專利名稱：：焊料組合物以及低NOx型電站鍋爐管道的堆焊方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鎳、鉻、鐵、鋁、鈮、鈦焊接合金，由其制得的用于制備焊件的制品，以及焊件和制備這些焊件的方法。本發(fā)明涉及這樣的Ni-Cr合金，其可用作提高耐腐蝕性所用的堆焊層，特別是可用于這樣的場合，其中在其所處溫度下的硫化-氧化環(huán)境中的耐腐蝕性是限制壽命的因素。
背景技術(shù)：
：在各種焊接應(yīng)用(包括鍋爐水冷壁管以及再熱器管和過熱器管)中，需要堆焊層來提供長期的耐腐蝕性(包括抗腐蝕疲勞裂紋)。所要求的耐抗性的類型包括在700。F至1450下的溫度范圍(其中包括在超超臨界環(huán)境下使用)內(nèi)對硫化、碳化和煤灰腐蝕作用的耐抗性。在開始控制NOx(氮的氧化物)之前，鍋爐水冷壁并不需要堆焊層，并且在采用含有少量鉻、有時(shí)含有鉬的低合金鋼的情況下就運(yùn)行良好。同樣，在低NOx型鍋爐出現(xiàn)之前，由高碳奧氏體不銹鋼制成的過熱器管和再熱器管通常也運(yùn)行良好。當(dāng)出于環(huán)境方面的考慮而要求減少NOx排放時(shí)，燃煤的發(fā)電廠開始安裝低NOx型燃燒器并且對燃燒用空氣的總量實(shí)行定量配給。這導(dǎo)致在這些鍋爐中產(chǎn)生還原性環(huán)境的燃燒條件，并導(dǎo)致形成H2S而非S02，從而大大加快了鍋爐管的腐蝕速率。保護(hù)性的金屬堆焊層被選擇用于延長水冷壁管以及過熱器管和再熱器管的壽命。通常采用熔敷有鎳-鉻-鉬合金焊接制品的堆焊層，直至明顯出現(xiàn)腐蝕疲勞失效為止。將要使用的下一代堆焊層為不含鉬的鎳-絡(luò)合金，其含有30%至44%的鉻。在使用40%至44%的鉻-余量為鎳的堆焊層時(shí)，即使在由"超調(diào)節(jié)(supertuning)"產(chǎn)生的略呈還原性的碳化和硫化環(huán)境中，過熱器管和再熱器管似乎也運(yùn)行良好。但是，在大部分的高度還原性燃燒的時(shí)間段內(nèi)，暴露于較低的氧氣分壓條件中的硫化作用下的水冷壁管需要更有力的保護(hù)。為了進(jìn)一步增強(qiáng)耐腐蝕性，同時(shí)保持與目前可用的材料具有同等的可加工性與適用性，本發(fā)明通過添加0.5%至2.0%的鋁和至多2%的鈮，而對目前的40%至44%的鉻-余量為鎳的材料進(jìn)行了改進(jìn)。如果針對鎳基而將高鉻含量與添加鋁這二者相組合，則預(yù)期本發(fā)明的合金材料還可應(yīng)用于要求耐金屬塵化腐蝕的環(huán)境中。主要關(guān)注的是與合成氣(主要由氫氣和一氧化碳構(gòu)成)生產(chǎn)有關(guān)的應(yīng)用。本發(fā)明通過提供鎳、鉻、鐵、鈮、鈦、鋁焊接合金以及由其制得的焊件而克服了現(xiàn)有技術(shù)的局限，其中所述的焊件除了抗熱裂紋和抗腐蝕疲勞裂紋之外，還提供所需的耐腐蝕性。本發(fā)明還提供一種鎳、鉻、鐵、鈦、鋁型焊接合金，其特別適合用于加工在低NOx型燃煤發(fā)電中所用的設(shè)備。本發(fā)明的一個(gè)特定的目的是提供鎳、鉻、鐵、鈦、鋁焊接合金以及由其制得的焊件，該焊件在低的氧氣分壓條件下具有所需的耐腐蝕性和抗腐蝕疲勞性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供鎳、鉻、鋁型焊接合金，其特別適合用于加工和堆焊在低NOx型燃煤電站鍋爐(lowNOxcoal-firedpowerboiler)中使用的設(shè)備(例如，管道)。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供用于制備焊敷層(welddeposit)的鎳、鉻、鐵、鈦、鋁合金。