專利名稱：銅合金薄膜、銅合金濺射靶和平板顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅合金薄膜、銅合金濺射靶和平板顯示器。具體地說，本發(fā)明涉及，甚至在熱處理后，也能在保持它們的低電阻率的同時(shí)減少空隙(void)的銅合金薄膜、沉積銅合金薄膜的濺射靶、和使用銅合金薄膜作為聯(lián)結(jié)線路薄膜和/或電極膜的平板顯示器。
背景技術(shù)：
以液晶顯示器、等離子體顯示板、電場(chǎng)發(fā)射顯示器和電致發(fā)光顯示器為代表的平板顯示器已經(jīng)尺寸擴(kuò)大化。為了減少信號(hào)隨顯示器尺寸增加而在信號(hào)線中延遲，在平板顯示器的聯(lián)結(jié)線路中必須使用具有較低電阻率的材料。在顯示器中，液晶顯示器在它們的用于驅(qū)動(dòng)象素的聯(lián)結(jié)線路中，例如在薄膜晶體管(TFT)的柵極線和源-漏線(source-drain lines)中，還需要較低的電阻率?，F(xiàn)在使用具有熱穩(wěn)定性的鋁合金例如Al-Nd作為用于它們的聯(lián)結(jié)線路的材料。
由于以液晶電視的顯示器為代表的液晶顯示器已經(jīng)對(duì)角線地?cái)U(kuò)大到40英寸或更大，必須避免隨擴(kuò)大產(chǎn)生的信號(hào)延遲，所以具有比純鋁更低的電阻率的Ag和Cu(低于3.3μΩ·cm的電阻率薄膜中的試驗(yàn)值)作為液晶顯示器的聯(lián)結(jié)線路用材料受到了注意。但是，應(yīng)用到液晶顯示器時(shí)，Ag和玻璃基片和/或SiN絕緣膜的粘附是差的，不能用濕蝕刻充分地加工成聯(lián)結(jié)線路，并且因?yàn)锳g元素的凝聚產(chǎn)生絕緣失敗。相比之下，Cu已經(jīng)用在大規(guī)模集成電路(LSI)中，比Ag更加實(shí)際地適用于液晶顯示器。實(shí)際上，已經(jīng)提出了使用Cu作聯(lián)結(jié)線路用材料的顯示板和液晶設(shè)備(例如，日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)第2002-202519號(hào)和第10-253976號(hào))。
但是，聯(lián)結(jié)線路用銅材料必須在一些方面進(jìn)行改進(jìn)。其中之一是抑制稱為空隙的晶間斷裂。加工液晶顯示器中的TFT(此后稱為“液晶TFT”)用聯(lián)結(jié)線路的方法包括熱處理方法，其中在加工柵極絕緣膜或?qū)娱g絕緣膜中通過濺射沉積薄膜之后，將工件加熱到約300℃。在熱處理過程的溫度降低時(shí)，得到的金屬聯(lián)結(jié)線路(Cu聯(lián)結(jié)線路)經(jīng)歷由于玻璃基片和金屬聯(lián)結(jié)線路之間的熱膨脹系數(shù)差產(chǎn)生的拉應(yīng)力。所述拉應(yīng)力在金屬聯(lián)結(jié)線路的晶界上產(chǎn)生稱為空隙的細(xì)裂縫，這又降低了聯(lián)結(jié)線路的可靠性，例如防止應(yīng)力遷移引起的破裂的能力(SM抗性)或防止電遷移引起的破裂的能力(EM抗性)。
和鋁相比，取決于晶體取向，Cu具有顯著變化的楊氏模量和剛性模量。因此，在熱處理之后的溫度降低時(shí)，多晶銅聯(lián)結(jié)線路經(jīng)受不同晶體取向之間的很大應(yīng)變，這經(jīng)常導(dǎo)致晶界分層(空隙或裂縫)。
另外，Cu容易氧化，當(dāng)Cu用作聯(lián)結(jié)線路用材料時(shí)，必須抑制內(nèi)部氧化和它伴生的晶界分層(空隙或裂縫)。晶界包括大量的原子空位的晶體缺陷，稱為“空位”，這使氧化加速。當(dāng)晶界氧化形成CuOx時(shí)，CuOx在加工的清洗過程中腐蝕，沿晶界形成空隙或裂縫，從而增加銅聯(lián)結(jié)線路的電阻率。除增加電阻率外，伴隨有晶界分層的內(nèi)部氧化由于，例如，導(dǎo)致聯(lián)結(jié)線路的斷裂，所以明顯不利地影響聯(lián)結(jié)線路的可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供一種銅合金薄膜，甚至在平板顯示器的典型加工過程中暴露于高溫之后它也能維持比純鋁更低的電阻率和抑制空隙形成。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于沉積銅合金薄膜的濺射靶、和使用所述銅合金薄膜作為聯(lián)結(jié)線路薄膜和/或電極膜的平板顯示器。
具體地，本發(fā)明提供(a)一種含有Fe和P以及余量基本上是Cu的銅合金薄膜，其中Fe和P的含量滿足所有下列條件(1)～(3)1.4NFe+8NP＜1.3(1)NFe+48NP＞1.0 (2)12NFe+NP＞0.5 (3)其中，NFe表示Fe的含量(原子百分比)；NP表示P的含量(原子百分比)；
