專利名稱：：一種用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預(yù)膜處理的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于循環(huán)冷卻水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預(yù)膜處理的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑及其使用方法，具體地說涉及一種用于不加酸、預(yù)膜后不置換水質(zhì)即可直接轉(zhuǎn)為正常運(yùn)行的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑及使用方法。
背景技術(shù)：
：預(yù)膜是工業(yè)水處理技術(shù)中必不可少的重要環(huán)節(jié)之一，是提高循環(huán)水設(shè)備耐蝕能力的一項(xiàng)重要手段，其目的是在化學(xué)清洗后的金屬表面生成一層致密而耐蝕的保護(hù)膜。同一循環(huán)冷卻水處理配方，是否預(yù)膜，直接影響該配方的緩蝕效果，其腐蝕速度最大要差20倍左右。為了提高配方的緩蝕效果，在循環(huán)冷卻水新系統(tǒng)開車之前須先清洗后再進(jìn)行預(yù)膜處理，而老系統(tǒng)在檢修、酸洗后也要進(jìn)行預(yù)膜處理。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的預(yù)膜劑常常由緩蝕劑和適量的阻垢分散劑組成，循環(huán)冷卻水處理緩蝕劑的使用始于20世紀(jì)20年代使用三聚磷酸鈉，40年代開始發(fā)展，到目前為止經(jīng)過了70多年的發(fā)展，經(jīng)歷了鉻酸鹽(20世紀(jì)4050年代)——聚磷酸鹽(20世紀(jì)60年代)——有機(jī)膦酸鹽(20世紀(jì)70年代)——低磷緩蝕劑有機(jī)膦羧酸(20世紀(jì)80年代)——非磷緩蝕劑(20世紀(jì)80年代)等幾個使用階段。鉻酸鹽雖然緩蝕效果良好，但由于本身的毒性，逐步被聚磷酸鹽所代替。聚磷酸鹽如三聚磷酸鈉、六偏磷酸納，是一類典型的陰極型緩蝕劑，在鈣鎂等二價金屬離子濃度大于50mg/L的水質(zhì)中，能與鈣鎂等兩價金屬離子作用形成沉積保護(hù)膜，緩蝕效果良好，但由于本身的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易水解出正磷酸根，導(dǎo)致磷酸鹽垢形成；此外磷酸鹽排入水體可造成環(huán)境富營養(yǎng)化污染。20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了有機(jī)膦酸類緩蝕劑，如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、胺基三亞甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPMP)等，這些有機(jī)膦酸鹽由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和磷含量較聚磷酸鹽低，減少了形成磷酸鈣垢的危險及對環(huán)境富營養(yǎng)化污染的壓力，因此得到了迅速的發(fā)展。由于環(huán)境保護(hù)限制磷的排放，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了含磷更低的有機(jī)膦羧酸緩蝕劑，如2-膦酸基-l,2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羥基膦基乙酸(HPAA)。在這一時期非磷緩蝕劑如硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽也開始試用，硅酸鹽價廉無毒，但控制不好會形成難以清洗的硅垢；而鉬酸鹽和鎢酸鹽雖然無毒但由于價格高、使用劑量大，也限制了它們的推廣。含磷緩蝕阻垢劑從聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽到有機(jī)膦羧酸，含磷量分別為六偏磷酸鈉(Na6P6018)為30.4%(以P計(jì))、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)為31.1%(以P計(jì))、羥基亞亞乙基二膦酸(HEDP)為30.1%(以P計(jì))、乙二胺四四亞甲基膦酸(EDTMP)為28.4%(以P計(jì))、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DEPTMP)為27.1%(以P計(jì))、2_羥基膦基乙酸(HPA)為19.9%(以P計(jì))、2-膦酸基-1，2,4-三羧酸(PBTCA)為11.9%(以P計(jì))，磷含量的逐漸減少體現(xiàn)了人類環(huán)境保護(hù)意識的提高。在循環(huán)水處理技術(shù)中，由于較早地使用了緩蝕劑，設(shè)備的腐蝕問題得到了一定的緩解，結(jié)垢問題就顯得更加突出，迫使人們致力于解決結(jié)垢問題。循環(huán)冷卻水處理阻垢分散劑的使用要比緩蝕劑晚，起步于20世紀(jì)60年代使用木質(zhì)素磺酸納，其發(fā)展經(jīng)歷了天然阻垢分散劑(20世紀(jì)60年代的起步階段)——聚羧酸鹽(20世紀(jì)70年代)——二元及三元羧酸共聚物——多官能團(tuán)共聚物(20世紀(jì)80年代)——低磷新型有機(jī)高分子化合物(20世紀(jì)90年代)——無磷生物可降解聚合物(20世紀(jì)90年代末至21世紀(jì)初)。