專利名稱：一種無需粘合劑的金屬化聚酰亞胺膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬化聚酰亞胺膜，在聚酰亞胺膜的表面形成無需任何粘 合劑的金屬層(如銅)以及其制造方法，特別涉及一種用作柔性印刷電路或柔 性布線板及其類似物的金屬化聚酰亞胺膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為微電子學(xué)包裝和密封產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，聚酰亞胺膜以及其衍生物至關(guān) 重要。由于其顯著的、高性能的工程特性以及特別適合微電子包裝產(chǎn)業(yè)和復(fù)合 應(yīng)用，聚酰亞胺成為應(yīng)用廣泛的特制塑料。聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī) 械穩(wěn)定性、較低的介電常數(shù)和耐化學(xué)性。對(duì)于在微電子學(xué)中的應(yīng)用，聚酰亞胺 和金屬(特別是銅)之間的粘合尤為重要。依照特定的裝配設(shè)置，可通過蒸鍍， 或是通過將金屬箔、膜或薄板直接層積到聚合物表面的方法將銅金屬引入到聚 酰亞胺表面。
在柔性印刷電路和柔性微電子學(xué)包裝領(lǐng)域，需要增加包裝密度的恒定使得 膜金屬化和膜本身的厚度的降低成為必要。自此，無需粘合劑的一類金屬化聚 酰亞胺膜變得更為重要和有利用價(jià)值。
除了滿足更薄的金屬-聚酰亞胺膜的需要外，粘合劑的出現(xiàn)具有更進(jìn)一步 的缺陷，如易于出現(xiàn)銅遷移、相對(duì)較低的空間穩(wěn)定性、較差的熱特性和可測量 性。
表面化學(xué)和物理修飾的方法被廣泛應(yīng)用于聚酰亞胺的其它聚合物中，以改 進(jìn)金屬和其它聚合物基質(zhì)之間的粘合。
專利文獻(xiàn)中包括大量的用于增強(qiáng)粘合的聚酰亞胺的表面修飾。然而，多數(shù) 現(xiàn)有技術(shù)涉及等離子體、化學(xué)表面處理或涉及化學(xué)電鍍之前的金屬中間過渡層 的蒸鍍。少數(shù)公開的現(xiàn)有技術(shù)涉及通過金屬箔接枝共聚的表面修飾。幾乎沒有現(xiàn)有技術(shù)是直接通過等離子體接枝共聚，以及隨后的化學(xué)鍍層和電鍍過程以形 成金屬化層對(duì)聚酰亞胺表面修飾。
在專利文獻(xiàn)檢索中，并沒有相關(guān)的方法包括通過功能性單體的等離子體接 枝共聚和后續(xù)的金屬化學(xué)沉積引起的完全無需粘合劑的聚酰亞胺表面的并發(fā) 修飾。本發(fā)明顯示了由于附加等離子體接枝共聚步驟帶來的粘合強(qiáng)度的大幅度 增長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過化學(xué)過程在大氣條件下，將金屬(如銅)直 接沉積到聚酰亞胺表面的新方法。
本發(fā)明的又一目的是在無需附加粘合劑的情況下得到上述沉積。 本發(fā)明另外的目的和優(yōu)點(diǎn)可通過提供一種用于通過適合的功能性單體的 低溫等離子體接枝共聚和較后的氣相沉積修飾原聚酰亞胺表面、經(jīng)預(yù)處理的聚 酰亞胺表面或預(yù)激活的聚酰亞胺表面的方法。接著可通過化學(xué)鍍層
(elecctroless plating)的方法沉積期望的金屬膜，該方法包括在聚酰亞胺的表 面采用催化劑進(jìn)行預(yù)先激活。對(duì)于預(yù)處理，可采用電暈放電、臭氧處理、紫外 線照射和電子束沖擊激活聚酰亞胺的表面。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造金屬化聚酰亞胺膜的方法，以及具體銅 金屬化層的應(yīng)用，這樣制造出的金屬化聚酰亞胺膜的界面層具有防止銅擴(kuò)散進(jìn) 入聚酰亞胺膜內(nèi)的性質(zhì)。
當(dāng)聚酰亞胺-金屬界面是來自等離子體接枝共聚，并且在化學(xué)沉積后，使 其在真空或惰性氣體中的進(jìn)行至少IO(TC的快速熱處理(post heat treatment process)接著由緩慢冷卻或退火過程冷卻到室溫，可最佳地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的 和優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)用于表面接枝共聚的單體是選自乙烯單體基團(tuán)(在其側(cè)基(pendent group)或基團(tuán)中包括氮雜原子或氮功能基團(tuán)(nitrogen fimctionalities))時(shí)， 可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。