專利名稱：：合金化熱鍍鋅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法及合金化熱鍍鋅鋼板(galva皿ealedsteelsheet),所述合金化熱鍍鋅鋼板，即使在高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板等成形載荷高且容易產(chǎn)生模具磨損(diegalling)的材料中也具有優(yōu)良的沖壓成形性。
背景技術(shù)：
：合金化熱鍍鋅鋼板與不實(shí)施合金化處理的鍍鋅鋼板相比，焊接性(weldability)及涂裝性(paintability)優(yōu)良，因此，以汽車車體用途為中心，在寬的領(lǐng)域中被廣泛利用。這種用途中的合金化熱鍍鋅鋼板被實(shí)施沖壓成形而供使用。但是，合金化熱鍍鋅鋼板與冷軋鋼板相比，具有沖壓成形性差的缺點(diǎn)。其原因是，沖壓金屬模具中的合金化熱鍍鋅鋼板的滑動(dòng)阻力(slidingresistance)比冷軋鋼板大。艮P，在金屬模具和滑塊中的滑動(dòng)阻力大的部分合金化熱鍍鋅鋼板難以流入沖壓金屬模具，容易發(fā)生鋼板的斷裂。合金化熱鍍鋅鋼板是對(duì)鋼板實(shí)施鍍鋅后，進(jìn)行加熱處理，鋼板中的Fe和鍍層中的Zn擴(kuò)散并發(fā)生合金化反應(yīng)，由此形成Fe-Zn合金相的鋼板。該Fe-Zn合金相通常為由r相、Si相、C相構(gòu)成的被膜，隨著Fe濃度變低，即，存在按r相一S,相一4相的順序硬度以及熔點(diǎn)下降的傾向。因此，從滑動(dòng)性(slidingperformance)的觀點(diǎn)考慮，高硬度、熔點(diǎn)高而難以發(fā)生固著的高Fe濃度的被膜是有效的，重視沖壓成形性的合金化熱鍍鋅鋼板為提高被膜中的平均Fe濃度而被制造。但是，具有如下問題在高Fe濃度的被膜中，在鍍敷-鋼板界面容易形成硬而脆的r相，在加工時(shí)容易產(chǎn)生從界面剝離的現(xiàn)象，即所謂的粉化(powdering)。因此，如專利文獻(xiàn)1中所示，為了兼顧滑動(dòng)性和耐粉化性，可以采取在上層利用電鍍等方法賦予作為第二層的硬質(zhì)Fe類合金的方法。作為提高鋅類鍍敷鋼板使用時(shí)的沖壓成形性的方法，除此之外，廣泛使用涂敷高粘度的潤滑油的方法。但是，在該方法中，存在如下問題由于潤滑油的高粘性，因此在涂裝工序中產(chǎn)生脫脂不良引起的涂裝缺陷，而且由于沖壓時(shí)的斷油，因此沖壓性能變得不穩(wěn)定等。因此，強(qiáng)烈要求改善合金化熱鍍鋅鋼板本身的沖壓成形性。作為解決上述問題的方法，在專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中公開有如下技術(shù)通過在鋅類鍍敷鋼板的表面實(shí)施電解處理、浸漬處理、涂敷氧化處理或加熱處理，形成以ZnO為主體的氧化膜，使焊接性、加工性提高。在專利文獻(xiàn)4中公開有如下技術(shù)通過在含有磷酸鈉5~60g/l、pH2~6的水溶液中浸漬或電解處理鍍敷鋼板，或者涂敷上述水溶液，在鋅類鍍敷鋼板的表面上形成以P氧化物為主體的氧化膜，使沖壓成形性及化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性提高。在專利文獻(xiàn)5中公開有如下技術(shù)通過電解處理、浸漬處理、涂敷處理、涂敷氧化處理(coatingoxidation)或加熱處理，在鋅類鍍敷鋼板的表面生成Ni氧化物，由此提高沖壓成形性及化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。在專利文獻(xiàn)6中公開有如下技術(shù)通過使合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸，在鋼板表面形成以Zn為主體的氧化物，抑制鍍層和沖壓金屬模具的固著，提高滑動(dòng)性。專利文獻(xiàn)l:日本特許平1-319661號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開昭53-60332號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平2-190483號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平4-88196號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平3-191093號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特愿2002-116026號(hào)公報(bào)但是，專利文獻(xiàn)1~6對(duì)大多被用于汽車外板的強(qiáng)度比較低的合金化熱鍍鋅鋼板是有效的，但沖壓成形時(shí)的載荷高，因此，在與金屬模具的接觸面壓力上升的高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板中，不一定能夠穩(wěn)定地得到?jīng)_壓成形性的改善效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法及合金化熱鍍鋅鋼板，所述合金化熱鍍鋅鋼板，即使在高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板等成形載荷高且容易產(chǎn)生模具磨損的材料中也具有優(yōu)良的沖壓成形性。本發(fā)明人為了解決上述問題，進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果得到以下的見解。在利用專利文獻(xiàn)6的方法制造的合金化熱鍍鋅鋼板表面形成以Zn為主體的氧化物層，大部分在調(diào)壓部形成。在實(shí)際的沖壓成形中，首先與金屬模具接觸的面為該調(diào)壓部，在接觸面壓力低的情況下，調(diào)壓部表面的Zn類氧化物抑制金屬模具與鍍層表面的直接接觸，由此得到?jīng)_壓成形性的提高效果。但是，隨著接觸面壓力上升，需要在調(diào)壓部的基礎(chǔ)上考慮金屬模具與未調(diào)壓部的直接接觸。尤其是在使用了高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板這樣的高強(qiáng)度鋼板的情況下，需要在調(diào)壓部及未調(diào)壓部兩者中形成更高硬度的氧化物。而且發(fā)現(xiàn)，為了在調(diào)壓部及未調(diào)壓部兩者中形成Zn類氧化物，作為酸性溶液，使用含有Zr離子、Ti離子或Sn的處理液進(jìn)行處理是有效的。本發(fā)明是基于以上的見解而完成的發(fā)明，其要旨如下所述。[l]一種合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其具有對(duì)鋼板實(shí)施熱鍍鋅，制造熱鍍鋅鋼板的工序；通過加熱所述熱鍍鋅鋼板而進(jìn)行合金化處理的工序；將合金化處理過的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行平整軋制的工序；使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有選自由Zr離子、Ti離子和Sn離子構(gòu)成的組中的至少一種離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜的工序；接觸結(jié)束后，在鋼板表面形成有所述酸性溶液膜的狀態(tài)下保持至少1秒以上的工序；和將保持后的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行水洗的工序，由此，在鍍鋅鋼板表面形成具有10nm以上的厚度的Zn類氧化物層。如[1]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有Zr離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜。如[2]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Zr離子濃度為0.150g/l的范圍含有Zr的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少1種以上。如[1]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有Ti離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜。如[4]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Ti離子濃度為0.1~50g/l的范圍含有Ti的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少1種以上。