天然阻垢分散劑木質(zhì)素磺酸鈉、腐殖酸鈉雖然環(huán)保、有一定的阻垢作用，能部分解決水垢沉積和鋅鹽穩(wěn)定問題，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)對阻垢性能的要求。聚合物阻垢分散劑的發(fā)展從聚羧酸類、二元及三元羧酸共聚物發(fā)展到含多官能團(tuán)共聚物，使水處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展，它們由于無磷，曾被認(rèn)為是無毒、污染很小、環(huán)境可接受的水處理藥劑，但卻忽略了它們在環(huán)境中的長期累積而造成的潛在危害。因?yàn)榻陙淼难芯勘砻鞅M管多數(shù)羧酸類聚合物及共聚物雖然毒性較低，但它們一般無法在微生物和真菌的作用下分解成簡單無毒的物質(zhì)，即無法生物降解或只能少量被生物降解，若在水體中長期富集，也將污染環(huán)境，尤其是在一些對環(huán)保要求比較嚴(yán)格的領(lǐng)域如海上油田等。因此進(jìn)入20世紀(jì)90年代，美國、日本、德國等幾家知名的水處理企業(yè)都相繼開始致力于尋找一種能替代聚羧酸，在具有優(yōu)良的阻塘緩蝕性能的同時，又可被生物降解的"綠色環(huán)保"型水處理化學(xué)品。無磷、生物可降解綠色緩蝕阻垢劑聚天冬氨酸和聚氧琥珀酸的開發(fā)，表明綠色阻垢劑已成為水處理藥劑發(fā)展的方向。現(xiàn)有的預(yù)膜技術(shù)中，常常采用傳統(tǒng)預(yù)膜劑，即磷鋅預(yù)膜劑，它是一種以聚磷酸鹽和鋅鹽為主要成分的固體預(yù)膜劑，通常由65%70%的六偏磷酸鈉和30%35%的七水硫酸鋅混合而成，使用濃度為200250mg丄—1，pH需控制在5.56.5。該預(yù)膜劑在運(yùn)行時由于聚磷酸鹽易于水解，易形成磷酸鈣沉淀，通常在預(yù)膜24h后，要加入30100mg丄"的聚合物分散劑(通常是聚羧酸鹽類或聚羧酸鹽類共聚物)來防止磷酸鈣垢和鋅鹽的沉積。這種預(yù)膜劑效果雖好，但存在著諸多弊端(1)聚磷酸鹽在水中極易分解，形成磷酸鈣沉淀；(2)藥劑易吸潮結(jié)塊，現(xiàn)場加藥極為不便，且藥劑加到系統(tǒng)中常常有許多不溶物，水的濁度較高020mg丄")；(3)預(yù)膜條件(溫度、pH)較為苛刻，預(yù)膜時需要加入大量的氨基磺酸或硫酸調(diào)節(jié)pH;(4)預(yù)膜劑的用量較大，預(yù)膜效果不穩(wěn)定；(5)預(yù)膜結(jié)束后，要采取大排(排出預(yù)膜液)大補(bǔ)(補(bǔ)充新鮮水)的方式才能轉(zhuǎn)換至正常運(yùn)行，置換時間較長，水的耗量相對較多；(6)高磷配方，磷作為營養(yǎng)源，使水體富營養(yǎng)化，破壞生態(tài)平衡；(7)運(yùn)行管理繁瑣。因此尋求一種不調(diào)pH、預(yù)膜效果好、運(yùn)行管理方便、預(yù)膜后不需置換即可直接轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行、無污染的新型環(huán)保預(yù)膜劑是解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是解決上述傳統(tǒng)預(yù)膜劑弊端的一條有效途徑。中國專利申請公開號CN1715447A公開了一種循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預(yù)膜劑，由重量百分比分別為4060%的六偏磷酸鈉、1015%的硫酸鋅、511%的三聚磷酸鈉、48%的氨基三甲叉膦酸、36%的丙烯酸一丙烯酸酯共聚物、余量的水組成。該配方與傳統(tǒng)預(yù)膜劑相比，除了聚磷酸鹽、硫酸鋅外添加了有機(jī)膦酸鹽(氨基三甲叉膦酸)、羧酸共聚物(丙烯酸一丙烯酸酯共聚物)，提高了預(yù)膜劑的使用效果，同時對預(yù)膜的條件要求也較寬松。但該配方仍然是高磷配方，且預(yù)膜后仍然需要置換水質(zhì)轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。由于置換出的預(yù)膜排污水含有較高的磷，排入水體中會對環(huán)境造成污染。中國專利ZL02158580.6提供了一種不調(diào)pH的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預(yù)膜劑，由重量百分比分別為210%的磷酸、110%的磷酸二氫鋅、518%的有機(jī)膦酸、4.510.5%的含羧酸基共聚物、0.52.0%的苯并三氮唑和余量的水組成。與傳統(tǒng)預(yù)膜劑相比，該配方用有機(jī)膦酸代替了部分無機(jī)磷酸，使含磷量有所降低；且使用時不需調(diào)pH、加藥方便、濁度小，但該配方仍含有較高的磷，且預(yù)膜結(jié)束后仍需置換水質(zhì)轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。由于置換出的預(yù)膜排污水含有較高的磷，排入水體中仍然會對環(huán)境造成污染。為了達(dá)到環(huán)保的目的，本發(fā)明采用含磷量最低的有機(jī)膦緩蝕劑2-膦酸基-l，2,4-三羧酸(PBTCA)和無磷、可生物降解的聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)作為預(yù)膜劑的主要成分，PESA不僅具有阻垢分散作用，而且能在碳鋼表面形成防腐保護(hù)膜。目前以2-膦酸基-l，2，4-三羧酸(PBTCA)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)為主要成分的預(yù)膜劑還沒未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種低磷用于處理循環(huán)冷卻水預(yù)膜處理的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑，以克服現(xiàn)有的預(yù)膜劑配方含磷較高、易引起水體的富營養(yǎng)化的問題。