專利名稱：一種微米/亞微米雙金屬納米球殼的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微米/亞微米雙金屬納米球殼的制備方法，屬于納米殼層材料制備技術。
背景技術：
由于其誘人的電學、磁學、光學和催化特性，不論在基礎研究方面，還是在技術應用方面，納米或微米金屬核殼結構都是一個研究熱點。例如，Halas等發(fā)現(xiàn)僅僅通過控制核殼厚度之比，就能在相當寬的范圍內人為地調制金屬微球的光學表面等離子共振峰的位置，參見Oldenburg，S.J.；Averitt，R.D.；Westcott，S.L；Halas，N.J.Chem.Phys.Lett.1998，288，243；王振林等發(fā)現(xiàn)亞微米尺度的金屬復合介質球可以作為三維光子晶體的堆砌基元來實現(xiàn)可見光或近紅外波段的全帶隙，參見Wang，Z.L；Chan，C.T.；Zhang，W.Y.；Ming，N.B.and Sheng，P.Phys.Rev.B2001，64，113108。如果把這種材料進一步轉化成空心結構的金屬微球，更可拓寬有它們的應用范圍，諸如微反應器和藥物膠囊，參見Zhang，Donghai；Qi，Limin；Ma，Jiming；Cheng，Humin，Adv.Mater.2002，14，1499。
事實上，除了通過改變結構，也可以通過改變其成分來增強金屬微球的功能，異質金屬復合體有著新穎、獨特的特性。在這方面特別值得注意的是由兩種金屬材料構成的雙金屬納米顆粒，已有的研究發(fā)現(xiàn)它們可展示與其母體的任何一種組分都不同的電學、光學、生物、催化性質，參見Schmid，G.Clusters and Colloids；VCHWeinheim，1994和Mandal，S.；Selvakannan，PR.；Pasricha，R.；Sastry，M.J.Am.Chem.Soc.2003，125，8440。

發(fā)明內容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種微米/亞微米雙金屬納米球殼的制備方法，它以微米/亞微米膠體球為支撐內核，利用化學鍍在其表面連續(xù)地包裹異質結構的金屬層，獲得具有殼層結構的雙金屬復合介質微米/亞微米包裹層。進一步通過適當?shù)姆椒ㄈコz體內核，將它們轉化為空心結構的雙金屬球。
2、技術方案本發(fā)明的目的通過以下步驟來實現(xiàn)。
步驟1選用20mg聚苯乙烯聚苯乙烯微球作為初始內核，室溫下將其放入由氯化亞錫配置而成的敏化溶液(其中敏化液組成1～8g氯化亞錫，5～15ml鹽酸，2-4g錫粒，50～200ml蒸餾水)中的浸泡10～60分鐘，在聚苯乙烯微球的表面吸附一層亞錫離子；步驟2在磁子攪拌、室溫下，將敏化過的聚苯乙烯微球放入銀鍍液(組成0.1～0.5g硝酸銀(用氨水剛好完全絡合)，0.1～1毫升甲醛，5～20毫升乙醇)中反應5～60分鐘，使二價錫離子被氧化成四價錫離子，同時銀離子被還原成金屬銀顆粒而附著在聚苯乙烯微球的表面，這些納米銀顆粒將進一步通過鍍液中甲醛和硝酸銀的反應而繼續(xù)生長，最后在微球的表面形成分布均勻且比較致密的銀沉積層；步驟3室溫下將銀包裹的聚苯乙烯微球倒入第二種金屬鍍液(組成A溶液由0.2～1克硫酸銅，0.1～0.5克氯化鎳，1～5毫升甲醛，加入去離子水至50毫升；B溶液由1～5克酒石酸鉀鈉，0.1～0.5克碳酸鈉，0.1～1克氫氧化鈉，加入去離子水至50毫升；溶液AB使用量為1～10毫升1～10毫升)中反應5～30分鐘實施雙金屬微球的制備；步驟4利用甲苯溶解12～36小時，或者300～500℃灼燒2～5小時去除聚苯乙烯內核，實現(xiàn)雙金屬包裹聚苯乙烯微球向空心結構的雙金屬微球的轉化。
3、有益效果本發(fā)明制備工藝簡單實用，效率高，成本低，能滿足大規(guī)模、工業(yè)化制備殼層包裹或空心結構的微米/亞微米雙金屬球殼制備的要求。
