專利名稱：基于新型鈦、鋯和鉿前體的高k介電膜的形成方法及其用于半導(dǎo)體制造的用途的制作方法
基于新型鈦、鋯和鉿前體的高k介電膜的形成方法 及其用于半導(dǎo)體制造的用途
本發(fā)明涉及形成高k介電膜(例如鉿或鋯的氧化物或氧氮化物)的方 法及其用于制造半導(dǎo)體的用途。
背景技術(shù)：
隨著下一代半導(dǎo)體器件的臨界尺寸的縮小，需要引入新材料，尤其是 具有高介電常數(shù)的新材料。在CMOS構(gòu)造中，需要高k電介質(zhì)代替通常具 有大約1納米SK)2等效厚度的達(dá)到其物理極限的Si02。
類似地，在用于RAM用途的金屬-絕緣體-金屬構(gòu)造中需要高k電介 質(zhì)。多種金屬組合物已經(jīng)被認(rèn)為既滿足材料要求(介電常數(shù)、漏電流、結(jié) 晶溫度、電荷俘獲)，又滿足集成要求(界面處的熱穩(wěn)定性、干蝕刻可行 性……)。
基于第IV族的材料，如Hf02、 HfSi04、 Zr02、 ZrSi04、 HfZr04、 HfLnOx (Ln選自鈧、釔和稀土元素)，屬于最有前途的材料。此外，第 IV族金屬組合物也可以被考慮用于電極和/或Cu擴(kuò)散勢(shì)壘用途，如用于中 能隙金屬柵極和MIM RAM的TiN， HfN、 ZrN、 HfSi、 ZrSi、 HfSiN、 ZrSiN、 TiSiN……
具有合理生產(chǎn)量和可接受的純度的這類膜的沉積法是氣相沉積技術(shù)， 如MOCVD (金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積)或ALD (原子層沉積)。這類沉 積法需要必須滿足適當(dāng)工業(yè)用途的嚴(yán)厲要求的金屬前體。
從Kim等人，ElectrochemSoc Proceedings 2005-05， 397, 2005中獲 知，使用HfCl4通過ALD沉積Hf02。但是，沉積過程中生成的一些副產(chǎn) 物，如HCl或Cl2,會(huì)造成表面/界面粗糙，這對(duì)最終性能有害。根據(jù)所用氧源，其它可能的副產(chǎn)物可能是危險(xiǎn)的。例如，已經(jīng)通過QMS，經(jīng)由OCl 片段檢出OCh作為HfCU和03之間反應(yīng)的副產(chǎn)物。此外，在高k氧化物 的情況下，C1或F雜質(zhì)對(duì)最終電性能有害，因此含C1和F的前體不優(yōu)選。
Ti，iyoso等人在J. Electrochem. Soc. 152 (3) G203-G209 (2005)中， Chang等人在Electrochem. Solid. State Let.， 7 (6) F42-F44 (2004)中分別 研究了 Hf(OtBu)4用于Hf02 MOCVD和ALD的用途。Williams等人已經(jīng) 評(píng)測(cè)了 Hf(mmp)4和Hf(OtBu)2(mmp)2用于Hf02的MOCVD 。在 WO2003035926中，Jones等人公開了被給體官能化的烷氧基配體(1-甲氧 基-2-甲基-2-丙氧基化物[OCMe2CH20Me, mmp)改進(jìn)的固體Ti、 Hf、 Zr 和La前體，該配體有助于抑制Zr和Hf的烷氧基化合物的低聚和提高其 對(duì)濕氣的穩(wěn)定性。但是，所有這些烷氧基前體具有不能在ALD法中實(shí)現(xiàn) 自限沉積的缺點(diǎn)。
烷基氨化物前體，例如Hf(NEtMe)4、 Hf(NMe2)4、 Hf(NEt2)4等等，已 經(jīng)廣泛公開在文獻(xiàn)中，如Senzaki等人在J. Vac. Sci. Technol. A 22(4)， 2004 年7月/8月中，Haussmann等人在Chem. Mater. 2002, 14， 4350-4353中， Kawahara等人在丄Appl. Phys.，第43巻，N。7A， 2004，第4129-4134頁(yè)中， Hideaki等人在JP2002093804， Metzner等人在US6858547中，Dip等人 在US20050056219中。第IV族烷基氨化物適用于ALD和MOCVD法。 此外， 一些在室溫下是液體(TDEAH和TEMAH)并具有足夠揮發(fā)性， 而且對(duì)于有限熱預(yù)算法，它們能夠在低溫下進(jìn)行自限ALD。但是，第IV 族烷基氨化物具有幾種缺點(diǎn)
它們可能在分配過程中在一定程度上分解，造成進(jìn)料管或氣化器的 可能的堵塞，
它們可能在沉積過程中產(chǎn)生粒子，
它們可能在深槽沉積法中帶來不均勻組成，
它們只允許窄的自限ALD溫度范圍，因此降低工藝操作范圍。
Carta等人在Electrochem Soc Proceedings, 260， 2005-09， 2005中公開 了雙(環(huán)戊二烯基)雙二甲基鉿的用途，幾位作者(Codato等人，Chem Vapor
iiDeposition, 159, 5 ，1995; Putk。nen等人，J Mater Chem, 3141， 11, 2001; Niinisto等人，Langmuir, 7321, 21， 2005 )公開了雙(環(huán)戊二烯基)雙二甲基鋯 的用途，其能夠?qū)崿F(xiàn)具有最多400 °C的ALD操作范圍的有效ALD沉積法， 并在最優(yōu)化條件中用1120作為共反應(yīng)物獲得含少于0.2%C的膜。但是， HfCp2Me2和ZrCp2Me2都具有在室溫下是固體產(chǎn)品的缺點(diǎn)(HfCp2Me2熔 點(diǎn)為57.5°C )。這使它們不便于IC制造者使用。
在US6743473中，Parkhe等人公開了 (Cp(R)n)xMHy-x用于制造金屬和 /或金屬氮化物層的用途，其中M選自鉭、釩、鈮和鉿，Cp是環(huán)戊二烯基， R是有機(jī)基團(tuán)。僅公開了鉭和鈮環(huán)戊二烯基化合物的實(shí)例。但是，沒有公 開液態(tài)前體或熔點(diǎn)低于5(TC的前體。
如今，需要提供液態(tài)或低熔點(diǎn)(<50°C )第IV族前體化合物，特別是 Hf和Zr化合物，其能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)
適當(dāng)?shù)姆峙?物理狀態(tài)，在分配溫度下的熱穩(wěn)定性)，
寬的自限ALD操作范圍，
通過ALD或MOCVD沉積純膜。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)某些基于環(huán)戊二烯基或戊二烯基的第IV族金屬-有機(jī)前體適用于通過ALD或MOCVD法沉積含第IV族金屬的薄膜，并
具有下列優(yōu)點(diǎn)
它們?cè)谑覝叵率且后w或具有低于50。C的熔點(diǎn)，
它們是熱穩(wěn)定的，能夠?qū)崿F(xiàn)適當(dāng)分配(氣相或直接液體注射)，且 無粒子生成，
它們是熱穩(wěn)定的，具有寬的自限ALD操作范圍， 4)能夠通過使用共反應(yīng)物(選自H2、 NH3、 02、 H20、 03、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、 Tri匪AS、 B匪AS、 BDEAS、 TDEAS、 T匪AS、 TEMAS、 (SiH3)3N、 (SiH3)20、 TMA或含鋁前體、TBTDET、 TAT-DMAE、 PET、 TBTDEN、 PEN、含鑭系元素的前體，如Ln(tmhd)3……)中的一種或它們的組合沉積含各種第IV族金屬的膜。
根據(jù)本發(fā)明，提供了在至少一個(gè)栽體上形成含至少一種金屬的介電膜
的方法，該介電膜具有式(MVaM、)ObNe，其中 0<a<l
0<b<3，優(yōu)選地1.5<"2.5 (K"l，優(yōu)選地0"<0.5
M和M2是金屬 所述方法包括下列步驟
(a) 將基底供應(yīng)到反應(yīng)器中，
(b) 向所述反應(yīng)器中引入至少一種具有下式的含金屬的前體
(RyOp)x (RtCp)z M1 R，4x-Z
其中
1^= Hf、 Zr和/或Ti;
(RyOp)代表一個(gè)戊二烯基(Op)配體，未被取代或在Op的任何位置 上被y個(gè)R取代基取代；
(RtCp)代表一個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)配體，未被取代或在Cp的任何位置 上被t個(gè)R取代基取代；
取代戊二烯基的各個(gè)R或取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R是獨(dú)立地選自由
Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒 根(amidinate)、羰基組成的組的取代基，取代戊二烯基的各個(gè)R或取代 環(huán)戊二烯基的各個(gè)R分別類似于或不同于取代戊二烯基的其它R或取代環(huán) 戊二烯基的其它R;