(b)一種含有Co和P以及余量基本上是Cu的銅合金薄膜，其中Co和P的含量滿足所有下列條件(4)～(6)1.3NCo+8NP＜1.3(4)NCo+73NP＞1.5 (5)12NCo+NP＞0.5 (6)其中，NCo表示Co的含量(原子百分比)；NP表示P的含量(原子百分比)；和(c)一種含有Mg和P以及余量基本上是Cu的銅合金薄膜，其中Mg和P的含量滿足所有下列條件(7)～(9)0.67NMg+8NP＜1.3(7)2NMg+197NP＞4 (8)16NMg+NP＞0.5 (9)其中，NMg表示Mg的含量(原子百分比)；NP表示P的含量(原子百分比)；所述銅合金薄膜最適合用作平板顯示器的聯(lián)結(jié)線路薄膜和/或電極膜。甚至在200～500℃下熱處理1～120分鐘之后，F(xiàn)e2P、Co2P和Mg3P2分別析出在銅合金薄膜(a)、(b)和(c)的晶界上，起維持它們的低電阻率和抑制空隙形成的作用。
本發(fā)明還包括沉積這些銅合金薄膜用的濺射靶。具體地，可以通過使用含有Fe和P以及余量基本上是Cu的濺射靶沉積銅合金薄膜(a)，其中Fe和P的含量滿足所有下列條件(10)～(12)1.4NFe+1.6NP’＜1.3(10)NFe+9.6NP’＞1.0 (11)12NFe+0.2NP’＞0.5 (12)其中，NFe表示Fe的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
可以通過使用含有Co和P以及余量基本上是Cu的濺射靶沉積銅合金薄膜(b)，其中Co和P的含量滿足所有下列條件(13)～(15)1.3NCo+1.6NP’＜1.3(13)NCo+14.6NP’＞1.5 (14)12NCo+0.2NP’＞0.5 (15)
其中，NCo表示Co的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
可以通過使用含有Mg和P以及余量基本上是Cu的濺射靶沉積銅合金薄膜(c)，其中Mg和P的含量滿足所有下列條件(16)～(18)0.67NMg+1.6NP’＜1.3(16)2NMg+39.4NP’＞4(17)16NMg+0.2NP’＞0.5 (18)其中，NMg表示Mg的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
本發(fā)明還包括每個(gè)都含有上述銅合金薄膜中任一個(gè)的、作為聯(lián)結(jié)線路薄膜和電極膜中至少一個(gè)的平板顯示器。
根據(jù)本發(fā)明的銅合金薄膜能生產(chǎn)銅合金聯(lián)結(jié)線路薄膜，甚至在于200℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理用于沉積柵極絕緣膜和/或?qū)娱g絕緣膜之后，所述銅合金聯(lián)結(jié)線路薄膜也能維持比純鋁薄膜低的電阻率和具有滿意的可靠性，但不產(chǎn)生大量的空隙。得到的聯(lián)結(jié)線路薄膜和/或電極膜用于尺寸擴(kuò)大的平板顯示器，例如液晶顯示器、等離子體顯示板、電場(chǎng)發(fā)射顯示器和電致發(fā)光顯示器。
參照附圖從優(yōu)選方案的下列說明中將清晰地看到本發(fā)明的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是表示在Cu-P合金薄膜中熱處理后的空隙密度和P含量的關(guān)系的圖；圖2是在300℃下真空熱處理后Cu-0.1原子％P合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖3是表示在Cu-P合金薄膜中電阻率和P含量的關(guān)系的圖；圖4是表示在Cu-Fe合金薄膜中熱處理后的空隙密度和Fe含量的關(guān)系的圖；圖5是在300℃下真空熱處理后Cu-0.28原子％Fe合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
圖6是表示在Cu-Fe合金薄膜中電阻率和Fe含量的關(guān)系的圖；圖7是表示在Cu-P合金薄膜和Cu-Fe-P合金薄膜中電阻率和熱處理溫度的關(guān)系的圖；圖8是表示在Cu-Fe-P合金薄膜中Fe和P的含量和熱處理后的空隙密度的關(guān)系的圖；圖9是表示在Cu-Co-P合金薄膜中Co和P的含量和熱處理后的空隙密度的關(guān)系的圖；圖10是表示在Cu-Mg-P合金薄膜中Mg和P的含量和熱處理后的空隙密度的關(guān)系的圖；圖11是在300℃下真空熱處理后Cu-0.28原子％Fe-0.05原子％P合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