如[1]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有Sn離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜。如[6]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Sn離子濃度為0.150g/l的范圍含有Sn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少1種以上。如[1]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜為50g/n^以下。如[8]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜為0.130g/n^以下。如[I]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液具有pH緩沖作用，并且用使1升酸性溶液的pH從2.0上升至5.0所需要的l.Omol/1氫氧化鈉溶液的量(l)定義的pH上升度為0.05~0.5的范圍。如[l]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以所述各成分含量為550g/l的范圍含有醋酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽中的至少1種以上，并且pH為0.5~2.0，溶液溫度為20~70°C。如[1]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述進(jìn)行保持的工序中，接觸結(jié)束后，在鋼板表面形成有所述酸性溶液膜的狀態(tài)下保持1120秒。如[12]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述進(jìn)行保持的工序中，接觸結(jié)束后，在鋼板表面形成有所述酸性溶液膜的狀態(tài)下保持130秒。[14]如[1]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述Zn類氧化物層具有10-200nm的平均厚度。如[14]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述Zn類氧化物層具有l(wèi)O-lOOmn的平均厚度。—種合金化熱鍍鋅鋼板，其是利用[l]所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法生產(chǎn)的鍍敷鋼板，其中，在該鍍敷鋼板表面所形成的氧化物層具有10nm以上的平均厚度，并且所述氧化物層含有選自由Zn、Zr、Ti和Sn構(gòu)成的組中的至少一種元素。如[16]所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述氧化物層含有Zn和Zr。如[16]所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述氧化物層含有Zn和Ti。如[16]所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述氧化物層含有Zn和Sn。如[16]所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述Zn類氧化物層具有10-200nm的平均厚度。如[20]所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述Zn類氧化物層具有10-100nm的平均厚度。根據(jù)本發(fā)明，在成形載荷高且容易產(chǎn)生模具磨損的高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板中，沖壓成形時(shí)的滑動(dòng)阻力小，可以具有優(yōu)良的沖壓成形性。而且，在本發(fā)明中，能夠穩(wěn)定地制造上述沖壓成形性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板。圖1是表示摩擦系數(shù)測定裝置的概略正視圖。圖2是表示圖1中的滑塊形狀和尺寸的概略透視圖。具體實(shí)施例方式在制造合金化熱鍍鋅鋼板時(shí)，在對(duì)鋼板實(shí)施熱鍍鋅后，進(jìn)一步加熱并實(shí)施合金化處理，但由于該合金化處理時(shí)鋼板-鍍敷界面的反應(yīng)性的差異，因而在合金化熱鍍鋅鋼板表面存在凹凸。但是，在合金化處理后，通常為了確保材料而實(shí)施平整軋制，通過與該平整軋制時(shí)的輥接觸，鍍敷表面被平滑化并且凹凸被緩和。因此，在沖壓成形時(shí)，可以降低金屬模具壓碎鍍敷表面凸部時(shí)所需要的力，提高滑動(dòng)特性。在沖壓成形時(shí)的載荷低的情況下，金屬模具直接接觸的部分為合金化熱鍍鋅鋼板表面的調(diào)壓部，但在沖壓成形時(shí)的載荷升高的情況下，預(yù)想鋼板表面的未調(diào)壓部也與調(diào)壓部一起發(fā)生與金屬模具的直接接觸。因此，在合金化熱鍍鋅鋼板表面的調(diào)壓部及未調(diào)壓部存在防止與金屬模具的固著的硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的物質(zhì)，對(duì)滑動(dòng)性的提高是重要的。在這一點(diǎn)上，使鋼板表面存在氧化物層，由于氧化物層防止與金屬模具的固著，因此，對(duì)滑動(dòng)特性的提高是有效的。在實(shí)際的沖壓成形時(shí)，由于表層的氧化物磨損且被削掉，因此，在金屬模具和被加工材料的接觸面積大的情況下，需要存在充分厚度的氧化物層。另外，雖然在鍍層表面通過合金化處理時(shí)的加熱形成氧化物，但是，由于與平整軋制時(shí)的輥的接觸，大部分被破壞，露出新生面，因此，為了得到良好的滑動(dòng)性，必須在平整軋制之前形成厚的氧化物層。但是，即使考慮這些而在平整軋制前形成厚的氧化物層，也不能避免平整軋制時(shí)產(chǎn)生的氧化物層的破壞，因此，鍍層表面的氧化物層不均勻地存在，不能穩(wěn)定地得到良好的滑動(dòng)性。因此，通過在實(shí)施了平整軋制的合金化熱鍍鋅鋼板、特別是鍍敷鋼板表面實(shí)施均勻地形成氧化物層的處理，可以穩(wěn)定地得到良好的滑動(dòng)性。使平整軋制后的合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸，其后，以在鋼板表面形成有酸性液膜的狀態(tài)保持規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行水洗、干燥，由此可以在鍍敷表層形成氧化物層，但此時(shí)所形成的氧化物主要在鍍敷鋼板表面的調(diào)壓部形成以Zn為主體的氧化物層。大多被用于汽車外板的強(qiáng)度比較低的合金化熱鍍鋅鋼板，由于成形載荷低，因此在沖壓成形時(shí)與金屬模具直接接觸的主要是鍍層表面的調(diào)壓部，因此，通過在鍍層表面的調(diào)壓部形成氧化物層，能得到良好的沖壓成形性。但是，可以認(rèn)為，被用于結(jié)構(gòu)構(gòu)件的高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板，由于成形載荷高，因此，在沖壓成形時(shí)金屬模具不僅與調(diào)壓部、而且也與未調(diào)壓部直接接觸。因此，僅在調(diào)壓部形成氧化物層不能確保良好的沖壓成形性。實(shí)施方式1使用含有Zr的酸性溶液時(shí)，含有Zn和Zr的氧化物層可以在調(diào)壓部及未調(diào)壓部形成，并且由于Zr與Zn相比為硬質(zhì)，因此，與Zn單體的氧化物層相比，可以形成更硬質(zhì)化的氧化物層。這樣形成的氧化物層即使在與金屬模具的接觸面壓力高的情況下也不容易被破壞，并且抑制金屬模具與鍍層表面的直接接觸。其結(jié)果是，即使在成形載荷高且容易產(chǎn)生模具磨損的高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板中，也會(huì)顯示良好的沖壓成形性。關(guān)于該氧化物層的形成機(jī)制還不明確，但可以如下認(rèn)為。使合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸時(shí)，從鋼板側(cè)發(fā)生鋅的溶解。可以認(rèn)為，由于該鋅的溶解同時(shí)產(chǎn)生氫，因此，鋅的溶解進(jìn)行時(shí)，酸性溶液中的氫離子濃度減小，其結(jié)果是，酸性溶液的pH上升，達(dá)到氧化物(氫氧化物)變得穩(wěn)定的pH范圍時(shí)，在合金化熱鍍鋅鋼板表面形成氧化物層?？梢哉J(rèn)為，此時(shí)使用含有Zr的酸性溶液時(shí)，Zr類氧化物的形成反應(yīng)在比Zn類氧化物的形成反應(yīng)低的pH范圍內(nèi)發(fā)生，其后pH進(jìn)一步上升時(shí)，發(fā)生Zn類氧化物的形成反應(yīng)，因此，與Zn單體時(shí)相比，容易發(fā)生氧化物的形成反應(yīng)。