一種高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，特別是一種高絕緣高強度聚酰亞胺黑 膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺薄膜(PI膜）自上世紀60年代投入應用以來，以其優(yōu)異的熱性能，介電性 能和機械性能等使其成為電子和航天等工業(yè)領(lǐng)域的首選材料。隨著電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對聚 酰亞胺特性要求越來越高，其中黑色聚酰亞胺薄膜可以用于一些對光敏感的場合，例如黑 色耐高溫膠帶、黑色耐高溫標簽、黑色覆蓋膜、模組綁扎、智慧手機等領(lǐng)域得到廣泛應用。
[0003] 就黑色聚酰亞胺膜的制備技術(shù)來說，常用的有兩種途徑：即于聚合物薄膜上漆上 或涂布黑色顏料，或?qū)⒑谏伭戏稚⒂谠摼酆衔锴膀?qū)物溶液中并將該溶液固化。然而，第一 種方法黑色顏料涂敷完后著色差，附著力差，容易脫落，不太穩(wěn)定，同時涂敷層樹脂不耐高 溫；如中國專利201110451368.6采用黑色亞光油墨層來制備黑色聚酰亞胺薄膜，但是其黑 色亞光油墨是以丙烯酸油墨樹脂為基體，必然影響其高溫穩(wěn)定性;第二種方法黑色顏料通 常系以碳為主，例如碳黑、納米碳管及石墨，而添加以碳為主的填料具有一定的導電性，導 致聚酰亞胺膜存在電絕緣性、電可靠性差這樣的問題，同時黑色顏料這些無機物的添加也 將大幅影響聚合物薄膜的力學性質(zhì)，特別是韌性下降較大，導致薄膜多次彎折后易斷裂等 問題。如中國專利200710041510.3(CN101074291)公開了一種黑色聚酰亞胺薄膜制造方法 的發(fā)明，采用10-20%的碳黑為原料，該發(fā)明黑色聚酰亞胺薄膜的伸長率只有18-20%，拉伸 強度為140MPa，絕緣強度為20-30MV/m。隨后中國專利200910053045.4(CN101579904)公開 了采用碳黑、消光劑為原料，制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜的延伸率提高到40-45%，拉伸 強度15IMPa，絕緣強度也提高到82KV/mm，可見光透過率< 1 %，吸光率92 %。更進一步中國 專利201280066713.7(CN104169330)公開了采用3-7.5%的炭黑、0.5-1.5%的屏蔽劑來制 備的黑色聚酰亞胺薄膜，其斷裂生成率可以達到95-106%，其絕緣強度可以達到95-110KV/ mm，但是其機械性能(特別是斷裂伸長率)和絕緣強度有待進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種斷裂伸長率好且絕緣 度高的高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，包 括如下步驟：
[0006] (1)將二胺放入反應釜中，并用溶劑溶解，然后再往反應釜中加入等摩爾總量的由 均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3'，4,4'_二苯酮四酸二酐(BTDA)和三苯二醚二酐(HQDPA)組成 的二酐混合物，攪拌后制備成聚酰胺酸溶液，其中上述二酐混合物中按摩爾比計的配比分 別是60%-80%的均苯四甲酸二酐、10%-20%的3,3'，4,4'_二苯酮四酸二酐以及10%-20 %的三苯二醚二酐，其結(jié)構(gòu)式分別為：
[0007]
[0008] (2)將由黑色填料、消光劑、偶聯(lián)劑組成的添加劑加入到溶劑中，充分攪拌制備成 黑色顏料漿料，其中偶聯(lián)劑占添加劑重量比的〇 . 2 % -2 %，消光劑占添加劑重量比的10 % -20% ；
[0009] (3)將黑色顏料漿料加入上述制備的聚酰胺酸溶液的反應釜中，其中由黑色填料、 消光劑、偶聯(lián)劑組成的添加劑與聚酰胺酸的重量比為〇.5%_5%;然后加入溶劑調(diào)節(jié)控制最 后反應生成物的粘度達到90000 ±5000cP，然后脫泡流延成膜即可。
[0010] 所述溶劑是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一種或幾種。所述 二胺為4,4_二氨基二苯醚、對苯二胺、4,4_二氨基二苯基甲烷中的一種或幾種。