該合金以重量百分比(wt%)計(jì)包含約36%至43%的鉻、約0.5%至2.0%的Al、約0至2.0%的Nb、約0至1%的Mo、約0.2%至5.0%的鐵、約0.3%至1.0%的鈦、約0.005%至0.05%的碳、小于0.50%并且優(yōu)選為0.10%至0.30%的硅、小于0.01%的硫、小于0.02%的磷、約0.005%至0.020%的Mg+Ca，并且余量基本上為Ni和附帶的雜質(zhì)。由于所述的鉻和鋁的含量，因此該合金表現(xiàn)出充分的耐腐蝕性。該合金的形式可以為焊敷層、焊條、藥皮包金屬絲形式的焊條、藥芯套外皮形式的焊條、堆焊層或包含合金基材的焊件(例如具有由本發(fā)明合金形成的堆焊層的鋼)。該合金可以用于焊敷層或藥皮焊條形式的焊件(該焊件用于制備焊敷層)的制備方法中，該方法包括通過埋弧焊或電渣焊進(jìn)行的焊接。焊件的形式可以為化石燃料發(fā)電鍋爐使用的具有堆焊層的過熱器管、再熱器管或水冷壁管。其還可以用作制備焊件的制品，其中所述制品的形式為焊絲、焊帶、焊片、焊棒、焊條、預(yù)合金化粉末或元素粉末。用于制備焊敷層的方法可以包括制備鎳/鉻金屬絲或鎳/鉻/鐵金屬絲的藥皮焊條，并使焊條熔融以制備悍敷層。圖1為示出將本發(fā)明的合金和比較用合金暴露于模擬的低NOx型鍋爐環(huán)境(氧化-硫化循環(huán)與氧化循環(huán)相互交替)后的腐蝕深度；圖2是本發(fā)明的合金A的相穩(wěn)定圖的預(yù)測；圖3是本發(fā)明的合金B(yǎng)的相穩(wěn)定圖的預(yù)測；圖4是本發(fā)明的合金C的相穩(wěn)定圖的預(yù)測；圖5是本發(fā)明的合金D的相穩(wěn)定圖的預(yù)測；圖6是本發(fā)明的合金1的相穩(wěn)定圖的預(yù)測；圖7是示出在焊態(tài)下和在1000T/4940小時(shí)老化條件下，使用合金l、2、A、B、C在碳鋼上制造的堆焊層的室溫電阻率的測定值的圖；禾口圖8是示出在焊態(tài)下和在100CTF/4940小時(shí)老化條件下，使用合金l、2、A、B、C在碳鋼上制造的堆焊層的內(nèi)插法室溫導(dǎo)熱率值的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的NiCrFeAlNbTi焊接合金具有足量的鉻和鋁、以及嚴(yán)格控制的次量和痕量的元素，以提供適當(dāng)?shù)尼槍α蚧?、碳化和煤灰條件的耐腐蝕性，以及抗腐蝕疲勞性能。此外，該合金在焊接期間具有良好的可焊性、以及抗硬化裂紋性能。為了賦予抗硬化裂紋性能，合金應(yīng)該對其合金元素具有充分的溶解性，還應(yīng)該具有窄的液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟臏囟确秶?。此外，該合金?yīng)該具有低水平的硫、磷、以及其它低熔點(diǎn)元素，并且其應(yīng)該含有最低水平的構(gòu)成合金中的低熔點(diǎn)相的元素。由于很高的鉻含量對鎳中的溶解度極限構(gòu)成挑戰(zhàn)，因此需要謹(jǐn)慎控制硫、鎂和鈣，以便獲得抗硬化裂紋性能。表I示出已進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)的本發(fā)明合金的組成，其中試驗(yàn)條件為在100(TF下從氧化-硫化條件(每個(gè)循環(huán)為4天)變?yōu)檠趸瘲l件(每個(gè)循環(huán)為3天)。表II示出不屬于本發(fā)明的被測合金的組成。表III示出樣品暴露環(huán)境的氣體成分。表I本發(fā)明的合金的組成(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表III<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖1比較了在總試驗(yàn)時(shí)間達(dá)4940小時(shí)的條件下腐蝕深度隨時(shí)間的變化情況。除了合金2之外，所有材料均以堆焊層的形式進(jìn)行試驗(yàn)。