另外認(rèn)為，由于該Zr類氧化物的形成反應(yīng)在低pH范圍發(fā)生，因此考慮將鋼板強(qiáng)蝕刻，即使在比調(diào)壓部反應(yīng)性差的未調(diào)壓部，也容易發(fā)生氧化物形成反應(yīng)。另外，這種氧化物的形成方法一邊稍微使鍍層表面溶解一邊進(jìn)行，因此，與利用使用了分散有氧化物的溶劑的涂敷處理等而得到的層相比，密合性也良好，為利用了氫氧化物的沉淀反應(yīng)的方法，因此，與通過加熱處理等完全覆蓋表面而得到的被膜相比，可以形成厚的被膜。而且，在與酸性溶液接觸且接觸結(jié)束后保持至少1秒以上時(shí)，可以利用感應(yīng)加熱或輻射加熱等對(duì)鋼板進(jìn)行加熱。由以上可知，在本發(fā)明中，在對(duì)鋼板實(shí)施熱鍍鋅，進(jìn)一步通過加熱處理進(jìn)行合金化，實(shí)施平整軋制后，與酸性溶液接觸，接觸結(jié)束后保持至少l秒以上，然后進(jìn)行水洗，由此，在鍍鋅鋼板表面形成10nm以上的Zn類氧化物層時(shí)，在上述酸性溶液中含有Zr離子。這在本發(fā)明中為最重要的條件。為了使酸性溶液中含有Zr離子，優(yōu)選以Zr離子濃度為0.1~50g/l的范圍含有Zr的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少l種以上。Zr離子的濃度低于0.1g/l時(shí)，形成的Zr類氧化物量為少量，形成Zn為中心的氧化物層，因此，有時(shí)不能充分地得到面壓力上升時(shí)的沖壓成形性改善效果。另一方面，當(dāng)其超過50g/l時(shí)，所形成的Zr類氧化物的比例多，對(duì)滑動(dòng)特性的改善是有效的，但存在這些Zr類氧化物使與以合金化熱鍍鋅鋼板為對(duì)象而設(shè)計(jì)的膠粘劑的適應(yīng)性變差的傾向。使用的酸性溶液優(yōu)選在pH2.05.0的范圍內(nèi)具有pH緩沖作用。這是因?yàn)?，使用在pH2.05.0的范圍內(nèi)具有pH緩沖作用的酸性溶液時(shí)，通過與酸性溶液接觸后保持規(guī)定時(shí)間，充分地發(fā)生酸性溶液和鍍層的反應(yīng)引起的Zn的溶解和Zr類氧化物及Zn類氧化物的形成反應(yīng)，可以在鋼板表面穩(wěn)定地得到氧化物層。另外，作為這種pH緩沖作用的指標(biāo)，可以用pH上升度進(jìn)行評(píng)價(jià)，所述pH上升度定義為使1升酸性溶液的pH上升至2.05.0所需要的l.Omol/1氫氧化鈉溶液的量(l)，該值為0.05~0.5的范圍即可。pH上升度低于0.05時(shí)，快速地發(fā)生pH的上升，在氧化物的形成中不能得到充分的鋅的溶解，因此，有時(shí)不能形成充分的氧化物層。另一方面認(rèn)為是由于，當(dāng)其超過0.5時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，在氧化物層的形成中不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。而且，pH上升度設(shè)定為，將在pH為2.05.0的范圍內(nèi)幾乎不具有緩沖性的無機(jī)酸添加在pH超過2.0的酸性溶液中，使pH暫時(shí)降低到2.0后進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為這種具有pH緩沖性的酸性溶液，例如可以列舉醋酸鈉(CH3C00Na)等乙酸鹽、鄰苯二甲酸氫鉀((KOOC)2C6H4)等鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鈉(Na3C6H507)或檸檬酸二氫鉀(KH2C6H507)等檸檬酸鹽、琥珀酸鈉(Na2C4H404)等琥珀酸鹽、乳酸鈉(NaCH3CHOHC02)等乳酸鹽、酒石酸鈉(齒20^406)等酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽，優(yōu)選使用以上述各成分含量為550g/l的范圍含有這些中的至少1種以上的水溶液。上述濃度低于5g/l時(shí)，鋅溶解的同時(shí)比較迅速地發(fā)生溶液的pH上升，因此，不能形成在滑動(dòng)性的提高方面充分的氧化物層。另一方面認(rèn)為是由于，當(dāng)其超過50g/l時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，在氧化物層的形成中不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。酸性溶液的pH優(yōu)選為0.5~2.0的范圍。這是由于，pH超過2.0時(shí)，在溶液中產(chǎn)生Zr離子的沉淀(氫氧化物的形成)，Zr類氧化物不進(jìn)入氧化物層中。另一方面，pH過低時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，不僅鍍敷附著量減少，而且在鍍敷被膜上產(chǎn)生裂紋，在加工時(shí)容易產(chǎn)生剝離，因此優(yōu)選pH為0.5以上。而且，酸性溶液的pH高于0.52.0的范圍時(shí)，可以用硫酸等沒有pH緩沖性的無機(jī)酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。酸性溶液的溫度優(yōu)選為207(TC的范圍。當(dāng)其低于20。C時(shí)，氧化物層的生成反應(yīng)時(shí)間長，有時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低。另一方面，在溫度高的情況下，反應(yīng)比較迅速地進(jìn)行，相反在鋼板表面容易產(chǎn)生處理不均，因此，優(yōu)選控制在7(TC以下的溫度。而且，在本發(fā)明中，只要在使用的酸性溶液中含有Zr離子，就可以穩(wěn)定地形成滑動(dòng)性優(yōu)良的氧化物層，因此，即使在酸性溶液中以其它金屬離子或無機(jī)化合物等為雜質(zhì)或有意地含有它們，也并不損害本發(fā)明的效果。尤其是由于Zn離子為在鋼板與酸性溶液接觸時(shí)溶出的離子，因此，在操作中雖然看到酸性溶液中Zn濃度的增加，但該Zn離子濃度的大小對(duì)本發(fā)明的效果沒有特別的影響。由以上可知，在本發(fā)明的鍍敷鋼板表面能得到含有Zn及Zr作為必需成分的10nm以上的氧化物層。使合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸的方法沒有特別限制，有將鍍敷鋼板浸漬于酸性溶液中的方法、在鍍敷鋼板上噴霧酸性溶液的方法、通過涂敷輥將酸性溶液涂敷于鍍敷鋼板的方法等，優(yōu)選最終以薄的液膜狀存在于鋼板表面的方法。這是由于，存在于鋼板表面的酸性溶液的量多時(shí)，即使發(fā)生鋅的溶解，溶液的pH也不上升，僅逐漸地發(fā)生鋅的溶解，至形成氧化物層不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。從該觀點(diǎn)考慮，形成于鋼板表面的溶液膜量優(yōu)選調(diào)整到50g/n^以下有效。而且，溶液膜量的調(diào)整可以通過壓液輥、空氣擦拭等進(jìn)行。另外，與酸性溶液接觸后，至水洗的時(shí)間(至水洗的保持時(shí)間)優(yōu)選為1-120秒。這是因?yàn)?，至水洗的時(shí)間低于l秒時(shí)，溶液的pH上升，在形成Zr類氧化物層和Zn類氧化物層之前沖洗酸性溶液，因此，不能得到滑動(dòng)性的提高效果，另外，即使超過120秒，也看不到氧化物層的量的變化。更優(yōu)選為1-30秒。而且，本發(fā)明中的氧化物層是由含有Zn和Zr作為必需成分的氧化物和/或氫氧化物等構(gòu)成的層。這種含有Zn及Zr作為必需成分的氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部表層及未調(diào)壓部表層中需要為lOrnn以上。氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中變薄為低于10nm時(shí)，使滑動(dòng)阻力降低的效果不充分。另一方面，含有Zn及Zr作為必需成分的氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中超過200nm時(shí)，沖壓加工中被膜破壞，滑動(dòng)阻力上升，而且存在焊接性降低的傾向，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的為10-100nm。另外，關(guān)于制造本發(fā)明中的合金化熱鍍鋅鋼板，需要在鍍敷浴中添加A1，但Al以外的添加元素成分沒有特別限定。即，除A1之外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也并不損害本發(fā)明的效果。