各R，是獨(dú)立地選自由H、 Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基組成的組的配體，各R，類似或不 同；
x是代表取代或未取代的戊二烯基配體數(shù)的整數(shù)；
z是代表取代或未取代的環(huán)戊二烯基配體數(shù)的整數(shù)；
y是代表各Op上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Op獨(dú)立地選擇； t是代表各Cp上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Cp獨(dú)立地選擇；
(Kx<3，優(yōu)選地x二0或1; (Kz《3，優(yōu)選地z二2;
0《y<7,優(yōu)選地y二2且在這種情況下各R是甲基；
0《t《5，優(yōu)選地t二l且R是甲基；
Cp或Op配體的未指定的取代基默認(rèn)為H，
(c) 任選地，引入至少一種含M2的前體，M2選自基本由Mg、 Ca、 Zn、 B、 Al、 In、鑭系元素(Sc、 Y、 La和其它稀土元素)、Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta組成的組；
(d) 向所述反應(yīng)器供應(yīng)至少一種含氧和/或含氮的流體；
(e) 使所述至少 一種含金屬的前體與所述至少 一種含氧和/或含氮的流 體反應(yīng)；
(f) 在100 。C至500°C 、優(yōu)選150 。C至350。C的溫度將所述 (M VaM2a)ObNe膜沉積到所述基底上，
條4牛是當(dāng)a二0、 b=2、 c=0、 x=0、 z二2時(shí)，至少一個(gè)Cp上的至少一 個(gè)t不同于0。
含氧流體應(yīng)該優(yōu)選選自由02、 03、 H20、 H202、含氧自由基(例如 O'或OH')及其混合物組成的組，而含氮流體應(yīng)該選自由N2、 NH3、肼及 其烷基或芳基衍生物、含氮自由基(例如N' 、 NH'、 NH2')及其混合物組 成的組。
根據(jù)既需要氮又需要氧的一個(gè)實(shí)施方案，含氧和氮的流體可以選自由 NO、 N02、 N20、 N205、 N204及其混合物組成的組(選擇這些流體之一 自動(dòng)產(chǎn)生具有特定N/O分子比率的氧氮化物層。如果該特定比率不合適， 則需要另 一含氮流體和/或另 一含氧流體。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，壓力應(yīng)該為lPa至100,000 Pa，優(yōu)選25 Pa 至1,000 Pa。
可以將各種反應(yīng)物同時(shí)地(化學(xué)氣相沉積)、相繼地(原子層沉積) 或以其不同的組合方式(一個(gè)實(shí)例是在一次脈沖中一起引入例如兩種金屬源，并在單獨(dú)的脈沖中引入氧氣(改性原子層沉積)；另一實(shí)例是連續(xù)引 入氧和脈沖引入金屬源(脈沖化學(xué)氣相沉積))引入反應(yīng)器中。
根據(jù)另 一 實(shí)施方案，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括提供至少 一種含金 屬的前體的步驟(g),所述至少 一種含金屬的前體含有至少 一種下列前體 M、醒e2)4 、 M'(薩2)4 、 M'(醒eEt)4 、 M(mmp)4 、 M'(OtBu)4 、 M、OtBu)2(mmp)2及其混合物。
優(yōu)選地，上文定義的在步驟b)中引入的所述至少一種含金屬的前體應(yīng) 該具有低于50。C、優(yōu)選低于35X:的熔點(diǎn)，更優(yōu)選地，該至少一種含金屬的
前體應(yīng)該在室溫下是液體。
本發(fā)明的方法也可以進(jìn)一步包括下列步驟
(h) 將至少兩種不同的含金屬的前體A和B混合在一起以提供前體混 合物，A是(RyOp)x(RtCp)zMiR，4-H且B選自由(RyOp)x(RtCp)JV^R，4國(guó)x.z、 M、匪e2)4 、 M、賺2)4 、 M、匪eEt)4 、 M、mmp)4 、 M、OtBu)4 、 Mi(OtBu)2(mmp)2及其混合物組成的組，和
(i) 將所述金屬前體混合物供應(yīng)到所述反應(yīng)器中。 根據(jù)本發(fā)明的另一方法，進(jìn)行上述步驟(h)和(i)代替步驟(b)。 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，為了形成含Mi氧化物(M、xyde)的膜
(其中a^0， b等于大約2且c二0)，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體選自 由下述物質(zhì)組成的組HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 ZrCp2Cl2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、 Zr(MeCp)2Cl2、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，為了形成含有M1氧氮化物的介電膜(其 中a=0， 1.5《b《2.5且0〈c《0.5)，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體應(yīng)該 選自由下述物質(zhì)組成的組HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2 、ZrCp2Cl2 、Zr(MeCp)2Me2 、Zr(MeCp)2Cl2 、ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2 及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，為了形成含有IV^IVf氧化物的介電膜(其 中0《a < 1且c=0 )，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體應(yīng)該選自由下述物質(zhì) 組成的組HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2、 ZrCp2Cl2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、 Zr(MeCp)2CI2 、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2， 將步驟(c)的含M2的前體引入反應(yīng)器，所述前體優(yōu)選選自由Si、 Mg、鑭系 元素(即Sc、 Y和稀土元素)和/或Ta組成的組。
根據(jù)本發(fā)明的另一不同的實(shí)施方案，所述含M2的前體選自由下述物 質(zhì)組成的組二硅氧烷、三甲硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基硅烷 SiH、,(0R1)0、硅烷醇Si(OH)x(OR1)4^ (優(yōu)選為Si(OH)(OR、；更優(yōu)選為 Si(OH)(OtBu)3)、氨基硅烷SiHx(NR1112)44 (其中x為0至4; R1和R2 獨(dú)立地選自由H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈組成的組；優(yōu)選 TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2; BDEAS SiH2(NEt2)2 )及 其混合物(或它們的鍺對(duì)等物)、三甲基鋁、二甲基氫化鋁、烷氧基鋁烷 AlR、(OR')3-x (其中x為0至4;各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀 的Cl-C6碳鏈；優(yōu)選AlRiR2(OR')，其中R1和R2獨(dú)立地為H或者直鏈、 支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，最優(yōu)選AlMe2(OiPr))、酰氨基鋁烷 AlR、(NR'R")h (其中x為0至3;各R'獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán) 狀的Cl-C6碳鏈)、Ta(OMe)s、 Ta(OEt)5、 Ta(OR、(OC(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6碳鏈，優(yōu)選TAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe)) 、 Ta(OR!)4(OC(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各 Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)、Ta(NMe2)5、 Ta(NEt2)4、 Ta(NEt2)5、 Ta(二NRi)(NR2R3)3 (各R1、 R2和R3獨(dú)立地為H 或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，且其中tt配體可以具有不同的取 代基)、Nb(OMe)s、 Nb(OEt)s、 Nb(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Rj
16獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，優(yōu)選NBT-DMAE Nb(OEt)(OCMe2CH2-OMe)) 、 Nb(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2國(guó)N(R4)(R5))(各 Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)、Nb(NMe2)5、 Nb(NEt2)4、 Nb(NEt2)5、 Nb—NRi)(NR2R3)3 (各R1 、 R2和R3獨(dú)立地為H 或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，且其中氨基配體可以具有不同的取 代基)、鑭系金屬源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少 一個(gè) (3-二酮酉己體的源， 例々口具 有 Ln(曙0-C(R"-C(R2)-C(R3)畫0-)(-0-C(R4)-C(R5)-C(R6)-0-)(-0-C(R7)-C(R8)-C(R9)-0-)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈) 形式或環(huán)戊二烯基鑭系元素Ln(R'Cp)(I^Cp)(RSCp)(其中各R'獨(dú)立地為 H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)形式、Ln(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6) (其中各Ri與氮連接，并獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6碳 鏈或SiR、Sl^形式的烷基曱硅烷基鏈，SiR、Sl^中各Ri與硅連接，并獨(dú) 立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C4碳鏈)形式、
二價(jià)金屬A (優(yōu)選為Mg、 Ca、 Zn )，其為下述形式
a(-o-c(rVc(r2)-c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)-o-)(其中各W獨(dú)立地
為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)，或環(huán)戊二烯基鑭系元素 A(I^Cp)(R2Cp)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6 碳鏈)形式。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，為了形成含有M11^2氧氮化物的介電膜 (其中0《a〈l且0〈c《0.5)，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體應(yīng)該選自 由下述物質(zhì)組成的組HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 ZrCp2Cl2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、 Zr(MeCp)2Cl2、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2，將步驟(c)的含M2的前體引入反應(yīng)器，所述M2前體優(yōu) 選選自由Si、 Mg、鑭系元素(即Sc、 Y和稀土元素)和/或Ta組成的組， 且其中在步驟(d)中，將至少一種含氧前體和至少一種含氮前體引入反應(yīng)器。
優(yōu)選地，當(dāng)沉積M1]^2氧氮化物時(shí)，該含1\12的前體選自由下述物質(zhì) 組成的組二珪氧烷、三甲珪烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基珪烷 SiH"OR、-x、硅烷醇Si(OH)x(OR1)4—x (優(yōu)選為Si(OH)(OR1)3，更優(yōu)選為 Si(OH)(OtBu)3)、氨基硅烷SiHx(NR!R2)4-x (其中x為0至4; R1和R2 獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈；優(yōu)選TriDMAS SiH(NMe2)3、 BTBAS SiH2(NHtBu)2 ) ; BDEAS SiH2(NEt2)2 )及其混合物 (或它們的鍺對(duì)等物)、三甲基鋁、二曱基氫化鋁、烷氧基鋁烷AlRjx(OR')3_x (其中x為0至4; W和I^獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6 碳鏈；優(yōu)選A1R，r2(OR，)，最優(yōu)選AlMe2(OiPr))、酰氨基鋁烷AIR^NR'R");^ (其中x為0至4; W和I^獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6 碳鏈)、Ta(OMe)s、 Ta(OEt)5、 Ta(OR、(OC(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Rj 獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，優(yōu)選TAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe) ) 、 Ta(OR"4(0-C(R2)(R3)-CH2-翠4)(R5))(各 Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)、Ta(NMe2)5、 Ta(NEt2)4、 Ta(NEt2)5、 Ta(二NR"(NR2R3)3 (各R1和R2獨(dú)立地為H或者 直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈,且其中氨基配體可以具有不同的取代基)、 Nb(OMe)s、 Nb(OEt)s、 Nb(OR、(0-C(R2)(R3)畫CH2-OR4)(各R'獨(dú)立地為 H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，優(yōu)選NBT-DMAE Nb(OEt)(OCMe2CH2-OMe)) 、 Nb(OR)4(OC(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各 Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)、Nb(NMe2)5、 Nb(NEt2)4、 Nb(NEt2)5、 Nb(二NR、(NR2R3)3 (各R1、 112和R"蟲立地為H 或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈且其中氨基配體可以具有不同的取代 基)、鑭系金屬源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少一 個(gè) (3- 二 酮 配 體 的 源 ， 例 如 Ln(麗0-C(R"-C(R2)-C(R3)畫0-)(-0-C(R4)-C(R5)-C(R6)-0-)(-0曙C(R7)-C(R8)畫 C(R9)-0-)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈) 形式或環(huán)戊二烯基鑭系元素Ln(I^Cp)(R2Cp)(R3Cp)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)形式、Ln(NI^R2)(NR3R4)(NR5R6) (其中各Ri與氮連接并獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈 或SiR7R8R9形式的烷基甲硅烷基鏈，SiR7R8R9中各Rj與硅連接并獨(dú)立地 為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C4碳鏈)、
