專利名稱：一種無鐵渣濕法煉鋅提銦及制取鐵酸鋅的方法
專利說明一種無鐵渣濕法煉鋅提銦及制取鐵酸鋅的方法 本發(fā)明涉及濕法冶金和材料制備方法，特別是無鐵渣濕法煉鋅提銦及制取鐵酸鋅的方法。傳統(tǒng)的濕法煉鋅熱酸浸出工藝采用的除鐵方法有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法等，產生大量鐵渣，環(huán)境污染嚴重。在我國，大都采用黃鉀鐵礬法除鐵，其鐵含量低、渣量大、穩(wěn)定性差。對于含鐵很高的銦鋅精礦的處理也是采用此法，為了回收銦，鐵礬渣必須進一步處理。如專利ZL99106190先將鐵礬渣干燥、還原揮發(fā)富集，然后從煙塵中回收銦。銦、鋅回收率低，分別小于60％和85％，同時產生大量低濃度的二氧化硫和氧化鐵渣，污染環(huán)境。為此，唐謨堂等人提出了無鐵渣濕法煉鋅新工藝，該方法將傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝的中浸渣作為錳鋅軟磁鐵氧體的原料，在制取軟磁共沉粉的同時回收銦和鋅，銦、鋅回收率分別提高25％及8％以上。但該工藝尚存在鐵鋅分離及其深度凈化困難，物流量大等問題。
鐵酸鋅具有尖晶石結構，具有廣泛的用途。它不僅可以用作磁性材料的原料，而且是一種很好的脫硫劑和較好的耐熱顏料，還可以作為催化材料和吸波材料應用。但鐵酸鋅的傳統(tǒng)制備方法以干法為主，即按比例將純氧化鐵和氧化鋅研磨混合均勻，然后在900℃下煅燒2～4小時制得，成本高；納米鐵酸鋅用濕法制取，以純的鋅鹽和鐵鹽為原料，成本更高。本發(fā)明的目的是提供一種無鐵渣濕法煉鋅提銦及制取鐵酸鋅的方法。這種方法充分利用鋅礦中的全部鐵和少量鋅，直接加工成用途廣泛的鐵酸鋅，從而取消除鐵過程，縮短濕法煉鋅提銦流程。
本發(fā)明具體工藝過程和條件詳述如下1.高溫高酸、還原浸出高溫高酸浸出在鹽酸體系中進行，其條件為溫度60～95℃，時間0.5～5h，液固比3～8∶1，鹽酸用量為理論用量的1.1～2倍，鐵酸鹽、三氧化鐵等鐵的高價氧化物均會分解進入高浸液(1)(2)(3)
在三價鐵的作用下，金屬硫化物也會氧化溶解(4)銀最終以氯化銀進入殘渣，錫主要以惰性的錫石形態(tài)存在，也留于殘渣中，而銦化合物性質與高價鐵化合物類似，全部與鹽酸作用進入浸出液。
高浸液含有Fe3+，為了便于提銦并進行鋅鐵分離，必須進行還原(5)還原劑可以是氣體還原劑，如SO2或H2S；也可以是固體還原劑，如鐵屑、FeS或硫化鋅。
還原浸出條件為溫度60～95℃，時間0.5～5h，還原劑用量為理論用量的1.05～2.05倍。
2.置換除銅浸出液中含有較高的銅離子，為了回收銅并徹底還原浸出液中的Fe3+，采用工業(yè)鐵粉置換銅(6)置換除銅條件為溫度25～80℃，時間10-60min，鐵粉用量為理論用量的1.2～2.2倍。
3.萃取銦鋅用TBP從除銅后液中萃取鋅銦(7)(8)萃取鋅銦條件為溫度4～60℃，時間0.2～10min，pH值1～5，相比W/O＝1∶(1～20)，有機相組成10～95％TBP+磺化煤油，萃取級數1～6級；反萃鋅銦條件為溫度5～50℃，時間0.2～10min，相比W/O＝1/(1～10)，反萃劑為純水，pH值6～7，反萃級數1～5級；鋅板置換銦，得海綿銦和氯化鋅溶液，海綿銦送銦處理工序。
4.萃取鐵TBP萃鋅銦后液為FeCl2溶液，還含有Cd2+，Pb2+，Ca2+，Mg2+等雜質。為了提純凈化，首先用空氣、氧氣或液氯將FeCl2溶液氧化成FeCl3溶液(9)再用TBP萃取三價鐵
(10)萃取條件為溫度5～60℃，時間0.2～10min，pH值0～2，相比W/O＝1～20，有機相組成10～95％TBP+磺化煤油，萃取級數1～6級；反萃三價鐵條件為溫度5～50℃，時間0.2～10min，相比W/O＝1/(1～10)，反萃劑為純水，pH值1～2，反萃級數1～5級。