本發(fā)明的目的之二在于提供一種環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑的使用方法。使用本環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑后不用置換水質(zhì)、可直接轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行的預(yù)膜處理配方，克服了現(xiàn)有的預(yù)膜劑配方在預(yù)膜結(jié)束后需置換水質(zhì)才能轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行，不僅節(jié)約了大量的置換水，而且由于沒有預(yù)膜廢液的排放，減少了對環(huán)境的污染。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的低磷環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑，該復(fù)合預(yù)膜劑由2-膦酸基-1，2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、聚環(huán)氧琥珀酸鈉為主要成分(PESA)，并添加適量的羧酸基共聚物、鉬酸鈉(Na2Mo04)、苯并三氮唑、硫酸鋅(ZnS04)及水組成，其組分的重量百分比如下PBTCA12%18%PESA6%15%羧酸基共聚物0.3%2%苯駢三氮唑0.5%2%Na2Mo040.5%2%ZnS042%5%其余為水，其總重量滿足100%。本發(fā)明中，所述2-膦酸基-l,2，4-三羧酸丁垸(PBTCA)為市售的液體制劑，有效濃度為50%。本發(fā)明中，所述聚環(huán)氧琥珀酸鈉為市售的液體制劑，固含量為40%，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，聚合度n為整數(shù)，范圍450，較佳聚合度范圍425。本發(fā)明中，所述的羧酸基共聚物為丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)或丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙垸磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物(AA/AMPS/HPA)，是市售的液體制劑，其固含量為30%。本發(fā)明中，所述苯并三氮唑?yàn)槭惺鄣墓腆w制劑。本發(fā)明中，所述鉬酸鈉為市售的固體制劑二水鉬酸鈉(Na2MoCV2H20)。本發(fā)明中，所述硫酸鋅為市售的七水硫酸鋅(ZnS(V7H20)。本發(fā)明中的復(fù)合預(yù)膜劑是由PBTCA、聚環(huán)氧琥珀酸鈉、羧酸基共聚物、苯并三氮唑、鉬酸鈉、硫酸鋅等六種成分組成。由于這六種成分中的PBTCA及羧酸基共聚物是酸性產(chǎn)品，聚環(huán)氧琥珀酸鈉、鉬酸鈉為堿性的鈉鹽，且聚環(huán)氧琥珀酸在酸性條件下由于溶解度大大降低，在高濃度時會產(chǎn)生沉積；而咪唑啉型緩蝕劑則在酸性環(huán)境中溶解度極低(<1%)，甚至不溶，而在堿性環(huán)境中溶于水；鋅鹽溶于酸性水溶劑中，但在堿性環(huán)境中將會沉積。因此，本發(fā)明的復(fù)合預(yù)膜劑的制備方法如下將PBTCA、羧酸基共聚物與水混合并攪拌均勻，然后加入七水硫酸鋅攪拌溶解，即得A劑，備用；將聚環(huán)氧琥珀酸鈉與水混合并攪拌均勻，然后加入苯并三氮唑、鉬酸鈉攪拌溶解，即得B劑，備用。本發(fā)明所述的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑在使用時，投加時只要將A劑及B劑直接加入循環(huán)冷卻水中即可，加入量為300400mg/L。本發(fā)明經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)單獨(dú)使用PBTCA時，在50100mg/L的濃度范圍時，即可在碳鋼試片表面成膜，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，所成膜的耐蝕性為1525s。而單獨(dú)使用PESA時，在50100mg/L的濃度范圍時，也可在碳鋼試片表面成膜，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，所成膜的耐蝕性為1120s。本發(fā)明經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PBTCA與PESA配合使用進(jìn)行預(yù)膜時，存在著良好的協(xié)同效應(yīng)，比各自單獨(dú)使用時的預(yù)膜效果要好，當(dāng)兩者的總濃度50100mg/L，所成膜的耐蝕性為2535s。本發(fā)明經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在PBTCA、PESA為主要成分的基礎(chǔ)上加入適量的鉬酸鈉、鋅鹽、苯并三氮唑，可以大大提高成膜的耐蝕性，其膜的耐蝕性大于150s。但由PBTCA、PESA、鉬酸鈉、鋅鹽、苯并三氮唑這幾種成分組成預(yù)膜劑雖然大大提高了預(yù)膜的耐蝕性，但預(yù)膜的水質(zhì)稍微有點(diǎn)渾濁。