二價(jià)金屬A (優(yōu)選為Mg、 Ca、 Zn )，其為下述形式
a(-o畫c(rVc(r2)國(guó)c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)-o-)(其中各獨(dú)立地
為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)，或環(huán)戊二烯基鑭系元素 A(I^Cp)(I^Cp)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6 碳鏈)形式。
概括而言，本發(fā)明還可以涉及(RyOp)x(RtCp)JV^RVx—z的用途，用于制
造介電膜，例如用于集成電路或隨才;i^取存儲(chǔ)器的金屬絕緣體金屬(MIM )
構(gòu)造的介電膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還涉及用于半導(dǎo)體或RAM制造的含 新型前體的組合物，所述前體具有下式
(RyOp)x(RtCp)zM，R，化z
其中
Hf、 Zr和/或Ti;
(RyOp)代表一個(gè)戊二烯基(Op)配體，未被取代或在Op的任何位置 上謬皮y個(gè)R取代；
(RtCp)代表一個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)配體，未被取代或在Cp的任何位置 上#皮t個(gè)R取代；
取代戊二烯基的各個(gè)R或取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R是獨(dú)立地選自由 Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒 根、羰基組成的組的有機(jī)基團(tuán)，各Ry或各Rt分別類似于或不同于其它Ry 或其它Rt;
各R，是獨(dú)立地選自由H、 Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基組成的組的有機(jī)基團(tuán)，各R，類似 或不同； x是代表取代或未取代的戊二烯基配體數(shù)的整數(shù)；
z是代表取代或未取代的環(huán)戊二烯基配體數(shù)的整數(shù)；
y是代表各Op上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Op獨(dú)立地選擇；
t是代表各Cp上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Cp獨(dú)立地選擇； *0<x<3，優(yōu)選地x-O或l;
(Kz<3，優(yōu)選地z-2;
0<y《7，優(yōu)選地y^2且在這種情況下各R是甲基；
0<t《5，優(yōu)選地t:l且R是甲基；
Cp或Op配體的未指定的取代基默認(rèn)為H; 當(dāng)x-0時(shí)，所有R，不同時(shí)等于H，
條件是當(dāng)a = 0、 b = 2、 c = 0、 x = 0， z = 2時(shí)，至少一個(gè)Cp上的至少 一個(gè)t不同于0。
根據(jù)另一實(shí)施方案，這種新型的前體組合物可以進(jìn)一步包含不同于第 一金屬前體的第二含金屬的前體，所述第二含金屬的前體選自由 (RyOp)x(RtCp)JV^R，4—x—z、 M、醒e2)4、 M、職2)4、 M、腦Me)4、 MVmp)4、 M1 (OtBu)4、 M1 (OtBu)2(mmp)2及其混合物組成的組。
詳細(xì)描述
實(shí)施例I:沉積金屬氧化物膜M102,其中Mt優(yōu)選為鉿和鋯
要沉積的膜涉及a^0、 b為大約2且c-0的情況。
為了在晶片表面上沉積這種膜，或?yàn)橹圃霥RAM的MIM結(jié)構(gòu)在深槽 中沉積這種膜，需要將上文如步驟(b)和/或(h)中所定義的IV^金屬源氣化到 反應(yīng)器中(優(yōu)選鉿或鋯)，將氧源(優(yōu)選濕氣、氧或臭氧注入所述反應(yīng)器， 使產(chǎn)物在適當(dāng)溫度(優(yōu)選150。C至350°C )和壓力(優(yōu)選25 Pa至1000 Pa ) 下反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為通過ALD或脈沖CVD法實(shí)現(xiàn)基底上的薄膜沉積 或填滿深槽(為了實(shí)現(xiàn)氧化物在溝槽中的規(guī)則沉積，從而逐漸填滿該溝槽， 并實(shí)現(xiàn)在介電膜中無空隙并因此在電容器介電膜中無缺陷，金屬源的相繼 脈沖注射是必要的)所必需的時(shí)間。
20該介電膜應(yīng)該具有所需最終組成(在此，b值在2左右的變化基本上 改變了前體與氧源的比率)。
可以從下列三個(gè)選項(xiàng)a、 b或c中選擇含M'的前體
a)M1源是具有式(RtCp)JN^RVz的分子或分子混合物，其中
M1是選自由Hf、 Zr、 Ti或其混合物組成的組的第IV族金屬， ，z是l至3的整數(shù)，優(yōu)選地z二2， ，t是0至5的整數(shù)，優(yōu)選地t-l,
Cp是環(huán)戊二烯基配體。各Cp包含t個(gè)取代基R，
取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R是獨(dú)立地選自由Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈 烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲珪烷基酰胺、脒根、羰基、異腈組成的 組的配體，各R類似于或不同于取代環(huán)戊二烯基的其它R;
各R，是獨(dú)立地選自由H、 Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基組成的組的配體，各R，類似于 或不同于其它R，。
當(dāng)分子中存在一個(gè)或幾個(gè)Cp配體時(shí)，各Cp上的取代基數(shù)可以不 同，它們的取代基(R)可以不同并可在各Cp的任何位置上。
優(yōu)選的分子是M(RCp)2Me2。 R更優(yōu)選為Me或Et，同時(shí)該分子優(yōu)選 選自熔點(diǎn)低于35°C的分子，其更優(yōu)選為液體或其可以容易地液化以便于輸 送。
液體形式的分子的輸送通常如下進(jìn)行通過將惰性氣體(N2、 He、 Ar......)鼓入該液體，并向反應(yīng)器供應(yīng)該惰性氣體+液體氣體混合物。
該分子的化學(xué)式如下所示b) M1金屬源是具有通式(RyOp)x M、，4-x的分子或分子混合物，其中 參IV^是第IV族金屬(Hf、 Zr、 Ti)， 參x是l至3的整數(shù)，優(yōu)選地x二2。 ,y是l至7的整數(shù)，優(yōu)選地y二2。
Op是戊二烯基配體。各Op包含y個(gè)取代基R。
R和R，是獨(dú)立地選自由H、 Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基、異腈組成的組的有機(jī)配體。如 果分子中存在幾個(gè)Op配體，取代基的數(shù)可以類似或不同，它們的取代基
(R)可以不同并可在任何位置中。取代戊二烯基的各個(gè)R可以類似于或 不同于也取代戊二烯基的其它R，無論是相同或不同的戊二烯基。各R， 可以類似或不同于其它R，。各Op可以包含一個(gè)或幾個(gè)R。
該分子優(yōu)選為M、2，4-R20p)2Me2。 R更優(yōu)選為Me (即金屬二甲基 雙(2,4-二甲基戊二烯基)。
該分子具有低于5(TC的熔點(diǎn)。該分子優(yōu)選具有低于35。C的熔點(diǎn)， 也就是說，其是液體或可以容易地液化以便于輸送。
該分子的通式是
在各Op環(huán)上具有一個(gè)或幾個(gè)(y個(gè))R。
c) M1金屬源是具有通式(RyOpMRtCp)zM、，4-x-z的分子或分子混合 物，其中
參M'是第IV族金屬(Hf、 Zr、 Ti), "和z是l至3的整數(shù)，優(yōu)選地，x = l_ILz = l。 "和t是l至7的整數(shù)，優(yōu)選地"2且t二l。
22 Cp是環(huán)戊二烯基配體。各Cp包含t個(gè)取代基R。