5.鐵酸鋅制備將3所述氯化鋅溶液和4所述氯化鐵溶液按照鐵酸鋅配比混合均勻后進行共沉淀，其條件為金屬離子總濃度為0.1～2mol/l，沉淀劑濃度為0.5～2.5mol/l，沉淀劑為碳酸氫銨、氨水或二者的混合，用量為理論用量的1.1～2倍，溫度10～60℃，終點pH值為6～12，反應時間為0.5～5h；共沉粉洗滌后在60～200℃的溫度下干燥8-24h；最后將共沉粉放在馬弗爐中在400～1000℃的溫度下煅燒1～5h。
本發(fā)明取消了濕法煉鋅中的除鐵過程，并充分利用濕法煉鋅中的鐵和少量鋅，直接加工成用途廣泛的鐵酸鋅粉料，鐵資源得到高價值利用；直接從還原液中提取銦，不僅使銦回收流程大大簡化，回收率提高30％以上，而且消除了低濃度二氧化硫煙氣和大量鐵渣對環(huán)境的污染，變廢為寶，使鋅精礦中的鐵資源得到充分利用；鹽酸體系中處理中浸渣或高浸渣具有金屬浸出率高，鐵鋅容易徹底分離和分別提純等特點，對鐵酸鋅、錳鋅軟磁鐵氧體等以鐵為主要成分的高檔材料產品的制備具有重要意義。

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。實施方式1以來自來賓冶煉廠濕法煉鋅廠中浸渣為試料，其化學成分見表1。
表1浸出渣化學成分wB/％
A高溫高酸浸出與還原浸出將3375ml濃鹽酸加入到825g水中，加入中浸渣1200g；在70℃攪拌浸出5h；再向反應器中加入443.7g硫化鋅精礦，繼續(xù)攪拌浸出3h；過濾料漿，將浸液與洗液合并，得7660ml浸出液，其化學成分見表2，將濾餅烘干得浸出渣280.95g。以液計鋅、鐵、銦浸出率分別為93.89％，94.46％，97.89％，渣率23.4％。
表2浸出液化學成分
B置換除銅取上述浸出液5375ml，加入47.21g鐵粉，于30℃下攪拌45min，過濾，將除銅后液與洗液合并，得濾液5485ml，其化學成分見表3。除銅率達99.82％以上，銦損失率只有0.25％，除鉛、鎘率分別為32.50％和17.90％。
表3除銅后液化學成分
C萃取銦鋅取上述除銅后液1250ml，在室溫及相比為W/O＝1∶5的條件下，用50％TBP+磺化煤油三級逆流萃取鋅銦，混合時間5min；有機相用純水二級反萃，反萃時間2min。其鋅銦萃取率和反萃率分別為99.4％、97.7％和94.5％、97.8％，鐵萃取率小于0.2％。反萃后液再用鋅板置換銦，置換率為99％。從中浸渣到海綿銦，銦的總回收率為92.37％。
D萃取鐵萃余液為FeCl2溶液，先用空氣將其全部氧化為FeCl3溶液。取FeCl3溶液1000ml，用30％TBP+磺化煤油五級逆流萃取鐵，混合時間5min；低酸四級逆流反萃4min。鐵萃取率和反萃率分別為99.7％和93.4％，萃余液中含鐵小于0.1g/l，反萃液雜質含量少。
E鐵酸鋅制備將上述所得ZnCl2和FeCl3溶液，按照nFe∶nZn＝2的配比配制混合溶液，稀釋，得金屬離子總濃度為1.5mol/l的混合溶液500ml，以1.2倍理論量、濃度為2mol/l的碳酸氫銨溶液為沉淀劑，在40℃下共沉淀1h，終點pH值為6.0。過濾后，共沉粉經洗滌、于60℃干燥24h得前驅體粉末71.2g；取這種粉末10.0g置于馬弗爐中在450℃下煅燒5h。XRD分析表明產品完全為鐵酸鋅；SEM分析發(fā)現(xiàn)產品的形貌和粒度較好。
實例施方式2原料為低浸渣，其化學成分見表1。
A高溫高酸浸出與還原浸出將1600ml濃鹽酸加入到400g水中，加入低浸渣400g；在80℃攪拌浸出3h；再向反應器中加入127.6g硫化鋅精礦，繼續(xù)攪拌浸出2h；過濾料漿，將浸液與洗液合并，得3650ml浸出液，其化學成分見表4，將濾餅烘干得浸出渣103.55g。以液計鋅、鐵、銦浸出率分別為95.2％，96.25％，98.1％，渣率25.89％。
