專利名稱：三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子篩吸附劑的制備方法，特別是一種鋰離子篩吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰是自然界中最輕的銀白色金屬，被廣泛用于玻璃、陶瓷、潤滑劑、制冷劑、冶金和制藥等行業(yè)，特別是在化學(xué)電源、合金材料和核聚變發(fā)電研究方面的進(jìn)展尤為引人注意，被公認(rèn)為“推動世界進(jìn)步的能源金屬”，有“21世紀(jì)新能源”之稱。然而世界上陸地鋰資源總量(主要為礦石鋰資源和鹽湖鋰資源)約為1700萬噸(折金屬鋰)，遠(yuǎn)不能滿足鋰的遠(yuǎn)景市場需要，相比之下海水中鋰資源非常巨大，約為2600億噸，每升海水中含鋰0.17毫克。因此，探討從低濃度的海水、鹽湖鹵水中提取鋰是當(dāng)前化學(xué)、化工和材料學(xué)科等領(lǐng)域的重要研究課題。從低濃度的海水、鹽湖鹵水中提取鋰主要采用吸附法，使用的鋰離子篩為粉狀材料，需要加入粘結(jié)劑做成顆粒狀，因此吸附量低，提鋰效果不是很好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高吸附量的錳氧“鋰離子篩”。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的一種三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法1)、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯溶液，加入引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，生成聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯乳液，用離心沉降法制備出規(guī)則有序的高分子膠體晶體模板；2)、用鋰鹽和錳鹽，按Li/Mn摩爾比0.5-1.2和檸檬酸一起配成前驅(qū)物溶液，填充膠體晶體模板，干燥后得膠體晶體模板復(fù)合物；3)、對膠體晶體模板復(fù)合物進(jìn)行2次焙燒，升溫速率1-10℃/分，第1次在280-320℃恒溫焙燒1-4小時，第2次在500-700℃恒溫焙燒2-5小時，得3DOM鋰錳氧化物；4)、用酸或過二硫酸鹽對3DOM鋰錳氧化物進(jìn)行酸浸脫鋰，得三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”。
引發(fā)劑為過硫酸鹽。
過硫酸鹽為過二硫酸鉀和過二硫酸鈉。
鋰鹽為鋰的氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽。
錳鹽為錳的氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽。
脫鋰劑為鹽酸或過二硫酸銨。
本發(fā)明具有如下的有益效果，一是錳氧“鋰離子篩”為低密度的物質(zhì)，為小塊狀材料，不需要加粘結(jié)劑，吸附量高，最高吸附量達(dá)到50mg/g；二是采用過二硫酸銨做為脫鋰劑，減少了錳離子的溶損，溶損率最低為4％，提高了吸附性能；三是錳氧“鋰離子篩”呈三維有序大孔骨架結(jié)構(gòu)，改進(jìn)了離子篩內(nèi)部的傳質(zhì)驅(qū)動力和微孔吸附位的內(nèi)外表面積，顯著提高了錳氧“鋰離子篩”的吸附性能，是一種兼具大孔和微孔的雙孔道材料。


圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖；圖2是本發(fā)明實施例1所得3DOM鋰錳氧化物的SEM照片；圖3是本發(fā)明實施例1所得3DOM鋰錳氧化物的XRD圖譜；圖4是本發(fā)明實施例1所得錳氧“鋰離子篩”的SEM照片；圖5是本發(fā)明實施例2所得3DOM鋰錳氧化物的SEM照片；圖6是本發(fā)明實施例2所得3DOM鋰錳氧化物的XRD圖譜；圖7是本發(fā)明實施例2所得錳氧“鋰離子篩”的SEM照片；具體實施方式
實施例1如圖1、圖2、圖3、圖4所示，用甲基丙烯酸甲酯和去離子水按1∶10的比例加入三口瓶中，通入氮氣保護(hù)，在70℃溫度和攪拌速度下加入過二硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行原位聚合；用離心沉降法實現(xiàn)微球定向有序排列，得膠體晶體模板；準(zhǔn)確稱取分析純的氯化鋰(LiCl·H2O)0.6041g、氯化錳(MnCl2·4H2O)3.9541g和檸檬酸(C6H8O7·H2O)4.2027g物質(zhì)，用蒸餾水溶解，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，配成20ml的前驅(qū)物溶液；將膠體晶體模板浸入前驅(qū)物溶液中約3分鐘，待溶液充分滲進(jìn)微球間隙、模板完全潤濕后，抽濾除去多余的溶液，干燥后得到膠體晶體模板復(fù)合物；對膠體晶體模板復(fù)合物進(jìn)行兩段恒溫焙燒、升溫速率2℃/分，第1次在300℃恒溫焙燒3小時，第2次在600℃恒溫焙燒3小時，分別去除有機模板和促進(jìn)晶相生成；獲得3DOM(three-dimensionally orderedmacropores)鋰錳氧化物；對該3DOM鋰錳氧化物經(jīng)SEM和XRD測試確證為三維有序大孔尖晶石型LiMn2O4，將該鋰錳氧化物用過二硫酸銨溶液脫鋰處理，制得三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”。