優(yōu)選方案的描述本發(fā)明人對(duì)甚至暴露于液晶TFT的生產(chǎn)過程中的200℃或更高的升高溫度后也能維持比純鋁薄膜低的電阻率和顯著地減少“空隙”的銅合金薄膜進(jìn)行了透徹的研究。在使用純Cu薄膜的聯(lián)結(jié)線路薄膜的加工中發(fā)生這些空隙。他們還深入地研究了沉積銅合金薄膜用的濺射靶的組成。
結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，含有P和選自Fe、Co和Mg中至少一種的銅基薄膜能維持低電阻率和比純Cu薄膜更顯著地抑制空隙。進(jìn)一步研究之后，他們發(fā)現(xiàn)，通過控制銅合金中P和Fe、Co或Mg的比例能有效地可靠地表現(xiàn)出這些作用和優(yōu)點(diǎn)。基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。下面描述導(dǎo)致本發(fā)明的細(xì)節(jié)。
起初，本發(fā)明人認(rèn)為P通過捕獲Cu薄膜中含有的雜質(zhì)氧而有助于抑制內(nèi)部氧化，對(duì)P的含量和在含P的銅基薄膜即Cu-P合金薄膜中熱處理后產(chǎn)生的空隙的量的關(guān)系進(jìn)行了研究。
具體地，使用濺射設(shè)備在玻璃基片(#1737玻璃，來自Corning Inc.)上沉積一系列含有0～0.5原子％的P和具有300nm膜厚度的Cu-P合金薄膜或純Cu薄膜。用光刻法和用混合酸蝕刻劑(含有硫酸、硝酸和乙酸的混合酸)的濕蝕刻在其上加工出10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案，然后在300℃下真空熱處理30分鐘。計(jì)數(shù)在聯(lián)結(jié)線路圖的表面上觀察劐的空隙以確定空隙密度?？紤]到在加工液晶TFT的過程中滯后的熱處理溫度在柵極絕緣膜的加工過程中一般最高達(dá)到350℃和在源-漏聯(lián)結(jié)線路薄膜的加工過程中一般最高達(dá)到300℃，進(jìn)行上述熱處理。
在Cu-P合金薄膜中熱處理后的空隙密度和P含量的關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果表示在圖1中。圖1表明，隨著P含量的增加，空隙的密度下降，為了控制空隙密度為1.0×1010m-2或更低即實(shí)際可接受的水平，應(yīng)該加入0.2原子％或更高量的P。
為了參考，圖2表示在300℃下真空熱處理后Cu-0.1原子％P合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。在這里，沉積Cu合金薄膜，進(jìn)行光蝕刻和用混合酸蝕刻劑濕蝕刻以形成10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案，在300℃下真空熱處理30分鐘。圖2表示其中用混合酸蝕刻劑蝕刻聯(lián)結(jié)線路圖案的表面的照片以易于辨認(rèn)熱處理后的晶界。圖2中箭頭指出的黑區(qū)域是空隙。
本發(fā)明人還研究了在Cu-P合金薄膜中P含量對(duì)電阻率的影響。具體地，使用濺射設(shè)備在玻璃基片(#1737玻璃，來自Corning Inc.)上沉積一系列具有0.03原子％或0.09原子％的P含量和具有300nm膜厚度的Cu-P合金薄膜，在300℃下真空熱處理30分鐘。測(cè)定熱處理后的Cu-P合金薄膜的電阻率。也考慮到在液晶TFT的加工中熱處理溫度的滯后，進(jìn)行了這種熱處理。單獨(dú)地，沉積不加P的純Cu薄膜，進(jìn)行熱處理，測(cè)定它的電阻率。
在Cu-P合金薄膜中電阻率和P含量的關(guān)系的這些試驗(yàn)結(jié)果表示在圖3中。圖3表明和純Cu薄膜相比，加入0.1原子％的P增加了0.8μΩ·cm的電阻率。
作為上述類似試驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)純Al薄膜在熱處理后具有3.3μΩ·cm的電阻率。圖3表示P含量必須是0.16原子％或更低(包括0原子％)以生產(chǎn)具有比純Al薄膜低的電阻率的Cu-P合金薄膜。
Cu-P合金薄膜的這些試驗(yàn)結(jié)果表明，P含量必須是0.2原子％或更高以抑制熱處理產(chǎn)生的空隙，但是它必須是0.16原子％或更低(包括0原子％)以得到比純Al薄膜低的電阻率，控制Cu-P合金薄膜中的P含量不能同時(shí)降低電阻率和抑制空隙。
本發(fā)明人加工了含有Fe的銅基合金薄膜，即Cu-Fe合金薄膜，證明Fe含量和空隙形成的關(guān)系。因?yàn)镕e沉積在晶界上，所以認(rèn)為Fe對(duì)于加強(qiáng)晶界是有用的。