Op是戊二烯基配體。各Op包含y個(gè)取代基R。
取代戊二烯基的各個(gè)R、取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R、和R，是獨(dú)立地 選自由H、 Cl、 Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷 基酰胺、糾艮、羰基、異腈組成的組的配體。取代戊二烯基的各個(gè)R可以 類似于或不同于取代戊二烯基(在相同或在不同的戊二烯基上)或環(huán)戊二 烯基的其它R。取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R可以類似于或不同于取代環(huán)戊二 烯基(在相同或在不同的環(huán)戊二烯基上)或戊二烯基的其它R。各Op和/ 或Cp可以具有一個(gè)或幾個(gè)R取代基。如果分子中存在幾個(gè)Op配體，則 取代基的數(shù)可以類似或不同，它們的取代基(R)可以不同。這同樣適用 于Cp上的取代基R。
該分子優(yōu)選為M(RCp)(2，4-R2Op)Me2。更優(yōu)選地，取代環(huán)戊二烯基 的R和取代戊二烯基的R，是Me (即金屬甲基(2，4-二甲基戊二烯基)(甲基 環(huán)戊二烯基))。
該分子優(yōu)選具有低于35。C的熔點(diǎn)，也就是說，其是液體或可以容易 地液化以4更于輸送。
該分子的通式是
氧源應(yīng)該優(yōu)選為，但不限于，氧氣(02)、氧自由基(例如O'或OH', 例如通過遠(yuǎn)距等離子系統(tǒng)產(chǎn)生的自由基)、臭氧、NO、 N20、 N02、濕氣 (H20)和11202。
關(guān)于沉積法本身，可以將反應(yīng)物同時(shí)(化學(xué)氣相沉積)、相繼(原子 層沉積)或以不同的組合方式(一個(gè)實(shí)例是在一次脈沖中一起引入例如金屬源和另一金屬源，并在單獨(dú)的脈沖中引入氧[改性原子層沉積；另一實(shí) 例是連續(xù)引入氧和脈沖引入金屬源(脈沖化學(xué)氣相沉積))引入反應(yīng)器中。
實(shí)施例II:沉積金屬氧氮化物膜IV^ON，其中M1優(yōu)選為鉿和鋯 沉積的膜涉及a-0、且b和c不同于0的情況。
實(shí)施例I中給出的所有信息都適用于此實(shí)施例II,不同的是需要向反 應(yīng)器中引入氮。
氮應(yīng)該選自氮源，氮源選自由氮?dú)?NJ 、氨、肼和烷基衍生物、含 N自由基(例如N'、 NH'、 NH2') 、 NO、 N20、 N02等組成的組。
實(shí)施例III:沉積1V^]Vf金屬氧化物膜，其中M1優(yōu)選為Hf或Zr且M2優(yōu) 選為Si或Al:
在此實(shí)施例中沉積在基底上的膜說明了 a邦、b邦且c^0的情況。 實(shí)施例I中給出的所有信息都適用于此實(shí)施例III，不同的是另外需要 M2金屬源。
還向反應(yīng)器中引入含IVf的前體以產(chǎn)生金屬的M2源。該含M2的前體 源應(yīng)該優(yōu)選為
a) 硅(或鍺)源并選自但不限于由下述物質(zhì)組成的組二硅氧烷、三 甲硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基硅烷SiHx(OR1)^ 、硅烷醇 Si(OH)x(OR1)4—x (優(yōu)選Si(OH)(OR1)^更優(yōu)選Si(OH)(OtBu)3、氨基硅烷 SiHx(NR'R -x (其中x為0至4; R1和112獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或 環(huán)狀Cl-C6碳鏈；優(yōu)選TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2); BDEAS SiH2(NEt2)2)及其混合物(或它們的鍺對(duì)等物)；或
b) 鋁源，選自由下述物質(zhì)組成的組三甲基鋁、二甲基氬化鋁、烷氧 基鋁烷AlR、(OR')3-x (其中x為0至4; W和R2獨(dú)立地為H或者直鏈、 支鏈或環(huán)狀Cl-C6碳鏈；優(yōu)選AlRiR2(OR')，最優(yōu)選AlMe2(OiPr))、酰 氨基鋁烷A1R、(NR'R")3—x (其中x為0至4; W和R2獨(dú)立地為H或者直 鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C6碳鏈)及其混合物；或c) 鉭(或鈮)源，選自由下述物質(zhì)組成的組Ta(OMe)s、 Ta(OEt)5、 Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán) 狀Cl-C6碳鏈，優(yōu)選TATDMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe))、 Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各R'獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈 或環(huán)狀Cl-C6碳鏈)、Ta(NMe2)5、 Ta(NEt2)4、 Ta(NEt2)5、 Ta(^NRJ)(NR2R3)3
(各Ri和I^獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀Cl-C6碳鏈，且其中M 配體可以具有不同的取代基)及其混合物；或它們的鈮對(duì)應(yīng)物；
d) 鑭系金屬源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)，具有至少一 個(gè) (5- 二 酮 配 體 的 源 ， 例 如 為 Ln(-0-C(R"-C(R2)-C(R3)-0-)(-0-C(R4)-C(R5)曙C(R6)-0-)(-0畫C(R7)-C(R8)-C(R9)-0-)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀Cl-C6碳鏈)的 形式，或?yàn)榄h(huán)戊二烯基鑭系元素Ln(R'Cp)(R2Cp)(R3Cp)(其中各RJ獨(dú)立 地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀Cl-C6碳鏈)形式、Ln(NRiR2)(NR3R4)(NR5R6)
(其中各Ri與氮連接，并獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C6碳鏈 或SiR"RS^形式的烷基甲硅烷基鏈，SiR7R8R9中各&與硅連接并獨(dú)立地 為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C4碳鏈)的形式；
e) IVA金屬源，其中IV^類似于或不同于M1,但其中M、原不同于步 驟b)中引入反應(yīng)器的M1金屬源，所述IVA金屬源選自 (RyOp)x(RtCp)zM^，4+z、 M、OR、或其它含烷氧基的金屬源、M(NR1112)4、 或含有這些物質(zhì)的加合物；
f) 二價(jià)金屬(優(yōu)選為Mg、 Ca、 Zn)，選自金屬|(zhì)5-二酮化物或含有這 些物質(zhì)的加合物。
本發(fā)明涉及在反應(yīng)器中使用ALD、 CVD、 MOCVD、脈沖CVD法將 介電膜(式(M、a M2a)ObNc)沉積到載體(例如晶片)上。
實(shí)施例IV:沉積1V^MS金屬氧氮化物膜，其中Mi優(yōu)選為Hf或Zr且 M2優(yōu)選為Si或Al:
在此實(shí)施例中沉積在基底上的膜說明了 a邦、b邦且c邦的情況。實(shí)施例III中給出的所有信息都適用于這種情況，不同的是需要將氮 引入反應(yīng)器。
氮源應(yīng)該選自由氮?dú)?N。、氨、肼和烷基衍生物、含N的自由基(例 如N'、 NH'、 NH2') 、 NO、 N20、 N02組成的組。
實(shí)施例V:用于含第IV族金屬的膜沉積的新型第IV族前體的實(shí)例
