上制備的BTO薄膜為單一的c軸取向，表面平整，在結(jié)構(gòu)上能滿足鐵電存儲(chǔ)器、光學(xué)器件的設(shè)計(jì)。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。


圖1本發(fā)明用于制備MgO緩沖層和BaTiO3薄膜的激光分子束外延系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。1-準(zhǔn)備室，2-準(zhǔn)備室真空泵，3-隔離閥，4-靶臺(tái)，5-基片臺(tái)，6-基片，7-加熱絲，8-激光束，9-透鏡，10-生長(zhǎng)室離子泵，11-生長(zhǎng)室，12-高壓電子槍?zhuān)?3-CCD攝像頭，14-計(jì)算機(jī)。
圖2MgO緩沖層在硅基片上生長(zhǎng)初期的反射高能電子衍射花樣。圖2(a)為硅基片處理后的衍射圖，(b)為開(kāi)始生長(zhǎng)到兩個(gè)MgO原胞厚的衍射圖。
圖3激光能量密度8J/cm2時(shí)，MgO緩沖層在硅基片生長(zhǎng)過(guò)程的反射高能電子衍射花樣。圖3(a)為沉積3個(gè)MgO原胞厚時(shí)的衍射圖，圖3(b)為沉積30個(gè)MgO原胞厚時(shí)的衍射圖。
圖4激光能量密度4J/cm2時(shí)，MgO緩沖層在硅基片生長(zhǎng)過(guò)程的反射高能電子衍射花樣。圖4(a)為沉積3個(gè)MgO原胞厚時(shí)的衍射圖，圖4(b)為沉積9個(gè)MgO原胞厚時(shí)的衍射圖，圖4(c)為沉積15個(gè)MgO原胞厚時(shí)的衍射圖，圖4(d)為沉積30個(gè)MgO原胞厚時(shí)的衍射圖。
圖5不同結(jié)構(gòu)的MgO緩沖層上沉積的BaTiO3薄膜的X射線衍射圖，其中x軸表示2theta(單位度)，y軸表示強(qiáng)度(任意)。圖5(a)為直接在硅基片上沉積的BaTiO3薄膜的X射線衍射圖，圖5(b)為光暈衍射(兩個(gè)原胞厚，無(wú)定形)的MgO緩沖層上沉積的BaTiO3薄膜的X射線衍射圖，圖5(c)為環(huán)狀衍射(面內(nèi)呈一定角分布)的MgO緩沖層上沉積的BaTiO3薄膜的X射線衍射圖，圖5(d)為點(diǎn)狀衍射(雙軸織構(gòu))的MgO緩沖層上沉積的BaTiO3薄膜的X射線衍射圖。
圖6局部區(qū)域AFM表面形貌圖。圖6(a)為直接在硅基片上沉積的BaTiO3薄膜的表面形貌圖，圖6(b)為硅基片上沉積的MgO緩沖層的表面形貌圖，圖6(c)為MgO/Si基片上沉積的BaTiO3薄膜的表面形貌圖。
圖72納米厚的MgO緩沖層生長(zhǎng)在硅基片的X射線光電子能譜。圖7(a)是光電子垂直樣品表面的能譜，圖7(b)是光電子與樣品表面成30°時(shí)的能譜。
圖8BTO/MgO/Si的二次離子能譜，其中x軸表示濺射時(shí)間(單位秒)，y軸表示強(qiáng)度(任意)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種鐵電材料BTO薄膜通過(guò)雙軸織構(gòu)MgO緩沖層與硅集成的制備方法，它包括MgO緩沖層的制備、BTO薄膜的沉積過(guò)程。具體步驟如下(1)將MgO、BTO多晶靶安置在靶臺(tái)4上，電阻爐6放置在基片臺(tái)下，靶臺(tái)4、基片臺(tái)5、電阻爐6、均放置在生長(zhǎng)室11內(nèi)。通過(guò)生長(zhǎng)室離子泵10，生長(zhǎng)室11的真空度通常保持為10-5Pa量級(jí)。生長(zhǎng)室11內(nèi)還配有高能電子槍12，高能電子束掠射過(guò)樣品表面，其衍射信息通過(guò)CCD攝像頭13連接到計(jì)算機(jī)14；(2)將機(jī)械泵將準(zhǔn)備室1抽至10Pa以下，再用分子泵抽真空達(dá)10-4以下，打開(kāi)隔離閥3，將硅基片7放置在生長(zhǎng)室11中的基片臺(tái)5上，關(guān)上隔離閥；(3)調(diào)基片與靶材之間的距離為55mm，打開(kāi)原位監(jiān)測(cè)的反射高能電子衍射，監(jiān)測(cè)基片表面狀況；(4)用電阻爐6加熱基片臺(tái)5，使基片溫度升溫至550℃退火處理；(5)將靶位調(diào)至MgO靶材，啟動(dòng)脈沖激光器，使激光束8通過(guò)透鏡9聚焦在靶材上，在制膜過(guò)程中，靶臺(tái)4和基片臺(tái)5以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，從而使激光束等離子體均勻地沉積在硅基片上，制成厚度為0.8～30nm厚的MgO緩沖層；(6)將靶位換為BTO靶材，基片溫度升至670℃，同(4)一樣沉積BTO薄膜50nm；(7)將樣品溫度降至室溫，打開(kāi)隔離閥3，取出樣品。