而且，即使由于用于氧化處理等的處理液中含有雜質(zhì)而使氧化物層中混入S、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也并不損害本發(fā)明的效果。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在板厚0.8mm的冷軋鋼板上形成常規(guī)方法的合金化熱鍍鋅被膜，進(jìn)一步進(jìn)行平整軋制。接著，作為氧化物形成處理，在醋酸鈉40g/l的酸性水溶液中、在適當(dāng)改變Zr離子濃度、溶液的溫度的酸性溶液中浸漬3秒。其后進(jìn)行輥榨，調(diào)整液量后，在大氣中、室溫下保持1~60秒，進(jìn)行充分水洗后，實(shí)施干燥。接著，對(duì)如上制成的鋼板，測定鍍敷表層的調(diào)壓部及未調(diào)壓部的氧化物層的膜厚，同時(shí)，作為簡易地評(píng)價(jià)沖壓成形性的方法，進(jìn)行摩擦系數(shù)的測定。而且，測定方法如下所述。滑動(dòng)性評(píng)價(jià)試驗(yàn)(摩擦系數(shù)測定試驗(yàn))為了評(píng)價(jià)沖壓成形性，如下測定各供試材料的摩擦系數(shù)。圖1為表示摩擦系數(shù)測定裝置的概略正視圖。如該圖所示，從供試材料取的摩擦系數(shù)測定用試樣1被固定在試樣臺(tái)2上，試樣臺(tái)2被固定在可以水平移動(dòng)的滑動(dòng)臺(tái)3的上面。在滑動(dòng)臺(tái)3的下面設(shè)有具有與其連接的輥4的能上下移動(dòng)的滑動(dòng)臺(tái)支撐臺(tái)5，通過將其推上而用于測定利用滑塊6對(duì)摩擦系數(shù)測定用試樣1的壓緊載荷N的第一負(fù)載傳感器7被安裝在滑動(dòng)臺(tái)支撐臺(tái)5上。在使上述壓緊力起作用的狀態(tài)下用于測定使滑動(dòng)臺(tái)3向水平方向移動(dòng)的滑動(dòng)阻力F的第二負(fù)載傳感器8被安裝在滑動(dòng)臺(tái)3—個(gè)端部。而且，作為潤滑油，將》《a^化學(xué)公司制造的沖壓用洗滌油^^卜>R352L涂敷在試樣11的表面而進(jìn)行試驗(yàn)。圖2為表示使用的滑塊的形狀和尺寸的概略透視圖。在滑塊6的下面被壓緊在摩擦系數(shù)測定用試樣1的表面的狀態(tài)下滑動(dòng)。圖2所示的滑塊6的形狀為，寬度10mm、試樣的滑動(dòng)方向長度12mm、滑動(dòng)方向兩端的下部由曲率4.5mmR的曲面構(gòu)成，壓緊試樣的滑塊下面具有寬度10mm、滑動(dòng)方向長度3mm的平面。在進(jìn)行摩擦系數(shù)的測定時(shí)，假想成形載荷高且容易產(chǎn)生模具磨損的高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板中的惡劣的沖壓環(huán)境，在室溫(25"C)下，使壓緊載荷N變化為400kgf及1500kgf而進(jìn)行。而且，試樣的拉拔速度(滑動(dòng)臺(tái)3的水平移動(dòng)速度)為100cm/分鐘。在這些條件下，測定壓緊載荷N和拉拔載荷F，供試材料與滑塊之間的摩擦系數(shù)p由式p二F/N算出。氧化膜厚的測定利用俄歇電子能譜(AES)對(duì)鍍敷表層的調(diào)壓部及未調(diào)壓部測定各元素的含有率(原子％)，接著進(jìn)行Ar濺射至規(guī)定的深度后，利用AES進(jìn)行鍍敷被膜中各元素的含有率的測定，將其反復(fù)進(jìn)行，由此測定深度方向的各元素的組成分布。將氧化物、氫氧化物引起的O的含有率在比最大值深的位置成為最大值和一定值之和的1/2的深度設(shè)定為氧化物的厚度，對(duì)調(diào)壓部及未調(diào)壓部分別各測定兩處氧化物的厚度，將它們的平均值分別設(shè)定為調(diào)壓部及未調(diào)壓部的氧化物的厚度。而且，作為預(yù)處理，進(jìn)行30秒的Ar濺射，除去供試材料表面的污染層。表1表示由以上得到的試驗(yàn)結(jié)果。而且，在表1中，條件1是指壓緊載荷400kgf、試樣溫度25。C(室溫)，條件2是指壓緊載荷1500kgf、試樣溫度25"C(室溫)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表1所示的試驗(yàn)結(jié)果可知下述事項(xiàng)。由于NO.I的比較例不進(jìn)行利用酸性溶液的處理，因此，為了在調(diào)壓部及未調(diào)壓部使滑動(dòng)性提高，不形成充分的氧化膜，即使在面壓力低的條件1下，摩擦系數(shù)也高。另外，在面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)進(jìn)一步上升，產(chǎn)生模具磨損。No.2~4的比較例為雖然進(jìn)行用酸性溶液的處理、但使用了不含有Zr離子的浴液的比較例。此時(shí)，由于以Zn為主體的氧化物層主要在鍍敷鋼板表面的調(diào)壓部形成，因此，雖然看到在成形時(shí)與金屬模具的接觸主要為調(diào)壓部的面壓力低的條件1的摩擦系數(shù)的改善效果，但是在與金屬模具的接觸涉及調(diào)壓部及未調(diào)壓部那樣面壓力高的條件2下顯示高的摩擦系數(shù)。另一方面，No.531為使用了含有Zr離子的浴液的例子，此時(shí)，在除了不保持而進(jìn)行水洗的No.l4之外的本發(fā)明例中，由于含有Zn及Zr的硬質(zhì)的氧化物層在鍍敷鋼板表面的調(diào)壓部及未調(diào)壓部形成，因此，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，即使在面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)也穩(wěn)定在低水平。No.57為進(jìn)行了用含有Zr離子的酸性溶液的處理的本發(fā)明例，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，面壓力高的條件2的摩擦系數(shù)也降低。另外，No.8~10、16~18、29~31為在與No.57相同的處理?xiàng)l件下使溶液中的Zr離子濃度增加的本發(fā)明例，但任何條件下的摩擦系數(shù)都穩(wěn)定在低水平。No.l4~19為在鋼板表面形成酸性溶液膜，使至實(shí)施水洗的時(shí)間改變的例子。在不保持而進(jìn)行水洗的No.14的比較例中，為了在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中使滑動(dòng)性提高，不形成充分的氧化膜，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，面壓力高的條件2的摩擦系數(shù)也上升。保持時(shí)間為1秒以上的No.1519，在任何條件下摩擦系數(shù)都穩(wěn)定在低水平。No.ll~13、23~28為使處理液溫度變化的本發(fā)明例，在面壓力低的條件1及面壓力高的條件2的任意條件下，摩擦系數(shù)的提高效果都充分，但在制造時(shí)產(chǎn)生設(shè)定為耐熱性更高的設(shè)備方法的必要性，另外，由于制造時(shí)的溶液的蒸發(fā)量變多，因此液膜量的控制稍微困難。No.2022為相對(duì)于No.l6~18使液膜形成量變化的本發(fā)明例，但至水洗的保持時(shí)間相同，進(jìn)行比較時(shí)，溶液少的情況與液膜量多的情況相比，溶液的pH難以上升，難以形成氧化物層，因此，在面壓力低的條件1及面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)稍微升高。實(shí)施方式2使用含有Ti的酸性溶液時(shí)，含有Zn和Ti的氧化物層可以在調(diào)壓部及未調(diào)壓部形成，并且Ti與Zn相比為硬質(zhì)，因此，與Zn單體的氧化物層相比，可以形成更硬質(zhì)化的氧化物層。這樣形成的氧化物層即使在與金屬模具的接觸面高壓力的情況下也不容易被破壞，并且抑制金屬模具與鍍層表面的直接接觸。其結(jié)果是，即使在成形載荷高且容易產(chǎn)生模具磨損的高強(qiáng)度合金化熱鍍鋅鋼板中，也會(huì)顯示良好的沖壓成形性。對(duì)于該氧化物層的形成機(jī)制還不明確，但可以如下認(rèn)為。使合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸時(shí)，從鋼板側(cè)發(fā)生鋅的溶解?？梢哉J(rèn)為，由于該鋅的溶解同時(shí)產(chǎn)生氫，因此，鋅的溶解進(jìn)行時(shí)，酸性溶液中的氫離子濃度減小，其結(jié)果是，酸性溶液的pH上升，達(dá)到氧化物(氫氧化物)變得穩(wěn)定的pH范圍時(shí)，在合金化熱鍍鋅鋼板表面形成氧化物層?？