使用鎢極氣體保護(hù)電弧焊(GTAW)工藝在碳鋼上形成焊敷層。注意到的是，在高鉻含量的鎳合金中腐蝕速率是最低的，并且在鋁含量最高的合金中腐蝕速率尤其最低。與進(jìn)行試驗(yàn)的其它樣品相比，本發(fā)明的合金A、B、C和D表現(xiàn)出改進(jìn)的性能。圖2至6示出了使用得自SenteSoftware公司的JmatPro⑧軟件作出的這些合金(再加上合金1)的相圖預(yù)測。合金A、B、C、D的a-鉻(圖中以BCC標(biāo)出)的溶線溫度并未超出目前商業(yè)化生產(chǎn)的合金1的溶線溫度。此外，Y'相的含量和溶線并沒有過高到干擾熱處理的程度。由于含有鈮的合金D的腐蝕速率傾向于表現(xiàn)出比其它材料更為平緩的特征，并且合金D這種材料的腐蝕深度總體上最小，因此就腐蝕結(jié)果(圖1)而言其前景尤佳。圖7示出合金1、2、A、B和C在室溫下的電阻率值。合金l、A、B和C的電阻率比合金2的電阻率低得多，其中合金2目前用于為低NOx型鍋爐的水冷壁施加堆焊層。已知的是，電阻率與導(dǎo)熱率成反比，因此電阻率的降低理應(yīng)導(dǎo)致導(dǎo)熱率的相應(yīng)增加。基于圖7所示的電阻率值、以及一系列鎳基材料的已知的電阻率值和導(dǎo)熱率值，圖8示出內(nèi)插法導(dǎo)熱率值。該特性對于堆焊層材料可能是有利的，這是因?yàn)殄仩t管壁的熱傳遞得到改善，因而使用過程中的表面溫度會(huì)有效地降低，并且鍋爐可以更加有效地運(yùn)行。當(dāng)使用該合金作為堆焊層時(shí)，導(dǎo)熱率的提高會(huì)提供許多優(yōu)點(diǎn)。由于腐蝕速率通常與表面溫度成比例，而較高的導(dǎo)熱率可以允許在設(shè)計(jì)溫度下產(chǎn)生過熱的蒸汽，而且堆焊層表面的工作溫度低于堆焊有較低導(dǎo)熱率材料的管道的溫度。同時(shí)，較高的堆焊層導(dǎo)熱率會(huì)提供較高的鍋爐綜合熱效率。由于鎳基質(zhì)中的鉻具有優(yōu)異的對硫化作用和釩加速氧化腐蝕作用(該腐蝕作用是由于在使用中形成富氧化鉻的貼附層而導(dǎo)致的)的耐抗性，因此含有36免-43免Cr的高鉻的鎳合金在含有分壓(氧氣在大氣中的分壓)高于約10—38的氧氣的環(huán)境中能良好地發(fā)揮作用，這種環(huán)境通常存在于傳統(tǒng)的燃煤鍋爐中，但不太可能存在于低NOx型鍋爐的煤灰之下。在具有較低的氧氣分壓的環(huán)境中，此前使用的高鉻的鎳合金對氧化作用產(chǎn)生較低力度的保護(hù)效果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其對硫化作用的耐抗性也降低。另一方面，本發(fā)明的合金表明，通過少量添加約0.5%至2%的Al，由已知的高鉻的鎳合金提供的保護(hù)作用可以擴(kuò)展到氧氣分壓甚至更低的環(huán)境中，如位于覆蓋在常規(guī)燃煤鍋爐管道上的煤灰下面的環(huán)境。參見下面的表IV。表IV在4天還原(67%N2-16%C02-5%CO-10%H20-2%H2S)和3天氧化(72%N2-71.2%C02-10.8%H20)相互交替的模擬煙氣環(huán)境中，于538"C下經(jīng)過4940小時(shí)后的質(zhì)量交換數(shù)據(jù)(mg/cm2)和腐蝕深度(英寸)。__<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于a-鉻的析出和鎳鉻有序化反應(yīng)的開始，結(jié)果，這些作為堆焊層的合金的導(dǎo)熱率隨著時(shí)間而提高。這種導(dǎo)熱率的提高改善了燃煤發(fā)電廠的綜合效率，從而使電力供應(yīng)商、他們的客戶、甚至環(huán)境都受益。以下的表V列出在538"C的工作狀態(tài)下，導(dǎo)熱率隨時(shí)間的提高情況。