表4浸出液化學成分
B置換除銅取上述浸出液3000ml，加入10.5g鐵粉，于50℃攪拌條件下置換銅30min，過濾，將除銅后液與洗液合并，得3080ml液體，其化學成分見表5。除銅率達99.45％以上，銦損失率只有0.11％，除鉛率為34.60％。
表5除銅后液化學成分
C萃取銦鋅取上述除銅后液1250ml，在室溫及相比為W/O＝1∶8的條件下，用30％TBP+磺化煤油四級逆流萃取鋅銦，混合時間6min；有機相用純水三級反萃，反萃時間3min。其鋅銦萃取率和反萃率分別為99.78％、98.51％和93.95％、97.96％，鐵萃取率小于0.2％。反萃液再用鋅板置換銦，置換率為99％。從中浸渣到海綿銦，銦的總回收率為93.62％。
D萃取鐵萃余液為FeCl2溶液，用氧氣將其全部氧化為FeCl3溶液。取FeCl3溶液1000ml，用50％TBP+磺化煤油四級逆流萃取鐵，混合時間4min；低酸三級逆流反萃3min。鐵萃取率和反萃率分別為99.8％和94.1％，萃余液中含鐵小于0.1g/l，反萃液雜質含量少。
E鐵酸鋅制備將上述所得ZnCl2和FeCl3溶液，按照nFe∶nZn＝2的配比配制混合溶液，稀釋，得金屬離子總濃度為1.0mol/l的混合溶液1000ml，以濃度為1.5mol/l及1.5倍理論量的氨水為沉淀劑在30℃下共沉淀3h，終點pH值為8.0。過濾后，共沉粉經洗滌、于80℃干燥16h得前驅體粉末95.1g；取這種粉末10.0g，置于馬弗爐中在600℃下煅燒3h。XRD分析表明產品完全為鐵酸鋅；SEM分析發(fā)現(xiàn)產品的形貌和粒度較好。
實施方式3原料為高浸渣，成份同實施方式1。
A高溫高酸浸出與還原浸出將1120ml濃鹽酸加入到280g水中，加入高浸渣200g；在90℃攪拌浸出1h；再向反應器中加入62.95g硫化鋅精礦，繼續(xù)攪拌浸出1h；過濾料漿，將浸液與洗液合并，得2250ml浸出液，其化學成分見表6，將濾餅烘干得浸出渣65.2g。以液計鋅、鐵、銦浸出率分別為92.67％，94.33％，98.5％，渣率32.6％。
表6浸出液化學成分
B置換除銅取上述浸出液2000ml，加入9.52g鐵粉，于70℃攪拌條件下置換銅15min，過濾，將除銅后液與洗液合并，得2055ml液體，其化學成分見表7。除銅率達99.68％以上，銦損失率只有0.13％，除鉛為33.70％。
表7除銅后液化學成分
C萃取銦鋅取上述除銅后液1250ml，在室溫及相比為W/O＝1∶12的條件下，用15％TBP+磺化煤油五級逆流萃取鋅銦，混合時間7min；有機相用純水四級反萃，反萃時間4min。其鋅銦萃取率和反萃率分別為99.23％、97.42％和94.75％、97.54％，鐵萃取率小于0.2％。反萃后液再用鋅板置換銦，置換率為99％。從中浸渣到海綿銦，銦的總回收率為92.54％。
D萃取鐵鋅鐵分離后液為FeCl2溶液，用液氯將其全部氧化為FeCl3溶液。取FeCl3溶液1000ml，用70％TBP+磺化煤油三級逆流萃取鐵，混合時間3min；低酸二級逆流反萃時間2min。鐵萃取率和反萃率分別為99.85％和93.55％，萃余液中含鐵小于0.1g/l，反萃后液雜質含量少。
E鐵酸鋅制備將上述所得ZnCl2和FeCl3溶液，按照nFe∶nZn＝2的配比配制混合溶液，稀釋，得金屬離子總濃度為0.5mol/l的混合液1000ml，以1.7倍理論量及總氨濃度為1.0mol/l的碳酸氫銨和氨水的混合溶液為沉淀劑，在45℃下共沉淀1h，終點pH值為7.0。過濾后，共沉粉經洗滌、于110℃下干燥8h得前驅體粉末47.5g；取這種粉末10.0g，置于馬弗爐中在800℃下煅燒1h。XRD分析表明產品完全為鐵酸鋅；SEM分析發(fā)現(xiàn)產品的形貌和粒度較好。