本發(fā)明經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在由PBTCA、PESA、鉬酸鈉、鋅鹽、苯并三氮唑這幾種成分組成預(yù)膜劑中，加入少量的羧酸基共聚物，就可大大改善預(yù)膜液的水質(zhì)使其保持澄清透明，保證了預(yù)膜后的預(yù)膜液不需置換就可直接轉(zhuǎn)為正常運(yùn)行。本發(fā)明提供的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑與傳統(tǒng)預(yù)膜劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的復(fù)合預(yù)膜劑具有低磷的特點(diǎn)，使用過程中循環(huán)冷卻水的總磷(P)含量〈.5mg七—、而傳統(tǒng)預(yù)膜劑在使用時其總磷(P)含量在40mg丄"60mg丄"；(2)本發(fā)明提供的復(fù)合預(yù)膜劑中，所用的聚合物聚環(huán)氧琥珀酸鈉為生物可降解產(chǎn)品，屬于無磷、生物可降解的環(huán)境友好產(chǎn)品；(3)本發(fā)明中的PBTCA、聚環(huán)氧琥珀酸、羧酸基共聚物、苯并三氮唑、鉬酸鹽、鋅鹽之間存在著明顯的預(yù)膜協(xié)同效應(yīng)，因而大大降低了總藥劑使用濃度；(4)本發(fā)明提供的復(fù)合預(yù)膜劑在對碳鋼進(jìn)行預(yù)膜時，藥劑總用量少，成膜快(48h)，所成膜的耐蝕性好Ol50s)，遠(yuǎn)優(yōu)于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)化學(xué)清洗和預(yù)膜工藝技術(shù)規(guī)程(CECS103:99)中規(guī)定的預(yù)膜技術(shù)指標(biāo)(>10s);(5)本發(fā)明提供的復(fù)合預(yù)膜劑在對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)膜時，不需調(diào)節(jié)加酸調(diào)節(jié)pH,因此不需專用的加酸設(shè)備，不僅節(jié)省了費(fèi)用，而且簡化了運(yùn)行時的操作；(6)本發(fā)明提供的復(fù)合預(yù)膜劑在進(jìn)行預(yù)膜時，預(yù)膜液不需置換和排放，即可直接轉(zhuǎn)為正常運(yùn)行，不僅節(jié)約了大量的置換水，而且節(jié)約了傳統(tǒng)預(yù)膜結(jié)束后所需的就藥劑基礎(chǔ)投加費(fèi)用，同時也減少了廢水的排放，因此本發(fā)明不僅可以節(jié)約成本，而且可以減少廢水排放；(7)該預(yù)膜配方轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行后預(yù)膜劑本身可直接作為正常運(yùn)行的緩蝕阻垢劑，隨著系統(tǒng)正常運(yùn)行的進(jìn)行，原有的預(yù)膜劑通過循環(huán)冷卻水的排污系統(tǒng)將逐漸降至正常運(yùn)行的濃度之下，此時即可通過補(bǔ)充水投加以PESA、PBTCA為主要成分的緩蝕阻垢配方，也可通過補(bǔ)充水投新的緩蝕阻垢配方代替原有的預(yù)膜劑，原有的預(yù)膜劑不影響新的緩蝕阻垢配方的投加。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不局限于其范圍。下面的實(shí)施例均參照《水處理劑緩蝕性能的測定一旋轉(zhuǎn)掛片法》(中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18175—2000)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片預(yù)膜實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用RCC-II型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測試儀，溫度45X:，轉(zhuǎn)速75r/min，預(yù)膜實(shí)驗(yàn)時間48小時，碳鋼試片為八3碳鋼，實(shí)驗(yàn)用水為某鋼鐵廠循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水，其水質(zhì)指標(biāo)為Ca2+(以CaC03計(jì))150250mg丄—1，總堿度(以CaC03計(jì))80260mg.1/1，Cl.50100mg'L"，SO42-50150mg'U1，pH7.48.4。預(yù)膜結(jié)束后取出試片，先用蒸餾水沖洗表面，再用無水乙醇擦拭，然后用電吹風(fēng)吹干。觀察膜表面的特征，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)?zāi)さ哪臀g時間，通過比較預(yù)膜試片與空白試片點(diǎn)滴時出現(xiàn)紅點(diǎn)的時間差來評價膜的優(yōu)劣。硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液的制備稱取5g硫酸銅和15g氯化鈉溶解于100ml蒸餾水中即可。