四

圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
圖2a和2b分別是本發(fā)明所使用的直徑700納米的單分散聚苯乙烯微球透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3a和3b分別是本發(fā)明所取得的銀包裹聚苯乙烯微球的透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)照片。其中圖3a中的插圖是更高放大倍數(shù)(×100000)的TEM圖，更清楚地展示銀顆粒的沉積情況。
圖4a和4b分別是本發(fā)明所取得的殼層結構的銅銀雙金屬包裹的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片。其中圖4a中的插圖是更高放大倍數(shù)(60000×)的TEM圖，明顯地展示銅/銀雙金屬的殼層結構是光滑的、完整的。
圖5a和5b分別為本發(fā)明所取得的空心結構的銅銀雙金屬微球的TEM和SEM照片。
圖6為本發(fā)明所制備得到的殼層結構銅/銀雙金屬球的X射線衍射譜。
圖7a為本發(fā)明所取得的空心結構鉑/銀雙金屬球的TEM照片；圖7b為空心結構的鉑/銀雙金屬球的X射線衍射譜。
五具體實施例方式
實施例1下面以銅/銀雙金屬球為例，實施過程的示意圖見圖1。整個實施過程可分為四步，下面將逐條詳細說明第一步將20mg聚苯乙烯微球倒入敏化溶液進行敏化。敏化溶液是由2.5克氯化亞錫，10毫升鹽酸，3.0克錫顆粒以及140毫升的蒸餾水混合配置而成。聚苯乙烯微球在敏化溶液中浸泡30分鐘后，然后對溶液進行離心，分離出聚苯乙烯微球，并用蒸餾水清洗2次。最后把經過敏化后的聚苯乙烯微球放入乙醇中備用。
第二步在磁子攪拌下將敏化后的聚苯乙烯微球倒入銀鍍液中。銀鍍液由0.2克硝酸銀(用氨水剛好完全絡合)，0.5毫升甲醛和9毫升乙醇構成。在這一步，通過敏化而覆蓋在微球表面的二價錫離子被氧化成四價錫離子，與此同時鍍液中的銀離子被還原成金屬銀顆粒而附著在聚苯乙烯微球的表面。這些納米銀顆粒將進一步通過鍍液中甲醛和硝酸銀的反應而繼續(xù)生長。結果在聚苯乙烯表面形成一層均勻且相對致密的銀層。離心清洗后即可獲得銀包裹的聚苯乙烯復合球。
第三步在磁子攪拌下將銀包裹的聚苯乙烯微球倒入8毫升由等量的溶液A和B構成的銅鍍液中。A溶液由0.7克硫酸銅，0.2克氯化鎳，2毫升甲醛并加入去離子水至50毫升組成；B溶液由2.25克酒石酸鉀鈉，0.21克碳酸鈉，0.45克氫氧化鈉，并加入去離子水至50毫升。氯化鎳的作用是作為甲醛與硫酸銅反應的加速劑。經10分鐘后，停止反應，在銀殼包裹的聚苯乙烯核表面產生一層連續(xù)的銅膜。通過改變反應時間以及反應試劑的用量，可以控制銅層的厚度。最后離心清洗即可獲得殼層結構的銅/銀雙金屬球。
第四步將殼層結構的銅/銀雙金屬球在甲苯溶液中浸泡12小時，以溶解聚苯乙烯內核，形成空心結構的銅/銀雙金屬球。另外，聚苯乙烯內核也可以通過熱分解去除，具體過程為將干燥的銅/銀雙金屬球放入氮氣保護下的石英管式加熱器中，溫度調節(jié)為300℃，持續(xù)2小時，即可獲得空心結構的銅/銀雙金屬球。
作為對上述實驗結果的說明，圖2是所使用的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片。它們清楚地展示聚苯乙烯微球具有高圓度、窄分布、單分散的特征，它們作為球殼結構復合球的高質量內核。
圖3是銀包裹的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片。圖片反映了微球表面上的銀顆粒層的是均勻、致密的。需要指出的是對于第二層均勻金屬殼的形成，微球表面銀顆粒的均勻分布是至關重要的，因為它們是第二種金屬生長的催化點。