權利要求
1.一種無鐵渣濕法煉鋅提銦及制取鐵酸鋅的方法，其特征在于在鹽酸體系中處理硫酸浸除大部分鋅后的中浸渣、低酸浸渣或高酸浸渣提取銦，并以提銦后的鐵、鋅資源為原料制取鐵酸鋅，中浸渣或高浸渣經過高溫高酸還原浸出、鐵粉置換除銅，TBP萃取銦鋅，反萃液置換銦，萃余液氧化Fe2+、TBP萃取鐵、三氯化鐵反萃；氯化鐵和氯化鋅混合溶液配制、鋅鐵共沉淀、干燥，煅燒制得鐵酸鋅粉體和提取銦，并以純ZnCl2回收多余的鋅，具體工藝條件為(1)高溫高酸浸出條件為溫度60～95℃，時間0.5～5h，液固比3～8∶1，鹽酸用量為理論用量的1.1～2倍；還原浸出條件為溫度60～95℃，時間0.5～5h，還原劑用量為理論用量的1.05～2.05倍；(2)浸出液用鐵粉置換除銅，其條件為溫度25～80℃，時間10-60min，鐵粉用量為理論用量的1.2～2.2倍；(3)除銅后液用TBP萃取鋅銦，其條件為溫度5～60℃，時間0.2～10min，pH值小于2，相比W/O＝1～20，有機相組成10～95％TBP+磺化煤油，萃取級數1～6級；反萃鋅銦條件為溫度4～50℃，時間0.2～10min，相比W/O＝1/(1～10)，反萃劑為純水，pH值6～7，反萃級數1～5級；鋅板置換銦，得海綿銦和氯化鋅溶液；(4)先用1.1～2.0倍理論量的氧化劑將萃余液中的二價鐵氧化成三價，再用TBP萃取鐵，萃鐵條件為溫度5～60℃，時間0.2～10min，HCl 5～25g/L，相比W/O＝1～20，有機相組成10～95％TBP+磺化煤油，萃取級數1～6級；反萃鐵條件為溫度4～50℃，時間0.2～10min，相比W/O＝1/(1～10)，pH值小于5，反萃級數1～5級；(5)將氯化鋅溶液和氯化鐵溶液按鐵酸鋅配比制成混合稀溶液，然后進行共沉淀，其條件為金屬離子總濃度為0.1～2mol/l，沉淀劑濃度為0.5～2.5mol/l，溫度10～60℃，pH值為6～12，反應時間為0.5～5h；(6)將共沉粉干燥，煅燒制備鐵酸鋅，干燥溫度為60～200℃，時間8-24h，煅燒溫度為400～1000℃，時間1～5h。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的還原劑為氣體還原劑SO2或H2S，或固體還原劑鐵屑、FeS或硫化鋅。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為H2O2、空氣、氧氣或液氯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑為碳酸氫銨、氨水或二者的混合。
全文摘要
一種無鐵渣濕法煉鋅提銦及制取鐵酸鋅的方法，本發(fā)明是在鹽酸體系中處理硫酸浸除大部分鋅后的中浸渣或高浸渣提取銦，并以提銦后的鐵、鋅資源為原料制取鐵酸鋅。主要過程包括高溫高酸還原浸出、置換除銅、萃取鋅銦、置換銦、氧化萃取鐵、共沉淀、鐵酸鋅制備。取消了濕法煉鋅中的除鐵過程，并充分利用鋅礦中的全部鐵和少量鋅，直接加工成用途廣泛的鐵酸鋅；從還原液中提取銦，不僅使銦回收流程大大簡化，回收率大幅提高，而且消除了低濃度二氧化硫煙氣和大量鐵渣對環(huán)境的污染；鹽酸體系中處理中浸渣或高浸渣具有金屬浸出率高，鐵鋅容易徹底分離和分別提純，對鐵酸鋅、錳鋅軟磁鐵氧體等以鐵為主要成分的高檔材料產品的制備具有重要意義。
文檔編號C22B3/26GK1827803SQ20061003143
公開日2006年9月6日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權日2006年3月30日
發(fā)明者唐謨堂, 李成國, 楊聲海, 唐朝波, 何靜, 魯君樂, 姚維義 申請人:中南大學