專利名稱：：從含有釕的廢料中回收釕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從含有作為廢棄物的釕的廢料中簡易地回收釕的方法。
背景技術(shù)：
：釕通過在硬盤的記錄層之間夾有數(shù)原子的釕層而具有增加記錄容量的效果。釕層的形成采用濺射法。在將釕加工到濺射用的靶材上時，會產(chǎn)生切削屑和研磨屑。另外，濺射用的靶材通常僅使用總體的2040%，原料的大半成為廢料。因此，為了有效地活用作為貴金屬的釕，回收釕而加以再的技術(shù)的確立不可或缺。但是，由于釕其熔點(diǎn)高達(dá)225(TC，以及難以由酸和堿溶解，因此從廢料中分離困難。另外，為了用于濺射的靶材用途，需要使分離的釕達(dá)到99.9mass。/。以上的品位，這使從含有多種雜質(zhì)的廢料中對其回收很困難。根據(jù)專利文獻(xiàn)l:特許第3943564號公報(特愿2004-251721)，釕在通常的條件下對于全部的無機(jī)酸都非常難溶解。歷來在溶解釕的方法中，己知有如下方法為了溶解釕，在氧或氧化劑的存在下進(jìn)行堿溶解并由無機(jī)酸處理的方法；與Zn、Sn、Pb、Cu等的金屬混合并融解后，由鹽酸或硫酸溶解鋅等而得到活性微粉末，用王水溶解該活性微粉末的方法；將釕轉(zhuǎn)換成由Na3RuCl6表示的可溶性鹽的方法等。在專利文獻(xiàn)2:特開平2-205635號公報(特愿平1-25530)中公開有一種方法，是將Ru或其氧化物和基體金屬氧化物與氯化物的絡(luò)鹽形成劑混合，邊加熱邊流通氯氣，由此使Ru或其氧化物成為氯化物，通過與前述氯化物的絡(luò)鹽形成劑的反應(yīng)而成為Ru絡(luò)鹽后，進(jìn)行溶解分離來回收Ru。提純釕的方法，已知有利用四氧化釕(Ru04)的揮發(fā)性的氧化蒸餾方法。若根據(jù)非專利文獻(xiàn)1:日本原子力學(xué)會志28巻493頁至500頁(非專利文獻(xiàn)1)，則是在含有鉑族的殘渣中添加有氧化劑的由堿溶解的液體中，流通氯氣來回收揮發(fā)的四氯化釕的方法。但是，若流通氯氣，則吸收到水溶液中的氯分解成次氯酸和鹽酸，若液性變成酸性，則氯化蒸餾無法進(jìn)行，因此為了提高回收率，需要添加堿并反復(fù)蒸餾。在專利文獻(xiàn)3:特開2001-192744號公報(特愿平11-375235)中，是將水可溶性釕化合物與螯合形成有機(jī)化合物反應(yīng)而形成稀漿后，進(jìn)行固液分離以除去水溶性雜質(zhì)的方法。但是，由于分離不充分，為了得到高純度的釕，需要反復(fù)提純工序，由于釕的回收率低，因此不能有效率地提純。專利文獻(xiàn)1特許第3943564號公報(特愿2004-251721)專利文獻(xiàn)2特開平2-205635號公報(特愿平1-25530)專利文獻(xiàn)3特開2001-192744號公報(特愿平11-375235)非專利文獻(xiàn)1日本原子力學(xué)會志28巻(1986年)493頁至500頁
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題提出從含有釕的廢料中高效率地回收釕的方法。艮P，本發(fā)明是(1)一種從含有釕的廢料中回收釕的方法，其特征在于，在含有釕的廢料中添加氯化鈉及碳粉，在氯氣氛中進(jìn)行氯化焙燒處理，使釕成為可溶性鹽，其次將該處理物水浸出而成為溶液，在該溶液中加入作為氧化劑的溴酸鈉，將釕變換為四氧化釕并進(jìn)行氧化蒸餾，在鹽酸溶液中導(dǎo)入四氧化釕而成為釕的氯化物。(2)在(1)所述的方法中，將含有釕的廢料原料粉碎至粒徑為50(Hrni以下，與氯化鈉及碳粉混合。