[0011] 所述黑色填料為炭黑、氧化鈦或碳纖維粉中的一種或幾種。其中炭黑采用不導電 的炭黑，并通過其在濃硫酸回流2小時，使其表面改性接枝上-C00H，提高炭黑和聚酰胺酸的 親和力。
[0012]所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅 烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0013] 所述消光劑是硫酸鋇(BaS04)、氧化錯(Α12〇3)、二氧化硅(Si02)中的一種或幾種。
[0014] 按本發(fā)明的制備方法得到的高絕緣強度聚酰亞胺黑膜，具有良好的機械性能，其 中斷裂伸長率120-150%，絕緣強度150-200MV/m。其優(yōu)點是采用共聚的辦法，來提升薄膜在 力學性能等方面的不足，在均苯四甲酸二酐提供高耐溫性的基礎(chǔ)上，添加3,3'，4,4'_二苯 酮四酸二酐來提高其和添加劑的結(jié)合力，添加三苯二醚二酐來改善薄膜的力學性能，特別 是薄膜的韌性，提高其斷裂伸長率。添加劑中的炭黑采用不導電的炭黑，同時用酸處理后提 高氧含量，并使用硅烷偶聯(lián)劑從而提高其和聚酰亞胺的結(jié)合力，同時添加不導電的非碳黑 色料如氧化鈦來提高提高其絕緣強度，達到良好的綜合性能。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0016] 實施例1:
[0017]本實施例所提供的一種高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，具體步驟如下：
[0018] (1)將4,4-二氨基二苯醚（lmol，200.2g)放入反應釜中，并用二甲基乙酰胺溶解， 然后再加入二酐均苯四甲酸二酐（？10厶，0.8111〇1，174.58)、3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA，0 · lmol，32 · 2g)、三苯二醚二酐(HQDPA，0 · lmol，40 · 2g)的混合物到反應釜中，攪拌， 制備成所需的聚酰胺酸溶液；
[0019] (2)將處理后的炭黑（llO.Og)，硫酸鋇（15.0g)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（l.Og)加 入到二甲基乙酰中，充分攪拌制備成黑色顏料漿料；
[0020] (3)將黑色顏料漿料加入上述制備的聚酰胺酸溶液的反應釜中，然后加入二甲基 乙酰調(diào)節(jié)控制最后反應生成物的粘度達到90000±5000cP范圍內(nèi)，然后脫泡流延成膜即可。
[0021] 本實施例所得的高絕緣強度聚酰亞胺黑膜的拉伸強度為170MPa，斷裂伸長率 130%，絕緣強度 160MV/m。
[0022] 實施例2:
[0023]本實施例所提供的一種高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，具體步驟如下： [0024] (1)將4，4-二氨基二苯醚（lmol，200· 2g)放入反應釜中，并用二甲基乙酰胺溶解， 然后再加入二酐均苯四甲酸二酐（？10厶，0.7111〇1，152.78)、3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA，0.1mol，32.2g)、三苯二醚二酐（HQDPA，0·2mo 1，80·5g)的混合物到反應釜中，攪拌， 制備成所需的聚酰胺酸溶液；
[0025] (2)將處理后的炭黑（llO.Og)，硫酸鋇（15.0g)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（l.Og)加 入到二甲基乙酰中，充分攪拌制備成黑色顏料漿料；
[0026] (3)將黑色顏料漿料加入上述制備的聚酰胺酸溶液的反應釜中，然后加入二甲基 乙酰調(diào)節(jié)控制最后反應生成物的粘度達到90000±5000cP范圍內(nèi)，然后脫泡流延成膜即可。 [0027]本實施例所得的高絕緣強度聚酰亞胺黑膜的拉伸強度為165MPa，斷裂伸長率 147%，絕緣強度 167MV/m。
[0028] 實施例3:
[0029]本實施例所提供的一種高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，具體步驟如下：