具體地，使用濺射設(shè)備在玻璃基片(#1737玻璃，來自Corning Inc.)上沉積一系列含有0～1.0原子％Fe和具有300nm膜厚度的Cu-Fe合金薄膜。用光刻法光刻和用混合酸蝕刻劑濕蝕刻薄膜以加工出10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案，然后在300℃下真空熱處理30分鐘。計(jì)數(shù)在聯(lián)結(jié)線路圖的表面上觀察到的空隙以確定空隙密度?？紤]到在液晶TFT的加工過程中滯后的熱處理溫度在柵極絕緣膜的加工過程中一般最高達(dá)到350℃和在源-漏聯(lián)結(jié)線路薄膜的加工過程中一般最高達(dá)到300℃，進(jìn)行上述熱處理。
在Cu-Fe合金薄膜中熱處理后的空隙密度和Fe含量的關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果表示在圖4中。圖4表明，隨著Fe含量的增加，空隙的密度下降，F(xiàn)e含量應(yīng)該優(yōu)選為1.0原子％或更高以得到1.0×1010m-2或更低的實(shí)際可接受的空隙密度。
為了參考，圖5表示在300℃下真空熱處理后Cu-0.28原子％Fe合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。在這里，沉積Cu合金薄膜，進(jìn)行光蝕刻和用混合酸蝕刻劑濕蝕刻以形成10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案，在300℃下真空熱處理30分鐘，如圖2所示。圖5表示其中用混合酸蝕刻劑蝕刻聯(lián)結(jié)線路圖案的表面的照片以容易辨認(rèn)熱處理后的晶界。圖5中箭頭指出的黑區(qū)域是空隙。圖5表示，當(dāng)加入0.28原子％的少量的Fe時(shí)，發(fā)生大量的空隙。
本發(fā)明人還研究了在Cu-Fe合金薄膜中Fe含量與電阻率的關(guān)系。具體地，使用濺射設(shè)備在玻璃基片(#1737玻璃，來自Corning Inc.)上沉積一系列具有0.3原子％或0.9原子％的Fe含量和具有300nm膜厚度的Cu-Fe合金薄膜，在300℃下真空熱處理30分鐘。測(cè)定熱處理后的Cu-Fe合金薄膜的電阻率。也考慮到在液晶TFT的加工過程中熱處理溫度的滯后，進(jìn)行了這種熱處理。單獨(dú)地，沉積不加Fe的純Cu薄膜，進(jìn)行熱處理，測(cè)定它的電阻率。
在Cu-Fe合金薄膜中電阻率和Fe含量的關(guān)系的這些試驗(yàn)結(jié)果表示在圖6中。圖6表明和純Cu薄膜相比，加入0.1原子％的Fe增加了0.14μΩ·cm的電阻率。圖6也表明Fe含量必須控制在0.93原子％或更低(包括0原子％)以生產(chǎn)具有比純Al薄膜低的電阻率的Cu-Fe合金薄膜。
Cu-Fe合金薄膜的這些試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e含量必須是1.0原子％或更高以抑制熱處理產(chǎn)生的空隙，但是它必須是0.93原子％或更低(包括0原子％)以得到比純A1薄膜低的電阻率，控制Cu-Fe合金薄膜中的Fe含量不能同時(shí)降低電阻率和抑制空隙。
接著，本發(fā)明人對(duì)向純Cu中組合地加入Fe和P的作用進(jìn)行了研究。起初地，沉積一系列含有恒定量的P和變化量的Fe的Cu-P-Fe合金薄膜，在變化的溫度下進(jìn)行真空熱處理以研究熱處理溫度和Fe含量對(duì)熱處理后的Cu-P-Fe合金薄膜的電阻率的影響。
具體地，使用濺射設(shè)備在玻璃基片(#1737玻璃，來自Corning Inc.)上沉積一系列具有0.1原子％恒定量的P和0～0.5原子％變化量的Fe以及具有300nm膜厚度的Cu-Fe-P合金薄膜。分別在200～500℃的不同溫度下保持30分鐘的同時(shí)進(jìn)行真空熱處理。測(cè)定熱處理后的Cu-Fe-P合金薄膜的電阻率。
熱處理溫度和Fe含量與電阻率的關(guān)系的結(jié)果表示在圖7中。圖7表明在200℃或更高的溫度下熱處理得到基本恒定的低電阻率，不依賴于Fe含量。
由于純Al薄膜和純Cu薄膜之間的電阻率的差為1.3μΩ·cm，所以向純Cu中加入Fe和P產(chǎn)生的電阻率增加必須低于1.3μΩ·cm。從圖3和圖6的結(jié)果確定出電阻率的增加比例作為系數(shù)，得到下列條件(1)，其中，在Cu合金薄膜中，NFe表示Fe的含量(原子百分比)；NP表示P的含量(原子百分比)。控制Cu合金薄膜中的Fe和P的含量使得滿足下列條件(1)，以得到比純Al薄膜低的電阻率。