表v本專利申請公開的合金在制備狀態(tài)和在老化狀態(tài)下的(538°C/4940小時(shí))室溫導(dǎo)熱率合仝(堆焊層)制備狀態(tài)下的導(dǎo)熱率(W/m/°K)老化狀態(tài)下的導(dǎo)熱率538°C/1000小時(shí)(W/m°K)FM7211.517.4A11.818.1B14.020.9C17.820.3焊著狀態(tài)下的堆焊層的硬度容許對管進(jìn)行彎曲和現(xiàn)場加工。此外，如下面的表VI所示，在水冷壁、過熱器和再熱器鍋爐管道的常規(guī)表面溫度下發(fā)生的有序化和a-鉻的析出反應(yīng)會(huì)增加堆焊層的硬度，由此提高鍋爐管道的耐腐蝕性。通過使用美國專利No.6，106，643(Suarez等)中描述的Mg和Ca脫氧處理，已經(jīng)改善了合金系列的熱加工性能。表VI在制備狀態(tài)和在538'C下老化4940小時(shí)后的合金堆焊層的硬度合仝口並(堆焊層)制備狀態(tài)下的硬度(Rb)老化狀態(tài)下的硬度(Rc)FM728741A8430B8331C853810如上面的表I-VI所示，本發(fā)明的合金提供了用于鍋爐管的堆焊層合金，其在高度還原條件下的耐煤灰腐蝕性得到提高，同時(shí)在低NOx型燃煤鍋爐環(huán)境和工作溫度下，其導(dǎo)熱率和硬度隨著時(shí)間而提高。本發(fā)明的焊接合金可以通過本身為本領(lǐng)域熟知的螺旋堆焊技術(shù)焊著到鍋爐管上。該技術(shù)可以使用傳統(tǒng)的集成機(jī)器人堆焊應(yīng)用系統(tǒng)，以提供連續(xù)的厚度均一的堆焊熔敷金屬層，其中所述的系統(tǒng)采用多個(gè)全功能機(jī)器人、電源以及微處理控制器硬件。該螺旋狀堆焊的管道可以在焊接后彎曲成大多數(shù)任意所需的鍋爐布局構(gòu)造。雖然已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，根據(jù)本公開的整體教導(dǎo)可以對這些細(xì)節(jié)進(jìn)行各種修改和替換。本文描述的目前優(yōu)選的實(shí)施方案僅用于示例的目的，而并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)完全涵蓋所附的權(quán)利要求及其任何等同方式和所有等同方式。權(quán)利要求1.一種適合用作堆焊層的合金，該堆焊層用于低NOx型燃煤鍋爐內(nèi)的鍋爐管，所述的合金按重量百分比計(jì)包含36％至43％的Cr、0.2％至5.0％的Fe、0至2.0％的Nb、0至1％的Mo、0.3％至1％的Ti、0.5％至2％的Al、0.005％至0.05％的C、0.005％至0.020％的(Mg+Ca)、0至1％的Mn、0至0.5％的Si、小于0.01％的S，并且余量基本上為Ni以及痕量的添加物和雜質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，該合金在低的氧氣分壓條件下提供優(yōu)異的耐煤灰腐蝕性。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，該合金在悍接之后的狀態(tài)下，提供在工作溫度下隨著時(shí)間而提高的導(dǎo)熱率。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，該合金在焊接之后的狀態(tài)下，提供在工作溫度下隨著時(shí)間而提高的硬度。5.—種用于低NOx型燃煤鍋爐的具有堆焊層的鍋爐管，其中所述堆焊層由合金制成，所述合金按重量百分比計(jì)主要由下列成分組成36免至43呢的Cr、0.2%至5.0%的Fe、0至2.0%的Nb、0至1%的Mo、0.3%至1%的Ti、0.5%至2%的Al、0.005%至0.05%的C、0.005%至0.020%的(Mg+Ca)、0至1%的Mn、0至0.5%的Si、小于0.01%的S，并且余量基本上為Ni以及痕量的添加物和雜質(zhì)。