實(shí)施例1配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制將65.00g固含量為50X的2—膦酸基一1,2,4—三羧酸丁烷(PBTCA)、4.80g固含量為30X的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙垸磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、19.20g的水混合攪拌均勻，再加入ll.OOg七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將31.2g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與63.3g水混合并攪拌均勻，再加入2.5g的苯并三氮唑及3.0g二水鉬酸鈉(Na2MoCV2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B二1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投加200mg七—1，B劑投加200mg'L—1，實(shí)驗(yàn)溫度45'C，實(shí)驗(yàn)時間48h，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))150mg'I/1、總堿度(以CaC03計(jì))126mg'U1、CT67mg七—1、SO,67mg1—\pH7.4。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以一種預(yù)膜劑的投加量400mg丄—1(A劑200mg丄—1，B劑200mg七—1)為基礎(chǔ)計(jì)算，各組分的重量百分比如下PBTCA16.25%PESA6.24%A緣MPS0.72%苯并三氮唑1.25%Na2Mo041.28%ZnS043.09%水71.17%。實(shí)施例2配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制將66.60g固含量為50%的2—膦酸基一1,2，4一三羧酸丁烷(PBTCA)、2.70g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙垸磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、18.70g的水混合攪拌均勻，再加入12.00g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的lOO.OOgA劑。B劑的配制將50.00g固含量為40X的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與16.0g水混合并攪拌均勻，再加入2.00g的苯并三氮唑及4.00g二水鉬酸鈉(Na2Mo(V2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B^1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投力tU50mg丄"，B劑投加150mg七—i，實(shí)驗(yàn)溫度45'C，實(shí)驗(yàn)時間48h,實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))155mg丄-1、總堿度(以CaCCb計(jì))160mg七-1、CT65mg丄"、S042—56mg'L—、pH7.6。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以一種預(yù)膜劑的投加量300mg丄—1(A劑150mg乇—1，B劑150mg丄")為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下PBTCA16.65%PESA10.00%AA/AMPS0.41%苯并三氮唑1.00%Na2Mo041.70%ZnS043.37%水66.87%。實(shí)施例3配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制將60.00g固含量為50%的2_膦酸基_1,2,4—三羧酸丁烷(PBTCA)、3.60g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙垸磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、19.60g的水混合攪拌均勻，再加入16.80g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將31.20g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與64.50g水混合并攪拌均勻，再加入2.00g的苯并三氮唑及2.30g的二水鉬酸鈉(Na2Mo(V2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B齊lj,按重量比A:B二l:l的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投加200mg'L—1，B劑投加200mg七—1，實(shí)驗(yàn)溫度45。C，實(shí)驗(yàn)時間48h,實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))230mg'I/1、總堿度(以CaCCb計(jì))240mg'I/1、Cf76mg'I/1、SC^'SSmgi^pH8.0。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以一種預(yù)膜劑的投加量400mg丄"(A劑200mg丄—1，B劑200mg丄—1)為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下-PBTCA15.00%PESA6.24%AA/AMPS0.54%苯并三氮唑1.00%Na2Mo040.98%ZnS044.71%水71.53%。