1.4NFe+8NP＜1.3(1)接著研究了在Cu-Fe-P合金薄膜中Fe和P含量與熱處理后發(fā)生的空隙密度的關(guān)系。在試驗(yàn)中，沉積Cu-Fe-P合金薄膜，用光刻法蝕刻和用混合酸蝕刻劑濕蝕刻，從而加工出10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案，然后在300℃下真空熱處理30分鐘。計(jì)數(shù)在具有10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案上的空隙數(shù)以確定空隙密度。具有實(shí)際可接受水平即1.0×1010m-2或更低的空隙密度的樣品薄膜評(píng)價(jià)為“合格”(在圖中用“O”表示)，具有超過1.0×1010m-2空隙密度的樣品薄膜評(píng)價(jià)為“不合格”(在圖中用“X”表示)。
在Cu-Fe-P合金薄膜中Fe和P含量與熱處理后的空隙密度的關(guān)系的結(jié)果表示在圖8中。圖8表明設(shè)定Cu-Fe-P合金薄膜中的Fe和P含量使得滿足下列條件(2)和(3)可以抑制空隙的形成NFe+48NP＞1.0(2)12NFe+NP＞0.5(3)另外，結(jié)果表明控制Cu-Fe-P合金薄膜中的Fe和P含量以滿足所有的下列條件(2)和(3)以及保證低電阻率所必需的條件(1)可以同時(shí)得到低電阻率和抑制空隙，如圖8所示。
1.4NFe+8NP＜1.3(1)NFe+48NP＞1.0 (2)12NFe+NP＞0.5 (3)向Cu中單獨(dú)地加入Fe或P不能同時(shí)地得到這些優(yōu)點(diǎn)“低于純Al薄膜的電阻率”和“抑制空隙”。還不能充分地解釋為什么向Cu組合地加入合適量的Fe和P可以同時(shí)得到“低于純Al薄膜的電阻率”和“抑制空隙”的原因。這可能是因?yàn)樽鳛樵?00℃或更高溫度下熱處理Cu-Fe-P合金薄膜的結(jié)果，在Cu的晶界上沉積細(xì)金屬互化物Fe2P，加強(qiáng)了晶界，從而抑制了熱應(yīng)力(拉應(yīng)力)導(dǎo)致的空隙形成。可能因?yàn)樗鼋饘倩セ锊皇浅练e在Cu晶粒上而是沉積在其晶界上，所以維持了低電阻率。
本發(fā)明人還研究了除Fe外形成P化合物的其它元素，發(fā)現(xiàn)Co和Mg表現(xiàn)出類似的效果，組合地加入選自Fe、Co和Mg組成的組中的兩種或多種元素表現(xiàn)出類似的效果。下面詳細(xì)地描述含有與Co或Mg結(jié)合的P的Cu合金薄膜。
初始地，沉積一系列含有變化量的Co和P的Cu-Co-P合金薄膜，測(cè)定得到的薄膜的電阻率，以圖8的相同方式確定Cu-Co-P合金薄膜中Co和P的含量與電阻率的關(guān)系。結(jié)果表明，通過設(shè)定Cu-Co-P合金薄膜中Co和P的含量以滿足下列條件(4)可以保證比純Al薄膜低的電阻率。
1.3NCo+8NP＜1.3(4)另外，研究了在Cu-Co-P合金薄膜中Co和P的含量與熱處理后發(fā)生的空隙的密度的關(guān)系。在試驗(yàn)中，沉積Cu-Co-P合金薄膜，進(jìn)行光刻和用混合酸蝕刻劑濕蝕刻，從而加工出10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案，然后在300℃下真空熱處30分鐘。計(jì)數(shù)在具有10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案上的空隙數(shù)以確定空隙密度。具有實(shí)際可接受水平即1.0×1010m-2或更低的空隙密度的樣品薄膜評(píng)價(jià)為“合格”(在圖中用“O”表示)，具有超過1.0×1010m-2空隙密度的樣品薄膜評(píng)價(jià)為“不合格”(在圖中用“X”表示)。
在Cu-Co-P合金薄膜中Co和P含量與熱處理后的空隙密度的關(guān)系的結(jié)果表示在圖9中。圖9表明通過設(shè)定Cu-Co-P合金薄膜中的Co和P含量使得滿足下列條件(5)和(6)可以抑制空隙的形成NCo+73NP＞1.5(5)12NCo+NP＞0.5(6)另外，結(jié)果表明控制Cu-Co-P合金薄膜中的Co和P含量滿足所有的下列條件(5)和(6)以及保證低電阻率所必需的條件(4)可以同時(shí)達(dá)到低電阻率和抑制空隙，如圖9所示。在這種情況中，在晶界上沉積Co2P可能同時(shí)得到低電阻率和抑制空隙。
1.3NCo+8NP＜1.3(4)NCo+73NP＞1.5 (5)12NCo+NP＞0.5 (6)接著，本發(fā)明人對(duì)含有Mg以代替Fe或Co的Cu-Mg-P合金薄膜進(jìn)行了研究。初始地，沉積一系列含有變化量的Mg和P的Cu-Mg-P合金薄膜，測(cè)定薄膜的電阻率，以圖8和9的相同方式確定Cu-Mg-P合金薄膜中Mg和P的含量與電阻率的關(guān)系。結(jié)果表明，通過設(shè)定Cu-Mg-P合金薄膜中Mg和P的含量使得滿足下列條件(7)可以保證比純Al薄膜低的電阻率。