梢哉J(rèn)為，此時(shí)使用含有Ti的酸性溶液時(shí)，Ti類氧化物的形成反應(yīng)在比Zn類氧化物的形成反應(yīng)低的pH范圍內(nèi)發(fā)生，其后pH進(jìn)一步上升時(shí)，發(fā)生Zn類氧化物的形成反應(yīng)，因此，與Zn單體時(shí)相比，容易發(fā)生氧化物的形成反應(yīng)。另外認(rèn)為，由于該Ti類氧化物的形成反應(yīng)在低pH范圍發(fā)生，因此考慮將鋼板強(qiáng)蝕刻，即使在比調(diào)壓部反應(yīng)性差的未調(diào)壓部，也容易發(fā)生氧化物形成反應(yīng)。另外，這種氧化物的形成方法一邊稍微溶解鍍層表面一邊進(jìn)行，因此，與利用使用了分散有氧化物的溶劑的涂敷處理等而得到的層相比，密合性也良好，為利用了氫氧化物的沉淀反應(yīng)的方法，因此，與利用加熱處理等完全覆蓋表面而得到的被膜相比，可以形成厚的被膜。而且，在與酸性溶液接觸且接觸結(jié)束后保持至少1~30秒時(shí)，可以利用感應(yīng)加熱或輻射加熱等對(duì)鋼板進(jìn)行加熱。由以上可知，在本發(fā)明中，在鋼板上實(shí)施熱鍍鋅，進(jìn)一步利用加熱處理進(jìn)行合金化，在實(shí)施平整軋制后，與酸性溶液接觸，接觸結(jié)束后至少保持l秒以上后進(jìn)行水洗，由此，在熱鍍鋅鋼板表面形成10nm以上的Zn類氧化物層時(shí)，設(shè)定為在上述酸性溶液中含有Ti離子。這在本發(fā)明中為最重要的事情。為了使酸性溶液中含有Ti離子，優(yōu)選以Ti離子濃度為0.1~50g/l的范圍含有Ti的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少l種以上。Ti離子濃度低于0.1g/1時(shí)，形成的Ti類氧化物量為少量，成為Zn為中心的氧化物層，因此，有時(shí)不能充分地得到面壓力上升時(shí)的沖壓成形性改善效果。另一方面，當(dāng)其超過50g/l時(shí)，形成的Ti類氧化物的比例多，對(duì)滑動(dòng)特性的改善是有效的，但這些Ti類氧化物存在使與以合金化熱鍍鋅鋼板為對(duì)象而設(shè)計(jì)的膠粘劑的適應(yīng)性變差的傾向。使用的酸性溶液優(yōu)選在pH2.05.0的范圍內(nèi)具有pH緩沖作用。這是因?yàn)?，使用在pH2.05.0的范圍內(nèi)具有pH緩沖作用的酸性溶液時(shí)，通過與酸性溶液接觸后保持規(guī)定時(shí)間，充分地發(fā)生酸性溶液和鍍層的反應(yīng)引起的Zn的溶解和Ti類氧化物及Zn類氧化物的形成反應(yīng)，可以在鋼板表面穩(wěn)定地得到氧化物層。另外，作為這種pH緩沖作用的指標(biāo)，可以用pH上升度進(jìn)行評(píng)價(jià)，所述pH上升度定義為使1升酸性溶液的pH上升至2.05.0所需要的1.0mol/l氫氧化鈉溶液的量(l)，該值為0.05-0.5的范圍即可。pH上升度低于0.05時(shí)，快速地發(fā)生pH的上升，在氧化物的形成中不能得到充分的鋅的溶解，因此，有時(shí)不能形成充分的氧化物層。另一方面認(rèn)為是由于，當(dāng)其超過0.5時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，在氧化物層的形成中不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。而且，pH上升度設(shè)定為，將在pH為2.0~5.0的范圍內(nèi)幾乎不具有緩沖性的無機(jī)酸添加在pH超過2.0的酸性溶液中，使pH暫時(shí)降低到2.0后進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為這種具有pH緩沖性的酸性溶液，例如可以列舉醋酸鈉(CH3C00Na)等乙酸鹽、鄰苯二甲酸氫鉀((KOOC)2C6H4)等鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鈉(^3(:611507)或檸檬酸二氫鉀(1012(:611507)等檸檬酸鹽、琥珀酸鈉(*2(:411404)等琥珀酸鹽、乳酸鈉(NaCH3CHOHC02)等乳酸鹽、酒石酸鈉(Na2C4H40e)等酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽，優(yōu)選使用以上述各成分含量為5~50g/l的范圍含有這些中的至少1種以上的水溶液。上述濃度低于5g/l時(shí)，鋅溶解的同時(shí)比較迅速地發(fā)生溶液的pH上升，因此，不能形成在滑動(dòng)性的提高方面充分的氧化物層。另一方面認(rèn)為是由于，當(dāng)其超過50g/l時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，在氧化物層的形成中不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。酸性溶液的pH優(yōu)選為0.52.0的范圍。這是由于，pH超過2.0時(shí)，在溶液中產(chǎn)生Ti離子的沉淀(氫氧化物的形成)，Ti類氧化物不進(jìn)入氧化物層中的緣故。另一方面，pH過低時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，不僅鍍敷附著量減少，而且在鍍敷被膜上產(chǎn)生裂紋，在加工時(shí)容易產(chǎn)生剝離，因此優(yōu)選pH為0.5以上。而且，酸性溶液的pH高于0.5~2.0的范圍的情況，可以用硫酸等的沒有pH緩沖性的無機(jī)酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。酸性溶液的溫度優(yōu)選為2070'C的范圍。當(dāng)其低于2(TC時(shí)，氧化物層的反應(yīng)時(shí)間長，有時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低。另一方面，當(dāng)溫度高時(shí)，反應(yīng)比較迅速地進(jìn)行，相反在鋼板表面容易產(chǎn)生處理不均，因此，優(yōu)選控制在7(TC以下的溫度。而且，在本發(fā)明中，只要在使用的酸性溶液中含有Ti離子，就可以穩(wěn)定地形成滑動(dòng)性優(yōu)良的氧化物層，因此，即使在酸性溶液中以其它金屬離子或無機(jī)化合物等為雜質(zhì)或有意地含有它們，也并不損害本發(fā)明的效果。尤其是由于Zn離子為在鋼板與酸性溶液接觸時(shí)溶出的離子，因此，在操作中雖然看到酸性溶液中Zn濃度的增加，但該Zn離子濃度的大小對(duì)本發(fā)明的效果沒有特別的影響。由以上可知，在本發(fā)明的鍍敷鋼板表面能得到含有Zn及Ti作為必需成分的10nm以上的氧化物層。使合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸的方法沒有特別限制，有將鍍敷鋼板浸漬于酸性溶液中的方法、在鍍敷鋼板上噴霧酸性溶液的方法、通過涂敷輥將酸性溶液涂敷于鍍敷鋼板的方法等，優(yōu)選最終以薄的液膜狀存在于鋼板表面的方法。這是由于，存在于鋼板表面的酸性溶液多時(shí)，即使發(fā)生鋅的溶解，溶液的pH也不上升，僅逐漸地發(fā)生鋅的溶解，至形成氧化物層不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。從該觀點(diǎn)考慮，形成于鋼板表面的溶液膜量優(yōu)選調(diào)整到50g/r^以下有效。而且，溶液膜量的調(diào)整可以通過壓液輥、空氣擦拭等進(jìn)行。另外，與酸性溶液接觸后，至水洗的時(shí)間(至水洗的保持時(shí)間)需要1~120秒。這是因?yàn)?，至水洗的時(shí)間低于l秒時(shí)，溶液的pH上升，在形成Ti類氧化物層和Zn類氧化物層之前沖洗酸性溶液，因此，不能得到滑動(dòng)性的提高效果，另外，即使超過120秒，也看不到氧化物層的量的變化。更優(yōu)選為1-30秒。而且，本發(fā)明中的氧化物層是由含有Zn和Ti作為必需成分的氧化物和/或氫氧化物等構(gòu)成的層。這種含有Zn及Ti作為必需成分的氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部表層及未調(diào)壓部表層中需要為lOrnn以上。氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中變薄為低于10nm時(shí)，使滑動(dòng)阻力降低的效果不充分。另一方面，含有Zn及Ti作為必需成分的氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中超過200nm時(shí)，沖壓加工中被膜破壞，滑動(dòng)阻力上升，而且存在焊接性降低的傾向，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的為10-100nm。另外，關(guān)于制造本發(fā)明中的合金化熱鍍鋅鋼板，需要在鍍敷浴中添加Al,但Al以外的添加元素成分沒有特別限定。