實施例2如圖1、圖5、圖6、圖7所示，用苯乙烯和去離子水按1∶10的比例加入三口瓶中，通入氮氣保護(hù)，在70℃溫度和攪拌速度下加入過二硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行原位聚合；用離心沉降法實現(xiàn)微球定向有序排列，得膠體晶體模板；準(zhǔn)確稱取分析純的硝酸鋰(LiNO3)0.9193g、50％的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液7.1578g和檸檬酸(C6H8O7·H2O)4.2027g物質(zhì)，用蒸餾水溶解，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，配成20ml的前驅(qū)物溶液；將膠體晶體模板浸入前驅(qū)物溶液中約3分鐘，待溶液充分滲進(jìn)微球間隙、模板完全潤濕后，抽濾除去多余的溶液，干燥后得到膠體晶體模板復(fù)合物；對膠體晶體模板復(fù)合物進(jìn)行兩段恒溫焙燒、升溫速率2℃/分，第1次在300℃恒溫焙燒3小時，第2次在600℃恒溫焙燒3小時，分別去除有機模板和促進(jìn)晶相生成；獲得3DOM鋰錳氧化物；對該3DOM鋰錳氧化物經(jīng)SEM和XRD測試確證為三維有序大孔尖晶石型Li4Mn5O12，將該鋰錳氧化物用過二硫酸銨溶液脫鋰處理，制得三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”。
權(quán)利要求
1.一種三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法，其特征在于1)、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯溶液，加入引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，生成聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯乳液，用離心沉降法制備出規(guī)則有序的高分子膠體晶體模板；2)、用鋰鹽和錳鹽，按Li/Mn摩爾比0.5-1.2和檸檬酸一起配成前驅(qū)物溶液，填充膠體晶體模板，干燥后得膠體晶體模板復(fù)合物；3)、對膠體晶體模板復(fù)合物進(jìn)行2次焙燒，升溫速率1-10℃/分，第1次在280-320℃恒溫焙燒1-4小時，第2次在500-700℃恒溫焙燒2-5小時，得3DOM鋰錳氧化物；4)、用酸或過二硫酸鹽對3DOM鋰錳氧化物進(jìn)行酸浸脫鋰，得三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法，其特征在于過硫酸鹽為過二硫酸鉀和過二硫酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法，其特征在于鋰鹽為鋰的氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法，其特征在于錳鹽為錳的氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔錳氧“鋰離子篩”的制備方法，其特征在于脫鋰劑為鹽酸或過二硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維有序大孔(3DOM)錳氧“鋰離子篩”的制備方法。該方法通過合成聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯膠體晶體模板、用鋰鹽和錳鹽的前驅(qū)物溶液填充膠體晶體模板、經(jīng)兩段恒溫焙燒制得3DOM鋰錳氧化物，再用酸或過二硫酸鹽對3DOM鋰錳氧化物進(jìn)行酸浸脫鋰，得到3DOM錳氧“鋰離子篩”。本發(fā)明具有如下的有益效果，一是錳氧“鋰離子篩”為低密度的物質(zhì)，為小塊狀材料，不需要加粘結(jié)劑，吸附量高；二是采用過二硫酸銨作為脫鋰劑，減少了錳離子的溶損，提高了吸附性能；三是錳氧“鋰離子篩”呈三維有序大孔骨架結(jié)構(gòu)，顯著改進(jìn)了離子篩內(nèi)部的傳質(zhì)驅(qū)動力和微孔吸附位的內(nèi)外表面積，是一種兼具大孔和微孔的雙孔道材料。
文檔編號C22B26/12GK101062473SQ20071003470
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者楊立新, 宋春霞 申請人:湘潭大學(xué)