Hf(iPrCp)2H2 、 Hf(nPrCp)2H2 、 Hf(EtCp)2H2 、 Hf(MeCp)2Me2 、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2EtMe、 Hf(EtCp)2EtMe 、 Hf(MeCp)2nPrMe 、 Hf(MeCp)2Et2 、 Hf(MeCp)(EtCp)Me2 、 Hf(MeCp)(EtCp)EtMe 、 Hf(iPrCp)2EtMe、 Hf(Me2Cp)2Me2、 Hf(Et2Cp)2Me2、 Hf(MeCp)(MeOp)Me2、 Hf(EtCp)(MeOp)Me2 、 Hf(MeCp)(EtOp)Me2 、 Hf(MeCp)(MeOp)EtMe 、 Hf(iPrOp)2H2 、 Hf(nPrOp)2H2 、 Hf(EtOp)2H2 、 Hf(MeOp)2Me2 、 Hf(EtOp)2Me2、 Hf(MeOp)2EtMe、 Hf(EtOp)2EtMe、 Hf(MeOp)2nPrMe、 Hf(MeOp)2Et2 、 Hf(MeOp)(EtOp)Me2 、 Hf(MeOp)(EtOp)E綠、 Hf(iPrOp)2EtMe 、 Hf(Me2Op)2Me2 、 Hf(Et2Op)2Me2 、 Hf(C5Me5)2Me2 、 Hf(MeCp)2Cl2 、 Hf(EtCp)2Cl2 、 Hf(iPrCp)2Cl2 、 Hf(MeCp)(EtCp)Cl2 、 HfCp(MeCp)Cl2 、 Hf(MeOp)2Cl2 、 Hf(EtOp)2Cl2 、 Hf(iPrOp)2Cl2 、 Hf(MeOp)(EtOp)Cl2、 HfOp(MeOp)Cl2 、 Zr(iPrCp)2H2 、 Zr(nPrCp)2H2、 Zr(EtCp)2H2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 Zr(EtCp)2Me2 、 Zr(MeCp)2EtMe 、 Zr(EtCp)2EtMe、 Zr(MeCp)2nPrMe、 Zr(MeCp)2Et2、 Zr(MeCp)(EtCp)Me2、 Zr(MeCp)(EtCp)EtMe 、 Zr(iPrCp)2EtMe 、 Zr(Me2Cp)2Me2 、 Zr(Et2Cp)2Me2 、 Zr(MeCp)(MeOp)Me2 、 Zr(EtCp)(MeOp)Me2 、 Zr(MeCp)(EtOp)Me2 、 Zr(MeCp)(MeOp)EtMe 、 Zr(iPrOp)2H2 、 Zr(nPrOp)2H2 、 Zr(EtOp)2H2 、 Zr(MeOp)2Me2 、 Zr(EtOp)2Me2 、 Zr(MeOp)2EtMe、 Zr(EtOp)2EtMe、 Zr(MeOp)2nPrMe、 Zr(MeOp)2Et2、 Zr(MeOp)(EtOp)Me2 、 Zr(MeOp)(EtOp)EtMe 、 Zr(iPrOp)2EtMe 、 Zr(Me2Op)2Me2 、 Zr(Et2Op)2Me2 、 Zr(C5Me5)2Me2 、 Zr(MeCp)2Cl2 、 Zr(EtCp)2Cl2、 Zr(iPrCp)2Cl2、 Zr(MeCp)(EtCp)Cl2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、Zr(MeOp)2Cl2 、 Zr(EtOp)2Cl2 、 Zr(iPrOp)2Cl2 、 Zr(MeOp)(EtOp)Cl2 、 ZrOp(MeOp)Cl2 、 Ti(iPrCp)2H2 、 Ti(nPrCp)2H2 、 Ti(EtCp)2H2 、 Ti(MeCp)2Me2 、 Ti(EtCp)2Me2 、 Ti(MeCp)2EtMe 、 Ti(EtCp)2EtMe 、 Ti(MeCp)2nPrMe 、 Ti(MeCp)2Et2 、 Ti(MeCp)(EtCp)Me2 、 Ti(MeCp)(EtCp)EtMe、 Ti(iPrCp)2EtMe、 Ti(Me2Cp)2Me2、 Ti(Et2Cp)2Me2、 Ti(MeCp)(MeOp)Me2 、 Ti(EtCp)(MeOp)Me2 、 Ti(MeCp)(EtOp)Me2 、 Ti(MeCp)(MeOp)E她、Ti(iPrOp)2H2 、 Ti(nPrOp)2H2 、 Ti(EtOp)2H2 、 Ti(MeOp)2Me2 、 Ti(EtOp)2Me2 、 Ti(MeOp)2EtMe 、 Ti(EtOp)2EtMe 、 Ti(MeOp)2nPrMe 、 Ti(MeOp)2Et2 、 Ti(MeOp)(EtOp)Me2 、 Ti(MeOp)(EtOp)E她、Ti(iPrOp)2EtMe、 Ti(Me2Op)2Me2、 Ti(Et2Op)2Me2、 Ti(C5Me5)2Me2 、 Ti(MeCp)2Cl2 、 Ti(EtCp)2Cl2 、 Ti(iPrCp)2Cl2 、 Ti(MeCp)(EtCp)Cl2 、 TiCp(MeCp)CI2 、 Ti(MeOp)2Cl2 、 Ti(EtOp)2Cl2 、 Ti(iPrOp)2Cl2、 Ti(MeOp)(EtOp)Cl2、 TiOp(MeOp)Cl2。
權(quán)利要求
1. 在至少一個(gè)載體上形成含至少一種金屬的介電膜的方法，該介電膜具有式(M11-aM2a)ObNc，其中0≤a<10<b≤3，優(yōu)選地1.5≤b≤2.50≤c≤1，優(yōu)選地0≤c≤0.5M1和M2是金屬所述方法包括下列步驟(a)將基底供應(yīng)到反應(yīng)器中，(b)向所述反應(yīng)器中引入至少一種具有下式的含金屬的前體(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z其中·M1＝Hf、Zr和/或Ti；·(RyOp)代表一個(gè)戊二烯基(Op)配體，未被取代或在Op的任何位置上被y個(gè)R取代基取代；·(RtCp)代表一個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)配體，未被取代或在Cp的任何位置上被t個(gè)R取代基取代；·取代戊二烯基的各個(gè)R或取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R是獨(dú)立地選自由CI、C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基組成的組的取代基，取代戊二烯基的各個(gè)R或取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R分別類似于或不同于取代戊二烯基的其它R或取代環(huán)戊二烯基的其它R；·各R’是獨(dú)立地選自由H、鹵素(F、Cl、Br、I)、C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基組成的組的配體，各R’類似或不同；·x是代表取代或未取代的戊二烯基(Op)配體數(shù)的整數(shù)；·z是代表取代或未取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體數(shù)的整數(shù)；·y是代表各Op上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Op獨(dú)立地選擇；·t是代表各Cp上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Cp獨(dú)立地選擇；·0≤x≤3，優(yōu)選地x＝0或1；·0≤z≤3，優(yōu)選地z＝2；·0≤y≤7，優(yōu)選地y＝2且在這種情況下各R是甲基；·0≤t≤5，優(yōu)選地t＝1且R是甲基；·Cp或Op配體的未指定的取代基默認(rèn)為H，(c)任選地，引入至少一種含M2的前體，M2選自基本由Mg、Ca、Zn、B、Al、In、鑭系元素(Sc、Y、La和其它稀土元素)、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta組成的組；(d)向所述反應(yīng)器供應(yīng)至少一種含氧和/或含氮的流體；(e)使所述至少一種含金屬的前體與所述至少一種含氧和/或含氮的流體反應(yīng)；(f)在100℃至500℃、優(yōu)選150℃至350℃的溫度將所述(M11-aM2a)ObNc膜沉積到所述基底上，條件是當(dāng)a＝0、b＝2、c＝0、x＝0、z＝2時(shí)，至少一個(gè)Cp上的至少一個(gè)t不同于0。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述含氧流體選自由02、 03、 H20、 H202、例如O'或OH'的含氧自由基、以及它們的混合物組成的組。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述含氮流體選自由N2、NH3、 肼及其烷基或芳基衍生物、例如N'、 NH'、 NH2'的含氮自由基、以及它們 的混合物組成的組。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述含氧和氮的流體選自由 NO、 N02、 N20、 N2Os、 ，4及其混合物組成的組。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中壓力為1 Pa至100,000 Pa，優(yōu) 選25 Pa至1000 Pa。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中可以將各種反應(yīng)物同時(shí)地(化 學(xué)氣相沉積)、相繼地(原子層沉積)、或以各前體的連續(xù)和脈沖引入的 組合方式引入反應(yīng)器中。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中進(jìn)一步包括提供至少一種含金 屬的前體的步驟(g)，該含金屬的前體含有至少一種下列前體M、NMe2)4、 M'(NEt2)4、 M、NMeEt)4、 M，(mmp)4、 M、OtBu)4、 Mi(OtBu)2(mmp)2及其混合物。