實(shí)施例4配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制-將50.00g固含量為50X的2—膦酸基一l，2,4—三羧酸丁烷(PBTCA)、4.70g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙垸磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、32.00g的水混合攪拌均勻，再加入13.30g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將43.80g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與51.00g水混合并攪拌均勻，再加入1.50g的苯并三氮唑及3.70g的二水鉬酸鈉(Na2MoCV2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B二1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投加200L—1，B劑投加200mg丄—1，實(shí)驗(yàn)溫度45'C，實(shí)驗(yàn)時間48h，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為:Ca2+(以CaC03計(jì))210mg'I/1、總堿度(以CaCCb計(jì))220mg.lACr80mg'I/1、SO^108mg丄—、pH8.1。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以一種預(yù)膜劑的投加量40011^七-1(A齊U200mg'L—1，B齊ij200mg-L'1)為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下PBTCA12.50%PESA8.76%AA/AMPS0.71%苯并三氮唑0.75%Na2Mo041.58%ZnS043.73%水71.97%。實(shí)施例5配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制將68.60g固含量為50X的2—膦酸基一l，2,4—三羧酸丁烷(PBTCA)、9.60g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA7AMPS)、U.70g的水混合攪拌均勻，再加入10.10g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將42.90g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與53.00g水混合并攪拌均勻，再加入2.30g的苯并三氮唑及1.80g的二水鉬酸鈉(Na2Mo04'2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B二1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投加175mg.L—1，B劑投加175mg丄—1，實(shí)驗(yàn)溫度45。C，實(shí)驗(yàn)時間48h，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))130mg'L—1、總堿度(以CaC03計(jì))126mg七—1、C1—56mg七—1、SO^80mg丄"、pH7.7。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以一種預(yù)膜劑的投加量350mg.L—1(A劑175mg'L—1，B齊U175mg七—1)為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下PBTCA17.15%PESA8.58%AA/AMPS1.44%苯并三氮唑1.15%Na2Mo040.77%ZnSO42.84%水68.07%。實(shí)施例6配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制將57.20g固含量為50X的2—膦酸基一1,2,4—三羧酸丁垸(PBTCA)、4.00g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、28.80g的水混合攪拌均勻，再加入10.00g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將57.00g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與39.20g水混合并攪拌均勻，再加入2.20g的苯并三氮唑及1.60g的二水鉬酸鈉(Na2Mo03.2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B^1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投加175mg丄—、B劑投力口175mg-L"，實(shí)驗(yàn)溫度45'C，實(shí)驗(yàn)時間48h，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))185mg丄-1、總堿度(以CaC03計(jì))166mg'L"、Cr79mg丄"、S042—81mg*L—\pH8.2。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以一種預(yù)膜劑的投加量350mg七"(A劑175mg'L—1，B劑175mg丄—1)為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下PBTCA14.30%PESA11.40%AA/AMPS0.60%苯并三氮唑1.10%Na2Mo040.68%ZnS042.81%水69.11%。