該單體也可選自包括多個(gè)乙烯基功能基團(tuán)的化合 物族，也可選自包括環(huán)氧化物功能基團(tuán)的化合物族。當(dāng)用于化學(xué)沉積的金屬優(yōu)選銅時(shí)，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。 當(dāng)用于沉積的聚合物選自聚酰亞胺和其衍生物時(shí)，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的本發(fā)明 的目的和優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及在無需應(yīng)用粘合劑的情況下，金屬(如銅)在充分低于玻璃化
轉(zhuǎn)變溫度和聚酰亞胺熔點(diǎn)的溫度下在聚酰亞胺上化學(xué)沉積方法。對(duì)于每個(gè)75. mu.m厚聚酰亞胺(Kapton)膜，以T-型剝離強(qiáng)度計(jì)量的聚酰亞胺-金屬界面的 粘合強(qiáng)度可超過9 N/cm。并不希望受到任何理論的約束，我們相信在聚酰亞 胺表面的等離子體接枝聚合物鏈上官能團(tuán)可與化學(xué)沉積金屬表面發(fā)生電荷相 互轉(zhuǎn)移，以增加金屬和聚合物之間的粘合強(qiáng)度。
在優(yōu)選方案中，可采用氣體等離子體處理、臭氧處理、電暈放電、紫外線 照射激活聚酰亞胺的表面，也可使用未處理的聚酰亞胺。可將原(未處理)聚 酰亞胺和預(yù)激活的聚酰亞胺在真空形式下接受反應(yīng)乙烯單體的等離子體接枝 共聚。在采用催化劑預(yù)激活以后，接著采用化學(xué)鍍層在接枝的聚酰亞胺表面上 化學(xué)沉積金屬(如銅)以形成傳導(dǎo)層。經(jīng)催化劑預(yù)激活后，在通過同一金屬的 化學(xué)鍍層的聚酰亞胺表面可獲得更厚的傳導(dǎo)層。
優(yōu)選的單體可選自具有可與沉積金屬發(fā)生電荷相互轉(zhuǎn)移的功能基團(tuán)的乙 烯基族聚合物。這樣，這些單體可選擇包含咪唑、環(huán)氧化物、陰離子、陽離 子或兩性功能性基團(tuán)的化合物族。
本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用和最佳優(yōu)點(diǎn)可從聚酰亞胺膜或薄片上獲得。這樣，在優(yōu) 選方案中，可采用直流電(d.c.)、交流電(a.c.)、射頻氣體等離子體、電暈放 電或臭氧處理聚酰亞胺表面。原聚酰亞胺與其預(yù)處理后的對(duì)應(yīng)物相比，接枝效 率較低。對(duì)于所有的處理來說，頻率、氣體類型和處理時(shí)間(在等離子體處理 的情況下)的選擇非常重要。過長的預(yù)處理時(shí)間將導(dǎo)致聚合物表面的過刻蝕 (excessive etching)或降解。
對(duì)聚酰亞胺膜的厚度沒有特定的限制，但是優(yōu)選厚度為20到125.mu.rn。
用于聚酰亞胺膜的材料刻使用任何一般用于這種類型的應(yīng)用的聚酰亞胺樹脂，并且聯(lián)苯四甲酸二酐型(biphenyltetracarboxylic acid，簡稱BPDA)聚 酰亞胺樹脂和均苯四甲酸二酐型(pyromelliticdianhydride，簡稱PMDA)聚酰 亞胺樹脂都適合。通常而言，使用BPDA作為原材料的聚酰亞胺膜(如宇部 公司制造的聯(lián)苯型聚酰亞胺膜商品("Upilex"))在熱條件和吸濕條件下，提 供較好的空間穩(wěn)定性和卓越的硬度，然而與PMDA型聚酰亞胺相比，采用其 制得的具有金屬薄膜的聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度相對(duì)較低。
因此，對(duì)于需要聚酰亞胺膜與金屬化薄膜粘合強(qiáng)度較高時(shí)，優(yōu)選使用 PMDA作為原材料的聚酰亞胺膜(如杜邦-東麗有限公司制造的聚酰亞胺商品 ("Kapton")或鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制造的聚酰亞胺商品("Apical"))。
下列特定實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，以及其實(shí)施方式?？梢岳斫猓x的每 個(gè)實(shí)施例中特定細(xì)節(jié)是用于解釋本發(fā)明而不應(yīng)看作是本發(fā)明的限定。實(shí)施例1 提供了等離子體接枝共聚和沉積實(shí)驗(yàn)的操作詳情。