6.—種制備具有堆焊層的鍋爐管的方法，該方法包括如下步驟(a)提供管；(b)提供焊接合金，該焊接合金按重量百分比計(jì)包含36%至43%的Cr、0.2%至5.0%的Fe、0至2.0%的Nb、0至1%的Mo、0.3%至1%的Ti、0.5呢至2%的Al、0.005免至0.05%的C、0.005免至0.020%的(Mg+Ca)、0至1%的Mn、0至0.5%的Si、小于0.01%的S，并且余量基本上為Ni以及痕量的添加物和雜質(zhì)；(c)通過焊接將所述焊接合金施加到所述管的表面上，以提供經(jīng)堆焊的管；以及(d)將所述的經(jīng)堆焊的管彎曲成適于安裝在所述鍋爐中的所需構(gòu)造。7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的合金、權(quán)利要求5所述的鍋爐管或權(quán)利要求6所述的方法，其中所述合金按重量百分比計(jì)包含37%至42%的Cr、0.2%至4.0%的Fe、0至2.0%的Nb、0至1%的Mo、0.3%至1.0%的Ti、0.8%至1.5%的Al、0.005%至0.05%的C、0.1至0.3%的Si、0至0.5%的Mn、0.005免至0.020%的(Mg+Ca)，并且余量基本上為Ni和附帶的雜質(zhì)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合金，該合金標(biāo)稱含有約0.02%的C、57%的Ni、37%的Cr、3%的Fe、0.3%的Mo、0.6%的Nb、1%的Al、0.6%的Ti、0.007%的(Mg+Ca)、0.06%的Mn和0.08%的Si。9.一種用于熔敷成堆焊層的焊條，該堆焊層用于低NOx型燃煤鍋爐內(nèi)的鍋爐管，所述焊條按重量百分比計(jì)包含36呢至43呢的Cr、0.2%至5.0%的Fe、0至2.0%的Nb、0至1%的Mo、0.3%至1%的Ti、0.5%至2%的Al、0.005%至0.05%的C、0.005%至0.020%的(Mg+Ca)、0至l呢的Mn、0至0.5%的Si、小于0.01%的S，并且余量基本上為Ni以及痕量的添加物和雜質(zhì)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的焊條，該焊條按重量百分比計(jì)包含37%至42%的Cr、0.2%至4.0%的Fe、0至2.0%的Nb、0至1%的Mo、0.3%至1.0%的Ti、0.8%至1.5%的Al、0.005%至0.05%的C、0.1至0.3%的Si、0至0.5%的Mn、0.005%至0.020%的(Mg+Ca)，并且余量基本上為Ni和附帶的雜質(zhì)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用作堆焊層的合金，所述堆焊層用于低NOx型燃煤鍋爐內(nèi)的鍋爐管，所述的合金按重量百分比計(jì)包含36％至43％的Cr、0.2％至5.0％的Fe、0至2.0％的Nb、0至1％的Mo、0.3％至1％的Ti、0.5％至2％的Al、0.005％至0.05％的C、0.005％至0.020％的(Mg+Ca)、0至1％的Mn、0至0.5％的Si、小于0.01％的S，并且余量基本上為Ni以及痕量的添加物和雜質(zhì)。該合金在低的氧氣分壓條件下提供優(yōu)異的耐煤灰腐蝕性。此外，該合金的硬度和導(dǎo)熱率在工作溫度下隨著時(shí)間而提高。提高的硬度改善了管的耐腐蝕性，而提高的導(dǎo)熱率則改善了鍋爐的熱效率和發(fā)電能力。文檔編號C22C19/05GK101583731SQ200780043204公開日2009年11月18日申請日期2007年11月20日優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日發(fā)明者布萊恩·A·貝克,賽繆爾·D·凱澤申請人:亨廷頓合金公司