圖4是銅/銀包裹的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片?？梢钥吹姐~/銀雙金屬層是均勻而連續(xù)的，厚度大約在40納米。
圖5是空心結構的銅/銀雙金屬球的TEM和SEM照片。圖5a中強烈的白邊界和黑中心的對比清楚地顯示了聚苯乙烯內核已經被去除。圖5b中一個有開口的破裂的球直接證實了此微球的空心結構。
圖6所展示的是雙金屬球殼XRD衍射花樣。在衍射譜中，觀察到五個強的衍射峰，分別是2θ＝36.46°、38.18°、43.40°、50.56°、和74.16°。其中三個衍射峰43.40°、50.56°和74.16°是立方相金屬銅的特征峰，分別對應于(111)、(200)、和(220)面的反射。而衍射峰2θ＝38.18°則對應于立方金屬銀的(111)面反射。此外衍射峰2θ＝36.46°對應于氧化亞銅(111)面的反射，這可能是銅被空氣的氧氣氧化所造成的。
本方法可以拓展到其它核殼結構或空心結構的雙金屬球的制備，諸如金/銀、鉑/銀雙金屬微球等。作為例子，圖7展示了典型的空心鉑/銀雙金屬微球的透射電鏡照片。強烈的白邊界和黑中心的對比清楚地顯示了聚苯乙烯內核已經被去除。同樣的，圖7a中顯示的一個破裂的球直接顯示了鉑/銀雙金屬微球的空心特征。圖7b所示的是其化學成分以及結晶特性。這些衍射峰對應于金屬鉑的特征峰。圖中沒有觀察到明顯的銀峰，這是由于此鉑銀復合球中銀的比例很低，超出了XRD的探測范圍。
實施例2第一步將20mg聚苯乙烯微球倒入敏化溶液進行敏化。敏化溶液是由1克氯化亞錫，5毫升鹽酸，4.0克錫顆粒以及50毫升的蒸餾水混合配置而成。聚苯乙烯微球在敏化溶液中浸泡10分鐘后，然后對溶液進行離心，分離出聚苯乙烯微球，并用蒸餾水清洗2次。最后把經過敏化后的聚苯乙烯微球放入乙醇中備用。
第二步在磁子攪拌下將敏化后的聚苯乙烯微球倒入銀鍍液中。銀鍍液由0.1克硝酸銀(用氨水剛好完全絡合)，0.1毫升甲醛和5毫升乙醇構成。在這一步，通過敏化而覆蓋在微球表面的二價錫離子被氧化成四價錫離子，與此同時鍍液中的銀離子被還原成金屬銀顆粒而附著在聚苯乙烯微球的表面。這些納米銀顆粒將進一步通過鍍液中甲醛和硝酸銀的反應而繼續(xù)生長。結果在聚苯乙烯表面形成一層均勻且相對致密的銀層。離心清洗后即可獲得銀包裹的聚苯乙烯復合球。
第三步在磁子攪拌下將銀包裹的聚苯乙烯微球倒入10毫升的溶液A和1毫升的溶液B構成的銅鍍液中。A溶液由0.2克硫酸銅，0.1克氯化鎳，1毫升甲醛并加入去離子水至50毫升組成；B溶液由1克酒石酸鉀鈉，0.1克碳酸鈉，0.1克氫氧化鈉，并加入去離子水至50毫升。氯化鎳的作用是作為甲醛與硫酸銅反應的加速劑。經5分鐘后，停止反應，在銀殼包裹的聚苯乙烯核表面產生一層連續(xù)的銅膜。通過改變反應時間以及反應試劑的用量，可以控制銅層的厚度。最后離心清洗即可獲得殼層結構的銅/銀雙金屬球。
第四步將殼層結構的銅/銀雙金屬球在甲苯溶液中浸泡36小時，以溶解聚苯乙烯內核，形成空心結構的銅/銀雙金屬球。另外，聚苯乙烯內核也可以通過熱分解去除，具體過程為將干燥的銅/銀雙金屬球放入氮氣保護下的石英管式加熱器中，溫度調節(jié)為500℃，持續(xù)5小時，即可獲得空心結構的銅/銀雙金屬球。
實施例3第一步將20mg聚苯乙烯微球倒入敏化溶液進行敏化。敏化溶液是由8克氯化亞錫，15毫升鹽酸，2.0克錫顆粒以及200毫升的蒸餾水混合配置而成。聚苯乙烯微球在敏化溶液中浸泡60分鐘后，然后對溶液進行離心，分離出聚苯乙烯微球，并用蒸餾水清洗2次。最后把經過敏化后的聚苯乙烯微球放入乙醇中備用。
第二步在磁子攪拌下將敏化后的聚苯乙烯微球倒入銀鍍液中。銀鍍液由0.5克硝酸銀(用氨水剛好完全絡合)，1毫升甲醛和20毫升乙醇構成。在這一步，通過敏化而覆蓋在微球表面的二價錫離子被氧化成四價錫離子，與此同時鍍液中的銀離子被還原成金屬銀顆粒而附著在聚苯乙烯微球的表面。這些納米銀顆粒將進一步通過鍍液中甲醛和硝酸銀的反應而繼續(xù)生長。結果在聚苯乙烯表面形成一層均勻且相對致密的銀層。離心清洗后即可獲得銀包裹的聚苯乙烯復合球。