實(shí)施例7配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制將51.60g固含量為50X的2—膦酸基一l,2,4—三羧酸丁烷(PBTCA)、2.80g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、35.60g的水混合攪拌均勻，再加入10.00g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將64.5g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與30.1g水混合并攪拌均勻，再加入2.8g的苯并三氮唑及2.6g的二水鉬酸鈉(Na2Mo03.2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100gB齊U。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B=1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投加175mg丄—1，B劑投力口175mg丄—1，實(shí)驗(yàn)溫度45。C，實(shí)驗(yàn)時間48h，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))150mg丄"、總堿度(以CaC03計(jì))144mg'L"、CF101mg丄"、S0^58mg七—1、pH8.0。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以按一種預(yù)膜劑的投加量350mg'U1(A齊U175mg-L一1，B齊1」1751^1/1)為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下PBTCAPESAAA/AMPS苯并三氮唑Na2M0C)4ZnS04水12.90%12.90%0.42%1.4%1.11%2.81%68.46%。實(shí)施例8配制過程配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各100.00gA劑的配制將50.00g固含量為50%的2—膦酸基—1，2,4—三羧酸丁垸(PBTCA)、5.00g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、36.10g的水混合攪拌均勻，再加入8.90g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將56.30g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與38.40g水混合并攪拌均勻，再加入1.50g的苯并三氮唑及3.80g的二水鉬酸鈉(Na2MoOy2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B二1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投力Q200mg丄'1，B劑投加200mg'L—1，實(shí)驗(yàn)溫度45'C，實(shí)驗(yàn)時間48h，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))110mg七—1、總堿度(以CaC03計(jì))132mg丄"、C1—96mg七"、SO,81mg丄—、pH7.8。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以按一種預(yù)膜劑的投加量400mg丄—1(A劑200mg.L—1，B劑200mg'I/1)為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下PBTCAPESAAA/AMPS苯并三氮唑Na2Mo04Zr1SO4水12.50%11.26%0,75%0.75%1.62%2.50%70.62%。實(shí)施例9配制過禾:'王:配制環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑A劑、B劑各lOO.OOgA劑的配制將50.00g固含量為50X的2—膦酸基一l,2,4—三羧酸丁烷(PBTCA)、2.00g固含量為30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙稀酰胺基丙垸磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物(AA/AMPS/HPA)、39.10g的水混合攪拌均勻，再加入8.90g七水硫酸鋅攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gA劑。B劑的配制將62.50g固含量為40%的聚環(huán)氧琥珀酸鈉與34.50g水混合并攪拌均勻，再加入1.60g的苯并三氮唑及1.40g的二水鉬酸鈉(Na2Mo03'2H20)攪拌溶解，即得到所需配制的100.00gB劑。將上述配好的藥劑溶液A劑和B劑，按重量比A:B二1:1的比例直接加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)，A劑投力口200mg-L—1，B劑投力口200mg-L—]，實(shí)驗(yàn)溫度45'C,實(shí)驗(yàn)時間48h,實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaCCb計(jì))255mg.L-'、總堿度(以CaCCb計(jì))240mg.L"、CrilOmg丄—1、S042—102mg七—、pH8.2。