(3)在(1)(2)的任一項所述的方法中，鹽化鈉的添加量為釕的可溶性氯化反應(yīng)所需要的量的17倍，碳粉的添加量為對應(yīng)釕所需要的量的0.512倍。(4)在(1)(3)的任一項所述的方法中，氯化焙燒處理的加熱溫度以700850。C進(jìn)行。根據(jù)上述發(fā)明，(1)能夠從含有釕的廢料中高效率地分離釕。(2)能夠從含有釕的廢料中高效率地回收品位為99.9mass。/。以上的釕。圖1是作為本發(fā)明的一種方式的處理流程圖。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的處理對象是含有釕的廢料，為粉體狀。在制造靶時，諸如由機(jī)械加工產(chǎn)生的切削屑和研磨屑能夠直接處理。含有已使用過的濺射用靶等這樣的塊狀物時，要預(yù)先使用破碎機(jī)和錘式粉碎機(jī)等加以粉碎。進(jìn)行粉碎使含有釕的廢料的粒度為500Mm以下，以使釕與添加的氯化鈉有效率地反應(yīng)。由機(jī)械加工產(chǎn)生的切削屑和研磨屑這樣的成為500pm以下的細(xì)小顆粒的則無需粉碎。另外，若廢料大量含有水分，則在氯氣流中加熱時會放出水蒸氣，暫時地使氯分壓降低，有使氧化物生成的可能性，因此優(yōu)選預(yù)先充分地進(jìn)行干燥。干燥條件沒有特別限定，可在100120。C干燥615小時。還有，采用水分極少的原料時，當(dāng)然能夠省略干燥工序。若在該處理物中添加氯化鈉和碳粉，在氯氣流中加熱，進(jìn)行氯化焙燒處理，則釕成為可溶性鹽。優(yōu)選的加熱溫度為700850°C，特別優(yōu)選為75083(TC的范圍。另外，處理時間沒有特別限定，但優(yōu)選110小時左右，特別優(yōu)選36小時左右。以下顯示通過氯化焙燒處理使釕成為作為可溶性的鹽的Na3RuCl6的反應(yīng)。2Ru+6NaCl+3C12—2Na3RuCl6在此，廢料中所含的雜質(zhì)的大部分與氯氣反應(yīng)而產(chǎn)生氯化物。用于氯化焙燒處理的氯氣量沒有特別規(guī)定，但是，在由上述的反應(yīng)式表示的釕的反應(yīng)當(dāng)量上，加上將爐內(nèi)維持為氯氣氛的量，該量為最低限度需要，此外考慮到廢料中的雜質(zhì)會與氯氣反應(yīng)而要過剩地使用。因?yàn)獒懙穆然飼?5(TC以上的溫度下離解而放出氯，所以必須至少將氯氣氛維持在55(TC以上。在此，廢料中所含的雜質(zhì)的大部分與氯氣反應(yīng)而產(chǎn)生氯化物。氯化鈉的添加量優(yōu)選為上述反應(yīng)式所示的反應(yīng)量的17倍。還有，若氯化鈉增加，則相對于能夠裝入爐中的總量，被氯化揮發(fā)處理物的比例變少，處理效率變差，因此特別優(yōu)選為35倍的范圍。由于制造靶時的切削加工、研磨加工和廢料的破碎處理，導(dǎo)致在廢料中因工具的磨耗等造成有鐵、研磨劑的氧化鋁粉(氧化鋁粉)混入。鐵和氧化鋁在該處理溫度下不會與氯化鈉反應(yīng)，因此不會給氯化鈉的添加量帶來影響。還有，若不添加氯化鈉，而是在氯氣流中處理釕，則產(chǎn)生難溶性的無水氯化釕。另外，若經(jīng)氯化焙燒處理在釕的表面形成氧化物層，則上述反應(yīng)式所示的反應(yīng)將難以進(jìn)行。廢料中的釕大多部分性地成為氧化物。氯化焙燒處理時在爐內(nèi)混入的氧和處理物所含的水分導(dǎo)致氧化物層形成。因此，需要混合碳粉來還原氧化層。以下顯示通過氯化焙燒處理還原二氧化釕的反應(yīng)Ru02+2C—Ru+2CO碳粉的添加量雖然根據(jù)釕的氧化狀態(tài)而有所不同，但優(yōu)選為上述反應(yīng)式所示的反應(yīng)當(dāng)量的0.512倍。