0.67NMg+8NP＜1.3(7)另外，研究了Mg和P的含量與熱處理后的空隙密度的關(guān)系。在試驗(yàn)中，沉積Cu-Mg-P合金薄膜，進(jìn)行光刻和用混合酸蝕刻劑濕蝕刻，從而加工出10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案，然后在300℃下真空熱處理30分鐘。計(jì)數(shù)在具有10μm線寬的聯(lián)結(jié)線路圖案中的空隙數(shù)以確定空隙密度。具有實(shí)際可接受水平即1.0×1010m-2或更低的空隙密度的樣品薄膜評(píng)價(jià)為“合格”(在圖中用“O”表示)，具有超過1.0×1010m-2空隙密度的樣品薄膜評(píng)價(jià)為“不合格”(在圖中用“X”表示)。
在Cu-Mg-P合金薄膜中Mg和P含量與熱處理后的空隙密度的關(guān)系的結(jié)果表示在圖10中。圖10表明通過設(shè)定Cu-Mg-P合金薄膜中的Mg和P含量使得滿足下列條件(8)和(9)可以抑制空隙的形成2NMg+197NP＞4(8)16NMg+NP＞0.5(9)另外，結(jié)果表明控制Cu-Mg-P合金薄膜中的Mg和P含量滿足所有的下列條件(8)和(9)以及保證低電阻率所必需的條件(7)可以同時(shí)達(dá)到低電阻率和抑制空隙，如圖10所示。在這種情況中，在晶界上沉積Mg3P2有助于同時(shí)得到低電阻率和抑制空隙。
0.67NMg+8NP＜1.3 (7)2NMg+197NP＞4(8)16NMg+NP＞0.5(9)不特別地限定本發(fā)明的Cu合金薄膜的膜厚度，但是，例如，對(duì)于下面提及的平板顯示器的聯(lián)結(jié)線路薄膜，一般是約100至約400nm。
本發(fā)明的Cu合金薄膜適用于不具體地限定的任何應(yīng)用，例如平板顯示器的聯(lián)結(jié)線路薄膜和/或電極膜。充分地表現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)的特別合適的薄膜的應(yīng)用是液晶顯示器中的柵極絕緣膜和源-漏聯(lián)結(jié)線路薄膜。
詞語(yǔ)“余量基本上是Cu”是指除P、Fe、Co和Mg外的余量包括Cu和不可避免的雜質(zhì)。作為不可避免的雜質(zhì)，所述薄膜可以含有每種的含量是100ppm或更低的Si、Al、C、O和/或N。
本發(fā)明還包括沉積Cu合金薄膜的濺射靶。當(dāng)沉積含P的Cu合金薄膜時(shí)，在得到的Cu合金薄膜中P含量約為濺射靶中P含量的20％。因此，本發(fā)明使用的濺射靶必須具有約為目的Cu合金薄膜中的P含量的5倍的P含量。本發(fā)明的濺射靶的組成規(guī)定如下。
具體地，可以使用含有Fe和P以及余量基本上是Cu的Cu合金濺射靶沉積含有Fe和P以及余量基本上是Cu的Cu合金薄膜，其中Fe和P的含量滿足所有下列條件(10)～(12)，P含量約為沉積的Cu合金薄膜的5倍
1.4NFe+1.6NP’＜1.3(10)NFe+9.6NP’＞1.0 (11)12NFe+0.2NP’＞0.5 (12)其中，NFe表示Fe的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
可以通過使用含有Co和P以及余量基本上是Cu的Cu合金濺射靶沉積含有Co和P以及余量基本上是Cu的Cu合金薄膜，其中Co和P的含量滿足所有下列條件(13)～(15)，P含量約為待沉積的Cu合金薄膜的5倍1.3NCo+1.6NP’＜1.3(13)NCo+14.6NP’＞1.5 (14)12NCo+0.2NP’＞0.5 (15)其中，NCo表示Co的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
可以通過使用含有Mg和P以及余量基本上是Cu的Cu合金濺射靶沉積含有Mg和P以及余量基本上是Cu的銅合金薄膜，其中Mg和P的含量滿足所有下列條件(16)～(18)，P含量約為待沉積的Cu合金薄膜的5倍0.67NMg+1.6NP’＜1.3(16)2NMg+39.4NP’＞4(17)16NMg+0.2NP’＞0.5 (18)其中，NMg表示Mg的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