[0030] (1)將4，4-二氨基二苯醚（lmol，200· 2g)放入反應釜中，并用二甲基乙酰胺溶解， 然后再加入二酐均苯四甲酸二酐（？10厶，0.7111〇1，152.78)、3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐 (8丁0六，0.15!11〇1，48.38)、三苯二醚二酐（闕0?4,0.15111〇1，60.38)的混合物到反應釜中，攪 拌，制備成所需的聚酰胺酸溶液；
[0031] (2)將處理后的炭黑（60.0g)，氧化鈦(50.0g)，二氧化硅（15.0g)，γ-氨丙基三乙 氧基硅烷(l.Og)加入到二甲基乙酰中，充分攪拌制備成黑色顏料漿料；
[0032] (3)將黑色顏料漿料加入上述制備的聚酰胺酸溶液的反應釜中，然后加入二甲基 乙酰調(diào)節(jié)控制最后反應生成物的粘度達到90000±5000cP范圍內(nèi)，然后脫泡流延成膜即可。 [0033]本實施例所得的高絕緣強度聚酰亞胺黑膜的拉伸強度為160MPa，斷裂伸長率 140%，絕緣強度 190MV/m。
【主權(quán)項】
1. 一種高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，包括如下步驟： (1) 將二胺放入反應釜中，并用溶劑溶解，然后再往反應釜中加入等摩爾總量的由均苯 四甲酸二酐、3,3'，4,4'_二苯酮四酸二酐以及三苯二醚二酐組成的二酐混合物，攪拌后制 備成聚酰胺酸溶液，其中上述二酐混合物中按摩爾比計的配比分別是60%_80%的均苯四甲 酸二酐、10%-20%的3，3 '，4，4 ' -二苯酮四酸二酐以及10%-20%的三苯二醚二酐； (2) 將由黑色填料、消光劑、偶聯(lián)劑組成的添加劑加入到溶劑中，充分攪拌制備成黑色 顏料漿料，其中偶聯(lián)劑占添加劑重量比的〇. 2%-2%，消光劑占添加劑重量比的10%-20%; (3) 將黑色顏料漿料加入上述制備的聚酰胺酸溶液的反應釜中，其中由黑色填料、消光 劑、偶聯(lián)劑組成的添加劑與聚酰胺酸的重量比為〇.5%-5%;然后加入溶劑調(diào)節(jié)控制最后反應 生成物的粘度達到90000±5000cP，然后脫泡流延成膜即可。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，其特征是所述溶劑是 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，其特征是所述二胺為 4,4_二氨基二苯醚、對苯二胺、4,4_二氨基二苯基甲烷中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，其特征是所述黑色填 料為炭黑、氧化鈦或碳纖維粉中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，其特征是所述偶聯(lián)劑 為硅烷偶聯(lián)劑，是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，其特征是所述消光劑 是硫酸鋇、氧化鋁、二氧化硅中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高絕緣高強度聚酰亞胺黑膜的制備方法，包括采用由均苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯酮四酸二酐以及三苯二醚二酐組成的二酐混合物與二胺共聚來制備聚酰胺酸溶液，同時由黑色填料、消光劑、偶聯(lián)劑組成的添加劑來制備黑色顏料漿料，最后將黑色顏料漿料加入聚酰胺酸溶液中，其中由黑色填料、消光劑、偶聯(lián)劑組成的添加劑與聚酰胺酸的重量比為0.5%-5%，然后加入溶劑調(diào)節(jié)控制最后反應生成物的粘度達到90000±5000cP，然后脫泡流延成膜即可。本發(fā)明所得到的高絕緣強度聚酰亞胺黑膜具有高絕緣度和良好的機械性能，特別是具有良好的韌性，耐彎折。
【IPC分類】C08G73/10, C08K9/06, C08K3/04, C08K3/22, C08K3/36, C08J5/18, C08K3/30
【公開號】CN105482115
【申請?zhí)枴緾N201510918573
【發(fā)明人】岑建軍, 吳武波, 吳春泉, 魯華鋒, 蘆善波, 崔海龍
【申請人】寧波今山電子材料有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月11日