即，除A1之外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也并不損害本發(fā)明的效果。而且，即使由于用于氧化處理等的處理液中含有雜質(zhì)而使氧化物層中混入S、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也并不損害本發(fā)明的效果。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在板厚0.8mm的冷軋鋼板上形成常規(guī)方法的合金化熱鍍鋅被膜，進(jìn)一步進(jìn)行平整軋制。接著，作為氧化物形成處理，在醋酸鈉40g/l的酸性水溶液中、在適當(dāng)改變Ti離子濃度、溶液的溫度的酸性溶液中浸漬3秒。其后進(jìn)行輥搾，調(diào)整液量后，在大氣中、室溫下保持1~30秒，進(jìn)行充分水洗后，實(shí)施干燥。接著，對(duì)如上制成的鋼板，測定鍍敷表層的調(diào)壓部及未調(diào)壓部的氧化物層的膜厚，同時(shí)，作為簡易地評(píng)價(jià)沖壓成形性的方法，進(jìn)行摩擦系數(shù)的測定。表2表示由以上得到的試驗(yàn)結(jié)果。而且，在表2中，條件l是指壓緊載荷400kgf、試樣溫度25。C(室溫)，條件2是指壓緊載荷1500kgf、試樣溫度25t:(室溫)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由表2所示的試驗(yàn)結(jié)果得知下述事項(xiàng)。由于NO.I的比較例不進(jìn)行利用酸性溶液的處理，因此，為了在調(diào)壓部及未調(diào)壓部使滑動(dòng)性提高，不形成充分的氧化膜，即使在面壓力低的條件1下，摩擦系數(shù)也高。而且，在面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)進(jìn)一步上升，產(chǎn)生模具磨損。No.2~4的比較例為雖然進(jìn)行用酸性溶液的處理、但使用不含有Ti離子的浴液的比較例。此時(shí)，由于以Zn為主體的氧化物層主要在鍍敷鋼板表面的調(diào)壓部形成，因此，雖然看到在成形時(shí)與金屬模具的接觸主要為調(diào)壓部的面壓力低的條件1的摩擦系數(shù)的改善效果，但是在與金屬模具的接觸涉及調(diào)壓部及未調(diào)壓部那樣面壓力高的條件2下顯示高的摩擦系數(shù)。另一方面，No.531為使用了含有Ti離子的浴液的例子，此時(shí)，在除了不保持而進(jìn)行水洗的No.l4之外的本發(fā)明例中，由于含有Zn及Ti的硬質(zhì)的氧化物層在鍍敷鋼板表面的調(diào)壓部及未調(diào)壓部形成，因此，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，即使在面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)也穩(wěn)定在低水平。No.57為進(jìn)行了用含有Ti離子的酸性溶液的處理的本發(fā)明例，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，面壓力高的條件2的摩擦系數(shù)也降低。另夕卜，No.8~10、16~18、29-31為在與No.5~7相同的處理?xiàng)l件下使溶液中的Ti離子濃度增加的本發(fā)明例，但任何條件下的摩擦系數(shù)都穩(wěn)定在低水平。No.l4~19為在鋼板表面形成酸性溶液膜，使至實(shí)施水洗的時(shí)間改變的例子。在不保持而進(jìn)行水洗的No.14的比較例中，為了在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中使滑動(dòng)性提高，不形成充分的氧化膜，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，面壓力高的條件2的摩擦系數(shù)也上升。保持時(shí)間為1秒以上的No.1519，在任何條件下摩擦系數(shù)都穩(wěn)定在低水平。No.ll~13、23~28為使處理液溫度變化的本發(fā)明例，在面壓力低的條件1及面壓力高的條件2的任意條件下，摩擦系數(shù)的提高效果都充分，但是，在No2328中，在制造時(shí)產(chǎn)生設(shè)定為耐熱性更高的設(shè)備方法的必要性，另外，由于制造時(shí)的溶液的蒸發(fā)量變多，因此液膜量的控制稍微困難。No.20~22為相對(duì)于No.l6~18使液膜形成量變化的本發(fā)明例。以至水洗的保持時(shí)間相同而進(jìn)行比較時(shí)，液膜量為5g/n^的情況與3g/m2的情況相比，溶液的pH難以上升，難以形成氧化物層，因此，在面壓力低的條件1及面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)稍微升高。實(shí)施方式3使平整軋制后的合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸，其后，在鋼板表面形成有酸性液膜的狀態(tài)下保持規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行水洗、干燥，由此可以在鍍敷表層形成氧化物層。此時(shí)，所形成的氧化物層以Zn為主體，主要在鍍敷鋼板表面的調(diào)壓部形成。在大多被用于汽車外板的強(qiáng)度比較低的合金化熱鍍鋅鋼板中，由于成形載荷低，因此在沖壓成形時(shí)與金屬模具直接接觸的主要是鍍層表面的調(diào)壓部，因此，通過在鍍層表面的調(diào)壓部形成氧化物層，可以得到良好的沖壓成形性。但是，成為比沖壓成形時(shí)的載荷高的情況等更嚴(yán)格的條件時(shí)，鍍敷表面與金屬模具以高面壓力接觸并滑動(dòng)，因此，即使在表面存在Zn類氧化物層，鍍敷合金表面與金屬模具也直接接觸，發(fā)生固著。此時(shí)，鍍敷合金與金屬模具的剪切應(yīng)力成為大的滑動(dòng)阻力。在此，將Sn的金屬粒子混入時(shí)，該滑動(dòng)阻力降低。該理由可以認(rèn)為是由于，通過存在柔軟的Sn，其在滑動(dòng)時(shí)拉伸，在鍍敷表面和金屬模具之間擴(kuò)展，防止兩者的直接接觸。金屬Sn由于剪切應(yīng)力非常小，因此，成為金屬模具和鍍敷表面的接觸阻力小的物質(zhì)。但是，Sn需要與Zn類氧化物層同時(shí)存在。例如，雖然即使在合金化熱鍍鋅表面僅賦予金屬Sn也具有降低接觸阻力的效果，但由于Sn層容易變形，因此，在鍍敷的凹凸的頂點(diǎn)或金屬模具的凹凸部容易斷裂，在短時(shí)間內(nèi)該效果消失。因此，其效果不充分。在本發(fā)明中，通過使金屬Sn與Zn類氧化物層混合存在，也利用熔點(diǎn)較高且硬的Zn類氧化物的固著抑制效果。另外，通過使金屬Sn不為層狀而為粒子狀，可以在粉碎處發(fā)揮其效果。也推定，Zn類氧化物也具有在鍍敷表面保持金屬Sn粒子的效果。由以上可知，在本發(fā)明中，在對(duì)鋼板實(shí)施熱鍍鋅，進(jìn)一步利用加熱處理進(jìn)行合金化，實(shí)施平整軋制后，與酸性溶液接觸，接觸結(jié)束后保持1120秒，然后進(jìn)行水洗，由此，在鍍鋅鋼板表面形成10nm以上的Zn類氧化物層時(shí)，設(shè)定為在上述酸性溶液中含有Sn離子。這在本發(fā)明中是最重要的條件。為了使酸性溶液中含有Sn離子，優(yōu)選以Sn離子濃度為0.1~50g/l的范圍含有Sn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少l種以上。Sn離子濃度低于0.1g/1時(shí)，形成的以Sn為主體的金屬粒子為少量，成為Zn為中心的氧化物層，因此，有時(shí)不能充分地得到面壓力上升時(shí)的沖壓成形性改善效果。另一方面，當(dāng)其超過50g/l時(shí)，形成的以Sn為主體的金屬粒子的比例多，對(duì)滑動(dòng)特性的改善是有效的，但存在以這些Sn為主體的金屬粒子使與以合金化熱鍍鋅鋼板為對(duì)象而設(shè)計(jì)的膠粘劑的適應(yīng)性變差的傾向。使用的酸性溶液優(yōu)選在pH2.0~5.0的范圍內(nèi)具有pH緩沖作用。這是因?yàn)?，使用在pH2.05.0的范圍內(nèi)具有pH緩沖作用的酸性溶液時(shí)，通過與酸性溶液接觸后保持規(guī)定時(shí)間，充分地發(fā)生酸性溶液和鍍層的反應(yīng)引起的Zn的溶解和Zn類氧化物的形成反應(yīng)，可以在鋼板表面穩(wěn)定地得到氧化物層。另外，作為這種pH緩沖作用的指標(biāo)，可以用pH上升度進(jìn)行評(píng)價(jià)，所述pH上升度定義為使1升酸性溶液的pH上升至2.0-5.0所需要的1.0mol/l氫氧化鈉溶液的量(1),該值為0.05~0.5的范圍即可。pH上升度低于0.05時(shí)，快速地發(fā)生pH的上升，在氧化物的形成中不能得到充分的Zn的溶解，因此，有時(shí)不能形成充分的氧化物層。