上述步驟(1)、(3)中的反射高能電子衍射設(shè)備，為沈陽(yáng)中科儀器公司研制，工作電壓為20kV，電流約50μA，掠射角為1～3°；上述步驟(2)中的基片材料是選用電阻率為2-3Ω.cm的n型硅片(100)，經(jīng)丙酮或酒精超聲清洗3-5分鐘，然后用硫酸∶水(4∶1)溶液清洗5分鐘，再用流動(dòng)的去離子水沖洗數(shù)遍。然后用氫氟酸∶水∶酒精(1∶1∶10)刻蝕表面的SiO2。
上述步驟(3)中所述的電阻爐可在室溫至850℃之間任何一溫度保持恒定。
上述步驟(4)、(5)中所述的脈沖激光器，是德國(guó)Lamda公司生產(chǎn)的氟化氪(KrF)準(zhǔn)分子激光器，其波長(zhǎng)為248nm，脈沖寬度為30ns，單脈沖能量50～500mJ，頻率范圍為1～10Hz。
以上所得的BaTiO3/MgO/Si薄膜的微結(jié)構(gòu)分析可運(yùn)用如下儀器原位的反射高能電子衍射，沈陽(yáng)中科儀器公司研制；X射線光電子能譜，二次離子能譜，型號(hào)為ESCALAB MK-II；X射線衍射，清華大學(xué)生產(chǎn)；原子力顯微鏡，日本SEIKO公司生產(chǎn)的SPA300HV。
下面結(jié)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益結(jié)果圖2為MgO緩沖層在硅基片上生長(zhǎng)初期的反射高能電子衍射花樣，圖2(a)表示的是硅基片的衍射花樣，圖2(b)為沉積兩個(gè)MgO原胞厚的衍射花樣。由圖可見(jiàn)，經(jīng)處理后的基片表面干凈且平整，而開(kāi)始沉積MgO后，表面形成無(wú)定形的物質(zhì)。
圖3為激光能量密度為8J/cm2時(shí)MgO緩沖層在硅基片上進(jìn)一步生長(zhǎng)的反射高能電子衍射花樣，圖3(a)為生長(zhǎng)三個(gè)MgO原胞厚的衍射花樣，點(diǎn)狀的圖案表明此時(shí)MgO已經(jīng)開(kāi)始結(jié)晶，而且衍射點(diǎn)在其與直入點(diǎn)的垂直方向上拉長(zhǎng)，由于衍射點(diǎn)的寬度與晶粒的面外取向分布成正比，由此可推斷薄膜為雙軸織構(gòu)。圖3(b)為生長(zhǎng)30個(gè)MgO原胞厚的衍射花樣，除了微弱的衍射環(huán)幾乎維持不變，表明薄膜結(jié)晶質(zhì)量要稍差。
圖4為激光能量密度為4J/cm2時(shí)MgO緩沖層在硅基片上進(jìn)一步生長(zhǎng)的反射高能電子衍射花樣，圖4(a)、4(b)、4(c)和4(d)分別為厚度3、9、15、30個(gè)MgO原胞厚度的衍射花樣。MgO薄膜在9個(gè)原胞厚時(shí)，已經(jīng)有了明顯的衍射環(huán)，取向趨于雜亂，至30個(gè)原胞厚時(shí)，衍射圖案已完全為環(huán)狀，這一系列的斷掉的同心環(huán)，表明薄膜仍為c軸取向。環(huán)的中心與豎直方向的夾角對(duì)應(yīng)于(200)面與各面的夾角，可見(jiàn)薄膜在面內(nèi)的取向呈一定角度的分布，斷掉的環(huán)的角度越大，取向分布角度也越大。
圖5為在不同結(jié)構(gòu)的MgO緩沖層上沉積BTO薄膜的X射線衍射圖。圖5(a)為在硅基片上直接沉積BTO薄膜的X射線衍射圖，可見(jiàn)(011)峰最強(qiáng)，和粉末衍射接近。圖5(b)為在兩個(gè)原胞厚MgO緩沖層沉積BTO薄膜的X射線衍射圖，BTO薄膜為無(wú)定形。圖5(c)為在面內(nèi)取向呈角度分布的MgO緩沖層上沉積BTO薄膜的X射線衍射圖，BTO薄膜為(001)擇優(yōu)取向。圖5(d)為在雙軸織構(gòu)MgO緩沖層上沉積BTO薄膜的X射線衍射圖，BTO薄膜為(001)唯一取向。