預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。以一種預(yù)膜劑的投加量400mg丄—1(A齊lj200mg丄—1，B劑200mg七")為基礎(chǔ)計(jì)算，其重量百分比如下PBTCA12.50%PESA12.50%AA/AMPS/HPA0.30%苯并三氮唑0.80%Na2Mo040.60%ZnS042.50%水70.80%。對比例按六偏磷酸鈉170mg七"、硫酸鋅80mg七—1、AA/AMPS/HPA共聚物30mg七—'的藥劑濃度加入實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片預(yù)膜實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為Ca2+(以CaC03計(jì))125mg丄"、總堿度(以CaC03計(jì))150mg-lACr78mgU1、S042-98mg'lApH8.0。實(shí)驗(yàn)時用氨基磺酸控制實(shí)驗(yàn)水質(zhì)的pH為5.56.5，實(shí)驗(yàn)溫度45'C，實(shí)驗(yàn)時間48h，預(yù)膜結(jié)束后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預(yù)膜處理的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑，其特征在于所述環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑是由2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、聚環(huán)氧琥珀酸鈉、羧酸基共聚物、苯駢三氮唑、鉬酸鈉、硫酸鋅和水組成，其組分的重量百分比為2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷2％～18％聚環(huán)氧琥珀酸鈉6％～15％羧酸基共聚物0.3％～2％苯駢三氮唑0.5％～2％鉬酸鈉0.5％～2％硫酸鋅2％～5％其余為水，其總重量滿足100％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合預(yù)膜劑，其特征在于所述聚環(huán)氧琥珀酸鈉結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，聚合度n為450的整數(shù)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合預(yù)膜劑，其特征在于所述羧酸基共聚物為羧酸基共聚物為丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙垸磺酸二元共聚物或丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙垸磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合預(yù)膜劑，其特征在于所述硫酸鋅為七水硫酸鋅。5、一種如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑的使用方法，其特征在于在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)正常運(yùn)行前，直接將該環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑加入循環(huán)冷卻水中即可，加入量為300400mg/L。全文摘要本發(fā)明屬于循環(huán)冷卻水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預(yù)膜處理的環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑及其使用方法，該環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑是以2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、聚環(huán)氧琥珀酸鈉為主要成分，并添加適量的羧酸基共聚物、苯并三氮唑、鉬酸鈉、硫酸鋅等成分而成，使用時將該復(fù)合預(yù)膜劑直接加入循環(huán)冷卻水中，運(yùn)行48小時即可在碳鋼表面形成具有防腐蝕功能的保護(hù)膜，所形成的膜對硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴液的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的磷鋅預(yù)膜劑。該環(huán)保型復(fù)合預(yù)膜劑預(yù)膜時總磷含量＜7.5mg/L，不需調(diào)節(jié)水質(zhì)pH，預(yù)膜后水質(zhì)澄清透明，不需置換水質(zhì)即可直接轉(zhuǎn)為正常運(yùn)行，不僅節(jié)約了置換用水，而且減少了置換水質(zhì)后的正常運(yùn)行時的藥劑基礎(chǔ)投加費(fèi)用，同時沒有預(yù)膜廢液的排放，屬于環(huán)境友好型預(yù)膜方法。文檔編號C23F11/167GK101182643SQ20071017080公開日2008年5月21日申請日期2007年11月22日優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日發(fā)明者張冰如,李風(fēng)亭申請人:同濟(jì)大學(xué)