下面參考幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但決不是限定本發(fā)明的范圍。在不脫離本發(fā)明范圍的情況下這些實(shí)施例的任何修改都在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1用真空熔融方法制備包含含有0.28原子％Fe和0.25原子％P以及余量為Cu和不可避免雜質(zhì)的Cu合金的濺射靶。使用該濺射靶，在具有50.8mm的直徑和0.7mm的厚度的玻璃基片(#1737玻璃，來自CorningInc.)上使用直流磁控管濺射方法沉積具有300nm厚度的Cu-Fe-P合金薄膜。用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜測(cè)定法分析Cu-Fe-P合金薄膜的組成，發(fā)現(xiàn)Fe含量是0.28原子％，P含量是0.05原子％。在薄膜沉積時(shí)，因?yàn)镻具有高的蒸汽壓，所以約80％的P不可能生產(chǎn)出。
接著，在Cu-0.28原子％Fe-0.05原子％P合金薄膜上形成正型光致抗蝕劑(厚1μm)的圖案，用混合酸蝕刻劑蝕刻，用光致抗蝕劑去除劑除去光致抗蝕劑。觀察最小線寬為10μm的聯(lián)結(jié)線路圖案以確定是否存在晶界分層和/或小丘(異常突起)。結(jié)果，既沒有觀察到晶界分層，也沒有觀察到小丘。另外，以聯(lián)結(jié)線路圖案的電流-電壓性能為基礎(chǔ)計(jì)算確定樣品的電阻率。
在真空熱處理爐中在300℃下將樣品加熱30分鐘后再次確定樣品的電阻率，發(fā)現(xiàn)它是2.73μΩ·cm。用SEM詳細(xì)地觀察樣品的表面，結(jié)果表示在圖11中。甚至熱處理后，樣品薄膜也沒有表現(xiàn)出晶界分層和小丘，具有4.5×109m-2的空隙密度，符合1.0×1010m-2或更低的實(shí)際上可接受的水平。
實(shí)施例2用真空熔融方法制備包含含有0.35原子％Co和0.25原子％P以及余量為Cu和不可避免雜質(zhì)的Cu合金的濺射靶。使用該濺射靶，在具有50.8mm的直徑和0.7mm的厚度的玻璃基片(#1737玻璃，來自CorningInc.)上使用直流磁控管濺射方法沉積具有300nm厚度的Cu-Co-P合金薄膜。用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜測(cè)定法分析Cu-Co-P合金薄膜的組成，發(fā)現(xiàn)Co含量是0.35原子％，p含量是0.05原子％。在薄膜沉積時(shí)，因?yàn)镻如實(shí)施例1中那樣具有高的蒸汽壓，所以約80％的P不可能生產(chǎn)出。
接著，在Cu-0.35原子％Co-0.05原子％P合金薄膜上形成正型光致抗蝕劑(厚1μm)的圖案，用混合酸蝕刻劑蝕刻，用光致抗蝕劑去除劑除去光致抗蝕劑。觀察最小線寬為10μm的聯(lián)結(jié)線路圖案以確定是否存在晶界分層和/或小丘(異常突起)。結(jié)果既沒有觀察到晶界分層，也沒有觀察到小丘。另外，以聯(lián)結(jié)線路圖案的電流-電壓性能為基礎(chǔ)計(jì)算確定樣品的電阻率。
在真空熱處理爐中在300℃下加熱樣品30分鐘后再次確定樣品的電阻率，發(fā)現(xiàn)它是2.57μΩ·cm。用SEM詳細(xì)地觀察樣品的表面。甚至在熱處理后，樣品薄膜也沒有表現(xiàn)出晶界分層和小丘，具有5.5×109m-2的空隙密度，符合1.0×1010m-2或更低的實(shí)際上可接受的水平。
實(shí)施例3用真空熔融方法制備包含含有0.5原子％Mg和0.25原子％P以及余量為Cu和不可避免雜質(zhì)的Cu合金的濺射靶。使用該濺射靶，在具有50.8mm的直徑和0.7mm的厚度的玻璃基片(#1737玻璃，來自CorningInc.)上使用直流磁控管濺射方法沉積具有300nm厚度的Cu-Mg-P合金薄膜。用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜測(cè)定法分析Cu-Mg-P合金薄膜的組成，發(fā)現(xiàn)Mg含量是0.5原子％，p含量是0.05原子％。在薄膜沉積時(shí)，如實(shí)施例1和2，因?yàn)镻具有高的蒸汽壓，所以約80％的P不可能生產(chǎn)出。
接著，在Cu-0.5原子％Mg-0.05原子％P合金薄膜上形成正型光致抗蝕劑(厚1μm)的圖案，用混合酸蝕刻劑蝕刻，用光致抗蝕劑去除劑除去光致抗蝕劑。觀察最小線寬為10μm的聯(lián)結(jié)線路圖案以確定是否存在晶界分層和/或小丘(異常突起)。結(jié)果既沒有觀察到晶界分層，也沒有觀察到小丘。另外，以聯(lián)結(jié)線路圖案的電流-電壓性能為基礎(chǔ)計(jì)算確定樣品的電阻率。
在真空熱處理爐中在300℃下加熱樣品30分鐘后再次確定樣品的電阻率，發(fā)現(xiàn)它是2.77μΩ·cm。用SEM詳細(xì)地觀察樣品的表面。即使熱處理后，樣品薄膜也沒有表現(xiàn)出晶界分層和小丘，具有5.0×109m-2的空隙密度，符合1.0×1010m-2或更低的實(shí)際上可接受的水平。