第三步在磁子攪拌下將銀包裹的聚苯乙烯微球倒入1毫升的溶液A和10毫升的溶液B構成的銅鍍液中。A溶液由1克硫酸銅，0.5克氯化鎳，5毫升甲醛并加入去離子水至50毫升組成；B溶液由5克酒石酸鉀鈉，0.5克碳酸鈉，1克氫氧化鈉，并加入去離子水至50毫升。氯化鎳的作用是作為甲醛與硫酸銅反應的加速劑。經30分鐘后，停止反應，在銀殼包裹的聚苯乙烯核表面產生一層連續(xù)的銅膜。通過改變反應時間以及反應試劑的用量，可以控制銅層的厚度。最后離心清洗即可獲得殼層結構的銅/銀雙金屬球。
第四步將殼層結構的銅/銀雙金屬球在甲苯溶液中浸泡20小時，以溶解聚苯乙烯內核，形成空心結構的銅/銀雙金屬球。另外，聚苯乙烯內核也可以通過熱分解去除，具體過程為將干燥的銅/銀雙金屬球放入氮氣保護下的石英管式加熱器中，溫度調節(jié)為400℃，持續(xù)4小時，即可獲得空心結構的銅/銀雙金屬球。
權利要求
1.一種微米/亞微米雙金屬納米球殼的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟步驟1選用20mg聚苯乙烯聚苯乙烯微球作為初始內核，室溫下將其放入由氯化亞錫配置而成的敏化溶液中的浸泡10-60分鐘，在聚苯乙烯微球的表面吸附一層亞錫離子；步驟2在磁子攪拌、室溫下，將敏化過的聚苯乙烯微球放入銀鍍液中反應5～60分鐘，使二價錫離子被氧化成四價錫離子，同時銀離子被還原成金屬銀顆粒而附著在聚苯乙烯微球的表面，這些納米銀顆粒將進一步通過鍍液中甲醛和硝酸銀的反應而繼續(xù)生長，最后在微球的表面形成分布均勻且比較致密的銀沉積層；步驟3室溫下將銀包裹的聚苯乙烯微球倒入第二種由A、B溶液組成的金屬鍍液中，其組成A溶液由0.2～1克硫酸銅，0.1～0.5克氯化鎳，1～5毫升甲醛，加入去離子水至50毫升組成；B溶液由1～5克酒石酸鉀鈉，0.1～0.5克碳酸鈉，0.1～1克氫氧化鈉，加入去離子水至50毫升組成；溶液A∶B使用量為1～10毫升∶1～10毫升，反應5～30分鐘實施雙金屬微球的制備；步驟4利用甲苯溶解12-36小時，或者300-500℃灼燒2-5小時去除聚苯乙烯內核，實現(xiàn)雙金屬包裹聚苯乙烯微球向空心結構的雙金屬微球的轉化。
2.根據(jù)權利要求1所述的微米/亞微米雙金屬納米球殼的制備方法，其特征是在步驟1中，所述的敏化溶液的組成1～8g氯化亞錫，5～15ml鹽酸，2-4g錫粒，50～200ml蒸餾水。
3.根據(jù)權利要求1所述的微米/亞微米雙金屬納米球殼的制備方法，其特征是在步驟2中，所述的改進的銀鍍液的組成0.1～0.5g硝酸銀，0.1～1毫升甲醛，5～20毫升乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微米/亞微米雙金屬納米球殼的制備方法，其步驟是選用聚苯乙烯聚苯乙烯微球作為初始內核，將其放入敏化溶液中的浸泡，在聚苯乙烯微球的表面吸附一層亞錫離子；在磁子攪拌下，將敏化過的聚苯乙烯微球放入銀鍍液中，使微球的表面形成分布均勻且比較致密的銀沉積層；將銀包裹的聚苯乙烯微球倒入第二種金屬鍍液中制得雙金屬微球；利用化學或物理方法去除聚苯乙烯內核，將雙金屬包裹微球轉變?yōu)榭招慕Y構的雙金屬微球。本發(fā)明制備工藝簡單實用，效率高，成本低，能滿足大規(guī)模、工業(yè)化制備殼層包裹或空心結構的微米/亞微米雙金屬球殼的要求。
文檔編號B22F9/00GK1751828SQ20051009497
公開日2006年3月29日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權日2005年10月24日
發(fā)明者王振林, 劉俊兵, 董雯, 詹鵬, 王斯楨 申請人:南京大學