碳粉是用于還原釕表面的氧化層而促進(jìn)可溶性氯化反應(yīng)，并且抑制在升溫途中的氧化層形成，添加超過12倍的量在效果上也幾乎沒有變化。在廢料中由于制造靶時的研磨加工而使研磨劑的氧化鋁粉混入。因?yàn)檠趸懕妊趸X容易還原，所以氧化釕的還原反應(yīng)率先完成。未反應(yīng)的碳粉與氧化鋁反應(yīng)，但這不會對碳粉的添加量造成影響。氯化焙燒處理物水浸出，溶解釕的可溶性鹽。作為這時的條件沒有特別限定，但優(yōu)選使用5090。C的溫水。這里廢料中所含的雜質(zhì)的大部分成為氯化物溶解到水中，一部分的雜質(zhì)呈不溶性。過濾區(qū)分含有過剩的氯化鈉、未反應(yīng)的碳粉、不溶性的雜質(zhì)、和未反應(yīng)的釕等的殘渣，得到含有雜質(zhì)的釕的浸出液。過濾殘渣通過回歸到氯化焙燒處理工序而能夠提高釕的回收率。在此，過濾殘渣中所含的氯化鈉、碳粉可供作為氯化焙燒處理前的添加物使用。含有雜質(zhì)的釕的浸出液以氧化蒸餾法分離釕并回收。在蒸餾裝置內(nèi)向含有雜質(zhì)的釕的浸出液中添加溴酸鈉作為氧化劑，將釕變換為四氧化釕。因?yàn)樗难趸懫浞悬c(diǎn)約為130°C，所以若加熱至7095。C則容易氣化，因此在釕的浸出液中流通空氣而將四氧化釕導(dǎo)入鹽酸溶液中，使之成為釕的氯化物并加以回收。以如下公知的方法，能夠不污染釕而從含有釕的鹽酸溶液回收釕。(1)在含有釕的鹽酸溶液中加入氯化釕并加熱，得到六氯釕酸銨((NH4)3RuCl6)的沉淀，將其在惰性氣體氣氛中或氫還原氣氛中燒成，分解釕鹽而成為釕。(2)在含有釕的鹽酸溶液中，加入蟻酸、草酸、肼(hydrazine)等還原劑并加熱，得到還原釕的沉淀。因?yàn)檫€原釕以微粒狀含有氧，所以在氫還原氣氛中進(jìn)行燒成而成為釕。(3)加熱含有釕的鹽酸溶液而進(jìn)行濃縮，過濾區(qū)分析出的氛化釕，在氫氣氛中進(jìn)行燒成而成為釕。(4)在含有釕的鹽酸溶液中放入鈦制的電極板，以電沉積法回收釕。實(shí)施例(實(shí)施例1)以下說明本發(fā)明的實(shí)施例。在對釕靶進(jìn)行機(jī)械加工時發(fā)生的磨削屑和研磨屑的混合廢料l.Okg中混合氯化鈉5.2kg，碳粉240g。表1中顯示混合廢料的組成和含量。在此，相對于廢料中所含的釕量，添加的氯化鈉量為當(dāng)量的5.8倍，碳量為當(dāng)量的1.9倍。表1含有釕的廢料的組成和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將該混合物裝入石英舟皿，在爐心管為石英制的管狀爐內(nèi)，邊流通氯氣邊加熱至780。C,進(jìn)行保持3小時的氯化焙燒處理。將該處理物于保持在8(TC的溫水中浸出，使用真空過濾器過濾區(qū)分。得到含有雜質(zhì)的釕的浸出液33L。表2中顯示浸出液的組成、含量、浸出率。表2水浸出液的組成、含量和浸出率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在該浸出液33L中加入作為氧化劑的溴酸鈉3.8kg，以80。C進(jìn)行2小時的蒸餾處理。揮發(fā)的四氧化釕導(dǎo)入6規(guī)定的鹽酸溶液中，得到釕的鹽酸溶液27L。表3中顯示釕鹽酸溶液的組成、含量、從廢料中的回收率。在鹽酸溶液中釕以外的雜質(zhì)成分低于lmg/L。另外在鹽酸溶液中能夠回收廢料中所含有的釕的91%。表3釕鹽酸溶液的組成、含量和回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以90。