實(shí)施例1
在優(yōu)選的試驗(yàn)規(guī)模過程中，將大小為7.0cm乘1.5cm、厚度為75. mu.m的 PMDA型聚酰亞胺膜(舉例來說，Kapton膜)在100Pa的真空壓力下，在02 等離子體中使用0.5W/cm.sup.2的交流電預(yù)處理5分鐘。在預(yù)處理后，通過氬 氣迅速將1-乙烯基咪唑(VIDZ)形式的單體以蒸氣形式引入到等離子體室中， 維持100Pa的真空壓力，采用0.1W/cm.sup.2交流電等離子體處理3分鐘。
在從等離子體室移出以后，首先使用水徹底沖洗該聚酰亞胺膜，接著將其 浸入銅化學(xué)鍍層槽以沉積厚度范圍為100 nm-200 nm的銅薄層。(確信電子公 司的分支樂思有限公司(Enthonelnc)提供的鍍鋅薄鋼板(Enplate)系列化學(xué) 鍍液)。該公司提供的催化劑溶液包括作為銅化學(xué)鍍層的催化劑的鈀。接著將 該樣本放到真空加熱爐中至少4小時(shí)，采用3。C/min的速率加熱到14CTC，接 著在4小時(shí)內(nèi)將其緩慢冷卻到室溫。在熱處理之后，將該樣本浸入硫酸銅電解 槽中進(jìn)一步將電鍍銅層的厚度增加到25.mu.rn。這樣制得的銅膜的T-型剝離強(qiáng) 度超過10N/cm。
實(shí)施例2在另一優(yōu)選實(shí)施例中，采用氬等離子體代替02對(duì)類似的聚酰亞胺膜進(jìn)行
預(yù)處理。接著將預(yù)處理后的膜暴露在大氣中至少半小時(shí)，以在其表面形成表面 過氧化物。接著將該樣本放回到等離子體室，并采用與實(shí)施例1中相同的等離
子體接枝條件和其它后續(xù)步驟。這樣制得的銅膜的T-型剝離強(qiáng)度超過9N/cm。 實(shí)施例3
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，直接將相同的聚酰亞胺膜處于02等離子體中，并 在其中同時(shí)放置VIDZ單體，因此可忽略初始的02等離子體預(yù)處理。接著將 該樣本用于如實(shí)施例1中的銅化學(xué)鍍層和電鍍。這樣制得的銅膜的T-型剝離強(qiáng) 度超過9N/cm。
實(shí)施例4
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1相同，其區(qū)別在于，使 用的單體是1-烯丙基咪唑。這樣制得的銅膜的T-型剝離強(qiáng)度超過8N/cm。 實(shí)施例5
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，其區(qū)別在于， 采用的單體是2-乙烯基嘧啶，并且隨后的熱處理溫度設(shè)定在120攝氏度。這樣 制得的銅膜的T-型剝離強(qiáng)度超過3N/cm
實(shí)施例6
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，其區(qū)別在于， 采用的單體是4-乙烯基嘧啶，并且隨后的熱處理溫度設(shè)定在120攝氏度。這樣 制得的銅膜的T-型剝離強(qiáng)度超過3.5N/cm。
實(shí)施例7
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，其區(qū)別在于， 采用的單體是丙烯酰嗎啉，并且隨后的熱處理溫度設(shè)定在100攝氏度。這樣制 得的銅膜的T-型剝離強(qiáng)度超過3.5N/cm。
實(shí)施例8
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，其區(qū)別在于， 采用的單體是縮水甘油基異丁烯酸酯(glycidyl methacrylate)。這樣制得的銅 膜的T-型剝離強(qiáng)度超過2.5N/cm。實(shí)施例9
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，其區(qū)別在于，
采用鎳化學(xué)鍍層槽沉積厚度范圍為300-400nm的鎳薄層。這樣制得的鎳-銅膜 的T-型剝離強(qiáng)度超過8.5N/cm。 實(shí)施例10
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，其區(qū)別在于， 使用BPDA聚酰亞胺膜(舉例來說，宇部公司制造的Upilex)代替Kapton膜。 這樣制得的銅膜的T-型剝離強(qiáng)度超過7.5N/cm。
實(shí)施例11