雖然參考目前認(rèn)為是優(yōu)選方案的的內(nèi)容描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解本發(fā)明不局限于這些公開的方案。相反，本發(fā)明將意圖覆蓋包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同安排。附帶的權(quán)利要求書的范圍符合最寬的解釋使得包括所有這樣的修改和等同結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種含有Fe和P以及余量基本上是Cu的銅合金薄膜，其特征在于，F(xiàn)e和P的各含量同時(shí)滿足下式(1)～(3)1.4NFe+8NP＜1.3 (1)NFe+48NP＞1.0(2)12NFe+NP＞0.5(3)式中，NFe表示Fe的含量(原子百分比)；NP表示P的含量(原子百分比)。
2.一種含有Co和P以及余量基本上是Cu的銅合金薄膜，其特征在于，Co和P的各含量同時(shí)滿足下式(4)～(6)1.3NCo+8NP＜1.3 (4)NCo+73NP＞1.5(5)12NCo+NP＞0.5(6)式中，NCo表示Co的含量(原子百分比)；NP表示P的含量(原子百分比)。
3.一種含有Mg和P以及余量基本上是Cu的銅合金薄膜，其特征在于，Mg和P的各含量同時(shí)滿足下式(7)～(9)0.67NMg+8NP＜1.3 (7)2NMg+197NP＞4(8)16NMg+NP＞0.5(9)式中，NMg表示Mg的含量(原子百分比)；NP表示P的含量(原子百分比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅合金薄膜，其特征在于，F(xiàn)e2P析出在Cu的晶界上。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅合金薄膜，其特征在于，Co2P析出在Cu的晶界上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅合金薄膜，其特征在于Mg3P2析出在Cu的晶界上。
7.一種沉積銅合金薄膜的濺射靶，其特征在于，所述濺射靶包含F(xiàn)e和P以及余量基本上是Cu，其中Fe和P的各含量同時(shí)滿足下式(10)～(12)1.4NFe+1.6NP’＜1.3(10)NFe+9.6NP’＞1.0 (11)12NFe+0.2NP’＞0.5 (12)式中，NFe表示Fe的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
8.一種沉積銅合金薄膜的濺射靶，其特征在于，所述濺射靶包含Co和P以及余量基本上是Cu，其中Co和P的各含量同時(shí)滿足下式(13)～(15)1.3NCo+1.6NP’＜1.3(13)NCo+14.6NP’＞1.5 (14)12NCo+0.2NP’＞0.5 (15)式中，NCo表示Co的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
9.一種沉積銅合金薄膜的濺射靶，其特征在于，所述濺射靶包含Mg和P以及余量基本上是Cu，其中Mg和P的各含量同時(shí)滿足下式(16)～(18)0.67NMg+1.6NP’＜1.3 (16)2NMg+39.4NP’＞4 (17)16NMg+0.2NP’＞0.5 (18)式中，NMg表示Mg的含量(原子百分比)；NP’表示P的含量(原子百分比)。
10.一種具有聯(lián)結(jié)線路薄膜和電極膜中至少之一的平板顯示器，其特征在于，所述聯(lián)結(jié)線路薄膜和電極膜每個(gè)都包含權(quán)利要求1所述的銅合金薄膜。
11.一種具有聯(lián)結(jié)線路薄膜和電極膜中至少之一的平板顯示器，其特征在于，所述聯(lián)結(jié)線路薄膜和電極膜每個(gè)都包含權(quán)利要求2所述的銅合金薄膜。
12.一種具有聯(lián)結(jié)線路薄膜和電極膜中至少之一的平板顯示器，其特征在于，所述聯(lián)結(jié)線路薄膜和電極膜每個(gè)都包含權(quán)利要求3所述的銅合金薄膜。
全文摘要
一種銅合金薄膜，含有Fe和P以及余量基本上是Cu，其中Fe和P的含量滿足所有下列條件(1)～(3)，并且，其中，在200～500℃下熱處理1～120分鐘之后，F(xiàn)e
文檔編號(hào)C22C9/00GK1769985SQ20051011873
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者釘宮敏洋, 富久勝文, 高木勝壽, 中井淳一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所