另一方面認(rèn)為是由于，當(dāng)其超過0.5時(shí)，促進(jìn)Zn的溶解，在氧化物層的形成中不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。而且，pH上升度設(shè)定為，將在pH為2.05.0的范圍內(nèi)幾乎不具有緩沖性的無機(jī)酸添加在pH超過2.0的酸性溶液中，使pH暫時(shí)降低到2.0后進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為這種具有pH緩沖性的酸性溶液，例如可以列舉醋酸鈉(CH3C00Na)等乙酸鹽、鄰苯二甲酸氫鉀((KOOC)2C6H4)等鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鈉(Na3C6H507)或檸檬酸二氫鉀(KH2C6H507)等檸檬酸鹽、琥珀酸鈉(Na2C4H4CX0等琥珀酸鹽、乳酸鈉(NaCH3CHOHC02)等乳酸鹽、酒石酸鈉(^2<:411406)等酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽，優(yōu)選使用以上述各成分含量為550g/l的范圍含有這些中的至少1種以上的水溶液。上述濃度低于5g/l時(shí)，鋅溶解的同時(shí)比較迅速地發(fā)生溶液的pH上升，因此，不能形成在滑動(dòng)性的提高方面充分的氧化物層。另一方面認(rèn)為是由于，當(dāng)其超過50g/l時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，在氧化物層的形成中不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。酸性溶液的pH優(yōu)選為0.5~2.0的范圍。這是由于，pH超過2.0時(shí)，在溶液中產(chǎn)生Sn離子的沉淀(氫氧化物的形成)，有時(shí)不能穩(wěn)定地賦予鍍鋅鋼板表面Sn的金屬粒子。另一方面，pH過低時(shí)，促進(jìn)鋅的溶解，不僅減少鍍敷附著量，而且在鍍敷被膜上產(chǎn)生裂紋，在加工時(shí)容易產(chǎn)生剝離，因此優(yōu)選pH為0.5以上。而且，酸性溶液的pH高于0.52.0的范圍的情況，可以用硫酸等的沒有pH緩沖性的無機(jī)酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。酸性溶液的溫度優(yōu)選為207(TC的范圍。當(dāng)其低于2(TC時(shí)，氧化物層的反應(yīng)時(shí)間長，有時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低。另一方面，當(dāng)溫度高時(shí)，反應(yīng)比較迅速地進(jìn)行，相反在鋼板表面容易產(chǎn)生處理不均，因此，優(yōu)選控制在7(TC以下的溫度。而且，在本發(fā)明中，只要在使用的酸性溶液中含有Sn離子，就可以穩(wěn)定地形成滑動(dòng)性優(yōu)良的Sn金屬粒子及氧化物層，因此，即使在酸性溶液中以其它金屬離子或無機(jī)化合物等為雜質(zhì)或有意地含有它們，也并不損害本發(fā)明的效果。尤其是由于Zn離子為在鋼板與酸性溶液接觸時(shí)溶出的離子，因此，在操作中雖然看到酸性溶液中Zn濃度的增加，但該Zn離子濃度的大小對(duì)本發(fā)明的效果沒有特別的影響。由以上可知，在本發(fā)明的鍍敷鋼板表面能得到含有以Sn為主體成分的金屬粒子和Zn作為必需成分的10nm以上的氧化物層。使合金化熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸的方法沒有特別限制，有將鍍敷鋼板浸漬于酸性溶液中的方法、在鍍敷鋼板上噴霧酸性溶液的方法、通過涂敷輥將酸性溶液涂敷于鍍敷鋼板的方法等，優(yōu)選最終以薄的液膜狀存在于鋼板表面的方法。這是由于，存在于鋼板表面的酸性溶液多時(shí)，即使發(fā)生鋅的溶解，溶液的pH也不上升，僅逐漸地發(fā)生鋅的溶解，至形成氧化物層不僅時(shí)間長，而且鍍層的損傷也嚴(yán)重，原本的作為防銹鋼板的作用也喪失。從該觀點(diǎn)考慮，形成于鋼板表面的溶液膜量優(yōu)選調(diào)整到50g/i^以下有效。而且，溶液膜量的調(diào)整可以通過壓液輥、空氣擦拭等進(jìn)行。另外，與酸性溶液接觸后，至水洗的時(shí)間(至水洗的保持時(shí)間)需要1~120秒。這是因?yàn)椋了吹臅r(shí)間低于l秒時(shí)，溶液的pH上升，在形成Sn的金屬粒子及Zn類氧化物層之前沖洗酸性溶液，因此，不能得到滑動(dòng)性的提高效果，另外，即使超過120秒，也看不到Sn的金屬粒子的量及氧化物層的量的變化。而且，本發(fā)明中的氧化物層，是由含有Zn作為必需成分的氧化物和/或氫氧化物等構(gòu)成的層。在這種含有Zn作為必需成分的氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部表層及未調(diào)壓部表層中需要為10nm以上。氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中變薄為低于10nm時(shí)，使滑動(dòng)阻力降低的效果不充分。另一方面，含有Zn作為必需成分的氧化物層的平均厚度在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中超過200nm時(shí)，沖壓加工中被膜破壞，滑動(dòng)阻力上升，而且存在焊接性降低的傾向，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的為10-100nm。另外，關(guān)于制造本發(fā)明中的合金化熱鍍鋅鋼板，需要在鍍敷浴中添加A1，但Al以外的添加元素成分沒有特別限定。g卩，除A1之外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也并不損害本發(fā)明的效果。而且，即使由于用于氧化處理等的處理液中含有雜質(zhì)而在氧化物層中混入S、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也并不損害本發(fā)明的效果。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在板厚0.8mm的冷軋鋼板上形成常規(guī)方法的合金化熱鍍鋅被膜，進(jìn)一步進(jìn)行平整軋制。接著，作為氧化物形成處理，在醋酸鈉40g/l的酸性水溶液中、在適當(dāng)改變Sn離子濃度(以硫酸錫(II)添加)、溶液的溫度的酸性溶液中浸漬3秒。而且，酸性溶液的pH全部為1.5。其后進(jìn)行輥搾，調(diào)整液量后，在大氣中、室溫下保持1~120秒，進(jìn)行充分水洗后，實(shí)施干燥。接著，對(duì)如上制成的鋼板，測定鍍敷表層的調(diào)壓部及未調(diào)壓部的氧化物層的膜厚，同時(shí)，作為簡易地評(píng)價(jià)沖壓成形性的方法，進(jìn)行摩擦系數(shù)的測定。賦予在Zn類氧化物層上的金屬Sn利用ICP(感應(yīng)等離子體發(fā)光分析)法以每單位面積的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。表3表示由以上得到的試驗(yàn)結(jié)果。而且，在表3中，條件l是指壓緊載荷400kgf、試樣溫度25'C(室溫)，條件2是指壓緊載荷1500kgf、試樣溫度25。C(室溫)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表3所示的試驗(yàn)結(jié)果得知下述事項(xiàng)。由于No.l的比較例不進(jìn)行利用酸性溶液的處理，因此，為了在調(diào)壓部及未調(diào)壓部使滑動(dòng)性提高，不形成充分的氧化膜，即使在面壓力低的條件1下，摩擦系數(shù)也高。另外，在面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)進(jìn)一步上升，產(chǎn)生模具磨損。No.2~4的比較例為雖然進(jìn)行用酸性溶液的處理、但使用了不含有Sn離子的浴液的比較例。此時(shí)，由于以Zn為主體的氧化物層主要在鍍敷鋼板表面的調(diào)壓部形成，因此，雖然看到在成形時(shí)與金屬模具的接觸主要為調(diào)壓部的面壓力低的條件1的摩擦系數(shù)的改善效果，但是在與金屬模具的接觸涉及調(diào)壓部及未調(diào)壓部那樣面壓力高的條件2下顯示高的摩擦系數(shù)。另一方面，No.528為使用了含有Sn離子的浴液的例子，此時(shí)，在除了不保持而進(jìn)行水洗的No.l4之外的本發(fā)明例中，由于含有Sn的金屬粒子及Zn的氧化物層在鍍敷鋼板表面存在，因此，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，即使在面壓力高的條件2下，摩擦系數(shù)也穩(wěn)定在低水平。