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，將金屬化膜 用來接受高壓爐測試(PCT)。 PCT測試條件是121.deg.C，濕度為100%， 2 個(gè)大氣壓、持續(xù)時(shí)間為48小時(shí)。在PCT后，銅膜的T-型剝離強(qiáng)度平均下降 15.6%。
對(duì)比實(shí)施例1
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所有的操作過程與實(shí)施例1完全相同，但在等離子 體預(yù)處理之后，并不進(jìn)行與VIDZ的等離子體接枝聚合。這樣制得的銅膜的 T-型剝離強(qiáng)度超過2N/cm。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不離開本發(fā)明的精神和范圍情況下，可對(duì)本發(fā) 明的配置、實(shí)施例和其應(yīng)用做各種的改變。雖然以上描述了本發(fā)明的各種實(shí)施 例，其目的僅在于舉例說明，而沒有限制性。
權(quán)利要求
1、 一種金屬化聚酰亞胺膜，其特征在于，包括經(jīng)過與功能性單體等離子體 接枝共聚的聚酰亞胺膜，以及在所述聚酰亞胺膜頂部形成的導(dǎo)電金屬層。
2、 一種粘合化學(xué)沉積金屬和聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟a) 通過帶有蒸鍍的功能性單體的等離子體接枝共聚修飾所述聚酰亞胺或聚 酰亞胺衍生物的表面；b) 通過化學(xué)鍍層或電鍍的方式在預(yù)處理后的所述聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生 物上實(shí)現(xiàn)金屬化學(xué)沉積。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，在步驟(a)中，進(jìn)行表面等 離子體接枝共聚之前，采用等離子體、臭氧、電暈放電、紫外線照射、或一種 在所述聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生物的表面形成過氧化物或過氧化氫類物質(zhì)的 方法對(duì)所述聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生物進(jìn)行預(yù)激活。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，將所述金屬化聚酰亞胺在真空 或惰性氣體中進(jìn)行至少IO(TC的快速熱處理。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生 物為膜狀。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述化學(xué)沉積金屬選自銅、金、 鈀或鎳金屬溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生 物是未經(jīng)預(yù)處理的聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于，所述功能性 單體是乙烯單體，所述乙烯基單體的至少一個(gè)側(cè)基中含有氮功能基團(tuán)的氮雜原 子或所述乙烯基單體中含有環(huán)氧化物基團(tuán)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述功能性單體是1-乙烯基 咪唑、1-丙烯基咪唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯 酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于無需粘合劑的金屬(特別是銅)在聚酰亞胺或聚酰亞胺衍生物表面沉積的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及通過蒸鍍的合適的功能性單體與聚酰亞胺和其衍生物之間的等離子體接枝共聚，和隨后的通過化學(xué)鍍層或電鍍實(shí)現(xiàn)的金屬沉積修飾聚酰亞胺和其衍生物的表面的方法。這樣獲得的沉積金屬-聚酰亞胺界面具有超過10N/cmT-型剝離粘合強(qiáng)度，和厚度為75.mu.m的聚酰亞胺膜。
文檔編號(hào)C23C14/00GK101313010SQ200680043602
公開日2008年11月26日 申請日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者林漢邦 申請人:林漢邦