圖6為薄膜的表面形貌圖。圖6(a)為BTO直接在硅基片上沉積的表面形貌圖，圖6(b)為MgO/Si緩沖層的表面形貌圖，圖6(c)為BTO/MgO/Si的表面形貌圖，可見(jiàn)，通過(guò)緩沖層，不僅能起到阻擋擴(kuò)散作用，還將表面粗糙度大大改善。
圖7為2納米厚的MgO緩沖層生長(zhǎng)在硅基片的X射線光電子譜。圖7(a)為入射角為90°時(shí)的圖譜，圖7(b)為入射角為30°時(shí)的圖譜。硅元素有單質(zhì)態(tài)和氧化態(tài)，說(shuō)明基片表面有一層無(wú)定型的氧化物，其強(qiáng)度比隨入射角而變化，可見(jiàn)薄膜具有良好的分層結(jié)構(gòu)。
圖8為BTO/MgO/Si薄膜的二次離子能譜。盡管在MgO/Si之間形成了SiOx，但擴(kuò)散仍得到了有效的控制。
權(quán)利要求
1.以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，包括以下步驟1)將Si基片和MgO靶材、BTO靶材置于真空環(huán)境；2)加熱基片；3)用激光剝離MgO，使MgO在Si基片上沉積，得到MgO緩沖層；4)用激光剝離BTO，使BTO在Si基片上生長(zhǎng)，得到BTO薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，以高能電子束掠射監(jiān)控MgO生長(zhǎng)過(guò)程，當(dāng)反射高能電子衍射變至點(diǎn)狀時(shí)，停止激光。
3.如權(quán)利要求2所述的以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，Si基片放置于基片臺(tái)上，MgO靶材與BTO靶材分別放置于兩個(gè)靶材臺(tái)上，所述步驟3)中，靶臺(tái)和基片臺(tái)以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，使激光束等離子體均勻地沉積在硅基片上。
4.如權(quán)利要求2所述的以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟2)為加熱基片臺(tái)，使基片溫度升溫至500～600℃退火處理。
5.如權(quán)利要求2所述的以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，采用的激光器為KrF準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)為248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50～600mJ，能量密度為8.0J/cm2。
6.如權(quán)利要求2所述的以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的Si基片的材料為電阻率為2-3Ω.cm的n型硅片，并經(jīng)以下程序處理丙酮或酒精超聲清洗3-5分鐘，然后用硫酸溶液清洗5分鐘，再用流動(dòng)的去離子水沖洗數(shù)遍，然后用BHF溶液刻蝕表面的SiO2。
7.如權(quán)利要求2所述的以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，保持真空度10-5Pa量級(jí)。
8.如權(quán)利要求6所述的以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，所述硫酸溶液為硫酸∶水＝4∶1的溶液，所述BHF溶液為氫氟酸∶水∶酒精＝1∶1∶10的溶液。
全文摘要
以雙軸織構(gòu)MgO為緩沖層的單一取向鐵電薄膜的制備方法，涉及微電子材料領(lǐng)域，特別涉及鐵電薄膜與半導(dǎo)體集成中界面控制和生長(zhǎng)取向的薄膜制備方法。采用本發(fā)明方法制備的BaTiO
文檔編號(hào)C23C14/34GK1741253SQ20051002115
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者魏賢華, 李言榮, 朱俊, 張鷹 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)