No.5-7為進(jìn)行了用含有Sn離子的酸性溶液的處理的本發(fā)明例，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，面壓力高的條件2的摩擦系數(shù)也降低。另外，No.810、16~18、26~28為在與No.5~7相同的處理?xiàng)l件下使溶液中的Sn離子濃度增加的本發(fā)明例，但在任何條件下摩擦系數(shù)都穩(wěn)定在低水平。No.l4~19為在鋼板表面形成酸性溶液膜，使至實(shí)施水洗的時(shí)間改變的例子。在不保持而進(jìn)行水洗的No.14的比較例中，為了在調(diào)壓部及未調(diào)壓部中使滑動(dòng)性提高，不形成充分的氧化膜，在面壓力低的條件1的基礎(chǔ)上，面壓力高的條件2的摩擦系數(shù)也上升。保持時(shí)間為1秒以上的No.l5~19，在任何條件下摩擦系數(shù)都穩(wěn)定在低水平。No.ll~13、16~18、20~25為使處理液溫度變化的本發(fā)明例，在面壓力低的條件1及面壓力高的條件2的任意條件下，摩擦系數(shù)的提高效果都充分。但是，No.2025在制造時(shí)產(chǎn)生設(shè)定為耐熱性更高的設(shè)備方法的必要性，另外，由于制造時(shí)的溶液的蒸發(fā)量變多，因此液膜量的控制稍微困難。權(quán)利要求1.一種合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其具有對(duì)鋼板實(shí)施熱鍍鋅，制造熱鍍鋅鋼板的工序；通過加熱所述熱鍍鋅鋼板而進(jìn)行合金化處理的工序；將合金化處理過的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行平整軋制的工序；使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有選自由Zr離子、Ti離子和Sn離子構(gòu)成的組中的至少一種離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜的工序；接觸結(jié)束后，在鋼板表面形成有所述酸性溶液膜的狀態(tài)下保持至少1秒以上的工序；和將保持后的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行水洗的工序，由此，在鍍鋅鋼板表面形成具有10nm以上的厚度的Zn類氧化物層。2.如權(quán)利要求l所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有Zr離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜。3.如權(quán)利要求2所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Zr離子濃度為0.150g/l的范圍含有Zr的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少l種以上。4.如權(quán)利要求l所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有Ti離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜。5.如權(quán)利要求4所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Ti離子濃度為0.1~50g/l的范圍含有Ti的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少l種以上。6.如權(quán)利要求l所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有Sn離子的酸性溶液接觸，在鋼板表面形成酸性溶液膜。7.如權(quán)利要求6所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Sn離子濃度為0.1~50g/l的范圍含有Sn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽中的至少l種以上。8.如權(quán)利要求l所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜為50g/m2以下。9.如權(quán)利要求8所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜為0.1~30g/m2以下。10.如權(quán)利要求1所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液具有pH緩沖作用，并且用使1升酸性溶液的pH從2.0上升至5.0所需要的l.Omol/1氫氧化鈉溶液的量(l)定義的pH上升度為0.05~0.5的范圍。11.如權(quán)利要求1所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述酸性溶液以所述各成分含量為5~50g/l的范圍含有醋酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽中的至少l種以上，并且pH為0.5~2.0，溶液溫度為2070°C。12.如權(quán)利要求1所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述進(jìn)行保持的工序中，接觸結(jié)束后，在鋼板表面形成有所述酸性溶液膜的狀態(tài)下保持1~120秒。13.如權(quán)利要求12所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述進(jìn)行保持的工序中，接觸結(jié)束后，在鋼板表面形成有所述酸性溶液膜的狀態(tài)下保持1~30秒。14.如權(quán)利要求1所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述Zn類氧化物層具有10-200nm的平均厚度。15.如權(quán)利要求14所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述Zn類氧化物層具有10-100nm的平均厚度。16.—種合金化熱鍍鋅鋼板，其是利用權(quán)利要求1所述的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法生產(chǎn)的鍍敷鋼板，其中，在該鍍敷鋼板表面所形成的氧化物層具有10nm以上的平均厚度，并且所述氧化物層含有選自由Zn、Zr、Ti和Sn構(gòu)成的組中的至少一種元素。17.如權(quán)利要求16所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述氧化物層含有Zn和Zr。18.如權(quán)利要求16所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述氧化物層含有Zn和Ti。19.如權(quán)利要求16所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述氧化物層含有Zn和Sn。20.如權(quán)利要求16所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述Zn類氧化物層具有10-200nm的平均厚度。21.如權(quán)利要求20所述的合金化熱鍍鋅鋼板，其中，所述Zn類氧化物層具有10-100nm的平均厚度。全文摘要合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法具有對(duì)鋼板實(shí)施熱鍍鋅，形成熱鍍鋅鋼板的工序；通過加熱上述熱鍍鋅鋼板而進(jìn)行合金化處理的工序；將合金化處理過的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行平整軋制的工序；使平整軋制后的熱鍍鋅鋼板與含有選自由Zr離子、Ti離子和Sn離子構(gòu)成的組中的至少一種離子的酸性溶液接觸，接觸結(jié)束后保持至少1秒后，將平整軋制后的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行水洗，由此，在鍍鋅鋼板表面形成10nm以上的Zn類氧化物層的工序。合金化熱鍍鋅鋼板在鍍敷鋼板表面具有平均厚度為10nm以上的氧化物層。文檔編號(hào)C23C2/26GK101437976SQ20078001592公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年4月26日優(yōu)先權(quán)日2006年5月2日發(fā)明者吉見直人,名越正泰,增岡弘之,平章一郎,杉本芳春,谷本亙申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社