8. 根據(jù)前述^l利要求之一的方法，其中在步驟b)中引入的所述至少一 種含金屬的前體具有低于50'C、優(yōu)選低于35"C的熔點(diǎn)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種含金屬的前體在室溫下 是液體。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，進(jìn)一步包括下列步驟(h) 將至少兩種不同的含金屬的前體A和B混合在一起，以提供前體 混合物，A是(RyOp)x(RtCp)zMiR，4+z，且B選自由(RyOp)"RtCp)zMR，4—x—z、 M，(NMe2)4 、 M，(顧2)4 、 IV^(匪eEt)4 、 M(mmp)4 、 M、OtBu)4 、 M、OtBu)2(mmp)2及其混合物組成的組，和(i) 將所述金屬前體混合物供應(yīng)到所述反應(yīng)器中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中進(jìn)行步驟(h)和(i)代替步驟(b)。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，形成含有M1氧化物的膜，其中a=0, b等于大約2且F0，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體選自由下述物 質(zhì)組成的組Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2 、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Me2 、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2及其混合物。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，形成含有IV^氧氮化物的介電膜， 其中a二0， 1.5《"2.5且0<"0.5，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體選自 由下述物質(zhì)組成的組HfCp2Me2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2、 Zr(MeCp)2Me2、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，形成含有M"IV^氧化物的介電膜， 其中0《a<l且c^0，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體選自由下述物質(zhì)組成 的組HfCp2Me2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2 、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Me2 、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2 、 Zr(MeCp)2(CO)2,將步驟(c)的含 ]\12的前體引入反應(yīng)器，所述前體優(yōu)選選自由Si、 Mg和/或Ta組成的組。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述含M2的前體選自由下述物質(zhì) 組成的組二硅氧烷、三曱硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基硅烷 SiHx(0R1)0、硅烷醇Si(OH)x(OR1)4—x (優(yōu)選為Si(OH)(OR1)^更優(yōu)選為 Si(OH)(OtBu)3 )、氨基硅烷SiHJNI^R2)^ (其中x為0至4; R1和R2 獨(dú)立地選自由H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈組成的組；優(yōu)選 TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2; BDEAS SiH2(NEt2)2)(或 它們的鍺對(duì)等物及其混合物)、三甲基鋁、二甲基氫化鋁、烷氧基鋁烷 AlR、(OR')3-x (其中x為0至4; W和W獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán) 狀的C1-C6碳鏈；優(yōu)選AlR、2(OR')，最優(yōu)選AlMe2(OiPr))、酰氨基鋁 烷A股、(NR'R，，)3-x (其中x為0至4; W和112獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的CI-C6 碳鏈)、Ta(OMe)5 、Ta(OEt)5 、Ta(OR^4(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Rj獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，優(yōu)選TAT曙DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe))、Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各RJ獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)、Ta(NMe2)5 、 Ta(NEt2)4 、 Ta(NEt2)5 、Ta(二NR"(NR2R3)3(各R1和R2獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，且其中氨基配體可以具有不同的取代基)和它們的各個(gè)鈮對(duì)應(yīng)物、鑭系金屬源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少一個(gè)|3-二酮 配 體 的 源 ， 例 如LnGO-C^-CXR^-CXR^-O-X-O-CXRVcXR^^-O-X-O-CXR^-CXR8)-C(R9)-0-)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)形式、或環(huán)戊二烯基鑭系元素Ln(I^Cp)(I^Cp)(I^Cp)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)形式、Lh(NRJr2)(NR3r4)(NR5r6)(其中各Ri與氮連接，并獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6碳鏈或SiR7R8R9形式的烷基甲硅烷基鏈，SiR7R8R9中各Rj與硅連接，并獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C4碳鏈)形式、IVA金屬源，其中M"類似于或不同于M1，但其中M、原不同于步驟b)中引入反應(yīng)器的M1金屬源，所述IVA金屬源選自(RyOp)x(RtCp)JV^R，4-x—z、 M、OR、或其它含烷氧基的金屬源、M(NI^R2)4、或含有這些物質(zhì)的加合物；下述形式的二價(jià)金屬A源(優(yōu)選為Mg 、 Ca 、 Zn ):a(-o-c(rVc(r2)-c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)畫o畫)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)，或環(huán)戊二烯基鑭系元素A(I^Cp)(R2Cp)(其中各W獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，形成含有IV^M2氧氮化物的介電膜(其中0《a〈l且0〈c《0.5)，步驟(b)和/或(h)的含金屬的前體選自由下述物質(zhì)組成的組HfCp2Me2、 Hf(MeCp)2Me2 、 HfCp(MeCp)Me2 、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2、 Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2，將步驟(c)的含M2的前體引入反應(yīng)器，所述前體優(yōu)選選自由Si、 Mg和/或Ta組成的組，且其中在步驟(d)中，將至少一種含氧前體和至少一種含氮前體引入反應(yīng)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述含M2的前體選自由下述物質(zhì)組成的組二珪氧烷、三甲硅烷基胺、二珪烷、三珪烷、烷氧基珪烷SiHx(OR、—x、硅烷醇Si(OH)x(OR、-x (優(yōu)選為Si(OH)(OR1)^更優(yōu)選為Si(OH)(OtBu)3 )、氨基硅烷SiHx(NR，R2)4—x (其中x為0至4; R1和R2獨(dú)立地選自由H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈組成的組；優(yōu)選TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2; BDEAS SiH2(NEt2)2)及它們的混合物(或它們的鍺對(duì)等物)、三甲基鋁、二甲基氫化鋁、烷氧基鋁烷AlR、(OR')3—x (其中x為0至4; W和112獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈；優(yōu)選AlRiR2(OR')，最優(yōu)選AlMe2(OiPr))、酰氨基鋁烷AlRix(NR'R")3-x (其中x為0至4; R1和R2獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的 Cl-C6 碳鏈)、Ta(OMe)5 、Ta(OEt)5 、Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各R'獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，優(yōu)選TAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe))、Ta(OR1)4(0-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各R'獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)、Ta(NMe2)5 、 Ta(NEt2)4 、 Ta(NEt2)s 、Ta—NR)(NR2R3)3(各R1和R2獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈，且其中氨基配體可以具有不同的取代基)和它們的各個(gè)鈮對(duì)應(yīng)物、鑭系金屬源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少一個(gè)(3-二酮 配 體 的 源 ， 例 ^口Ln(-0-C(R!)-C(R2)-C(R3)-0-)(-0-C(R4)-C(R5)-C(R6)-0-)(-0-C(R7)-C(R8)-C(R9)-0-)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)形式、或環(huán)戊二烯基鑭系元素Ln(RiCp)(R2Cp)(R3Cp)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)形式、Ln(NRiR2)(NR3R4)(NR5R6)(其中各Ri與氮連接，并獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6碳鏈或SiR^s^形式的烷基甲硅烷基鏈，SiWRSj^中各I^與硅連接，并獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C4碳鏈)形式、IVA金屬源，其中IV^類似于或不同于M1,但其中M、原不同于步驟b)中引入反應(yīng)器的M1金屬源，所述IVA金屬源選自(RyOp)x(RtCp)zIS^R，4-x-z、 M、OR、或其它含烷氧基的金屬源、M(NR1112)4、或含有這些物質(zhì)的加合物；下述形式的二價(jià)金屬A源(優(yōu)選為Mg 、 Ca 、 Zn ):a(-o-c(rVc(r2)-c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)-o-)(其中各Ri獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)，或環(huán)戊二烯基鑭系元素A(WCp)(I^Cp)(其中各RJ獨(dú)立地為H或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6碳鏈)。
18. 如權(quán)利要求l中所述的(RyOp)"RtCp)zMJR，4+z的用途，用于制造用于半導(dǎo)體或隨才;L^取存儲(chǔ)器的金屬絕緣體金屬(MIM)構(gòu)造的介電膜。
19. 用于制造半導(dǎo)體或RAM的含新型前體的組合物，所述前體具有下式(RyOp)x(RtCp)zM111，4—x-z其中 M]= Hf、 Zr和/或Ti; (RyOp)代表一個(gè)戊二烯基(Op)配體，未被取代或在Op的任何位置上4皮y個(gè)R取代； (RtCp)代表一個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)配體，未被取代或在Cp的任何位置上被t個(gè)R取代； 取代戊二烯基的各個(gè)R或取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R是獨(dú)立地選自由Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基組成的組的取代基，取代戊二烯基的各個(gè)R或取代環(huán)戊二烯基的各個(gè)R分別類似于或不同于取代戊二烯基的其它R或取代環(huán)戊二烯基的其它R; 各R，是獨(dú)立地選自由Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基曱硅烷基酰胺、糾艮、羰基組成的組的配體，各R，類似或不同； x是代表取代或未取代的戊二烯基(Op )配體數(shù)的整數(shù)；爭(zhēng)z是代表取代或未取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體數(shù)的整數(shù)； y是代表各Op上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Op獨(dú)立地選擇； t是代表各Cp上的取代基數(shù)的整數(shù)，并針對(duì)各Cp獨(dú)立地選擇；*(Kx<3，優(yōu)選地x二0或1; (Kz"優(yōu)選地z二2; 0《y《7，優(yōu)選地y二2且在這種情況下各R是甲基； 0<t《5，優(yōu)選地t二l且R是甲基； Cp或Op配體的未指定的取代基默認(rèn)為H， 當(dāng)x-0時(shí)，所有R，不同時(shí)等于H，條件是當(dāng)a = 0、 b = 2、 c = 0、 x = 0、 z = 2時(shí)，至少一個(gè)Cp上的至少一個(gè)t不同于O。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的含新型前體的組合物，其中其進(jìn)一步包含不同于第一金屬前體的第二含金屬的前體，所述第二含金屬的前體選自由(RyOp)x(RtCp)zM!R,4-x—z、 M，(NMe2)4、 M、賺2)4、 M!(聽Me)4、 M、mmp)4、M、OtBu)4、 M^OtBu)2(mmp)2及其混合物組成的組。
21 根據(jù)權(quán)利要求19或20的新型前體組合物，其中該前體熔點(diǎn)低于或等于50°C。
全文摘要
使用帶有戊二烯基配體和/或環(huán)戊二烯基配體的前體在至少一個(gè)載體上形成含至少一種金屬的介電膜的方法，該膜具有式(M¹_1-aM²_a)O_bN_c，其中0≤a＜1，0＜b≤3，優(yōu)選地1.5≤b≤2.5，0≤c≤1，優(yōu)選地0≤c≤0.5，M¹和M²是金屬Hf、Zr或Ti。
文檔編號(hào)C23C16/18GK101460657SQ200680054835
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者C·杜薩拉, N·布拉斯科 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司