C加熱含有釕的鹽酸溶液6小時后，以150g/L的比例添加氯化銨，再以9(TC加熱2小時。冷卻至室溫后，過濾區(qū)分而得到六氯釕酸銨。將其在5%氫-氬氣中進(jìn)行燒成，回收釕470g。能夠回收廢料中所含的釕的91%。該釕粉的品位，以輝光放電質(zhì)譜分析法(GDMS法)測定金屬成分，以水蒸氣蒸餾離子色譜法測定氯含量，以k-社制氧分析裝置測定氧含量。表4顯示分析結(jié)果。回收的釕雜質(zhì)少，為99.9mass。/。以上的品位。表4回收的釕的組成(massppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(實(shí)施例2)實(shí)施例2以成型的釕靶材的塊狀的端材廢料為原料。用破碎機(jī)破碎塊狀的端材廢料，再用錘式粉碎機(jī)加以粉碎而成為粉體狀，得到通過網(wǎng)眼500pm的篩子的粉體試料。表5中顯示通過了篩子的粉體試料的組成和含量。在該粉體度料1.0kg中混合氯化鈉4.8kg，混合碳粉220g。在此相對于廢料中所含的釕量，添加的氯化鈉量為當(dāng)量的3.0倍，碳量為當(dāng)量的1.0倍。表5粉碎的含有釕的廢料的組成和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將該混合物狀入石英舟皿，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行氯化焙燒處理、水浸出、過濾區(qū)分，從該處理物得到含有雜質(zhì)的釕的浸出液35L。表6中顯示浸出液的組成、含量、浸出率。表6水浸出液的組成、含量和浸出率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在該浸出液35L中加入作為氧化劑的溴酸鈉3.5kg，根據(jù)與實(shí)施例1同樣的方法，得到釕的鹽酸溶液29L。表7中顯示釕鹽酸溶液的組成、含量、從廢料中的回收率。在鹽酸溶液中釕以外的雜質(zhì)成分為lmg/L以下。另外在鹽酸溶液中能夠回收廢料中所含有的釕的96%。表7釕鹽酸溶液的組成、含量和回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對于含有該釕的鹽酸溶液采取與實(shí)施例1同樣的方法，回收釕868g。能夠回收廢料中所含有的釕的95%。表8中顯示該釕粉的分析結(jié)果?；厥盏尼戨s質(zhì)少，達(dá)到99.9mass。/o以上的品位。表8回收的釕的組成(massppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(比較例1)以下說明本發(fā)明的比較例。比較例1除了添加到表1所示的磨削屑和研磨屑的混合廢料1.0kg中的氯化鈉的量為0.8kg以外，均以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行氯化焙燒處理。在此，相對于廢料中所含的釕量，添加的氯化鈉量為當(dāng)量的0.9倍。將該處理物于保持在8(TC的溫水中浸出，使用真空過濾器過濾區(qū)分。得到含有雜質(zhì)的釕的浸出液30L。表9中顯示浸出液的組成、含量、浸出率。浸出液中能夠回收的釕量少至廢料中所含的釕量的59%，不能充分地對釕加以回收，這是因?yàn)槁然c的量不足，因此不能成為可溶性的釕的鈉i卜jm。表9水浸出液的組成、含量和浸出率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(比較例2)比較例2在表1所示的磨削屑和研磨屑的混合廢料l.Okg中混合與實(shí)施例1同等量的氯化鈉和碳粉。將該混合物裝入石英舟皿，在爐心管為石英制的管狀爐內(nèi)，邊流通氯氣邊以65(TC的溫度進(jìn)行3小時保持，除此以外，均通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行氯化焙燒處理。將該處理物于保持在8(TC的溫水中浸出，使用真空過濾器過濾區(qū)分。得到含有雜質(zhì)的釕的浸出液34L。表10中顯示浸出液的組成、含量、浸出率。浸出液中能夠回收的釕量少至廢料中所含的釕量的52%，不能充分地對釕加以回收，這是因?yàn)槁然簾幚淼臏囟鹊?，因此釕和氯化鈉無法充分地反應(yīng)，從而不能得到可溶性的釕的鈉鹽。表10水浸出液的組成、含量和浸出率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(比較例3)比較例3只用破碎機(jī)破碎成型的釕靶材的塊狀的端材廢料，不進(jìn)行利用錘式粉碎機(jī)等的粉碎和篩分。表11中顯示破碎的含有釕的塊狀的端材廢料的組成和含量。嘗試用網(wǎng)眼500^m的篩子篩分該破碎物時，通過篩子的約有40%。在沒有進(jìn)行篩分的破碎物1.0kg中混合氯化鈉4.9kg、碳粉220g。在此，相對于廢料中所含的釕量，添加的氯化鈉量為當(dāng)量的3.0倍，碳量為當(dāng)量的1.0倍。表11破碎的含有釕的廢料的組成和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將該混合物狀入石英舟皿，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行氯化焙燒處理、水浸出、過濾區(qū)分，從該處理物得到含有雜質(zhì)的釕的浸出液32L。表12中顯示浸出液的組成、含量、浸出率。浸出液中能夠回收的釕量少至廢料中所含的釕量的65%，不能充分地對釕加以回收。這是由于用于氯化焙燒處理的廢料的粒子大，因此釕與氯化鈉無法充分地反應(yīng)，不能成為可溶性的釕的鈉鹽。表12水浸出液的組成、含量和浸出率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種從含有釕的廢料中回收釕的方法，其特征在于，在含有釕的廢料中添加氯化鈉及碳粉，在氯氣氛中進(jìn)行氯化焙燒處理，使釕成為可溶性鹽，接著水浸出該處理物而成為溶液，在該溶液中加入作為氧化劑的溴酸鈉，將釕變換為四氧化釕并進(jìn)行氧化蒸餾，將四氧化釕導(dǎo)入鹽酸溶液中形成釕的氯化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有釕的廢料中回收釕的方法，其特征在于，將含有釕的廢料原料粉碎至粒徑為500pm以下，與氯化鈉及碳粉混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從含有釕的廢料中回收釕的方法，其特征在于，鹽化鈉的添加量為釕的可溶性氯化反應(yīng)所需要的量的17倍，碳粉的添加量為相對于釕所需要的量的0.512倍。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的從含有釕的廢料中回收釕的方法，其特征在于，氯化焙燒處理的加熱溫度在70085(TC進(jìn)行。全文摘要提出一種從含有釕的廢料高效率地分離回收釕的方法。在從含有釕的廢料回收釕的方法中，是在粉體狀的廢料中混合氯化鈉和碳粉，氯化鈉的量為釕的可溶性氯化反應(yīng)所需的量的1～7倍，碳粉為需要量的0.5～12倍，將其在氯氣氣氛中以700～850℃進(jìn)行加熱，得到可溶性的釕鹽。將其溶解于水，其中使用氧化劑溴酸鈉，將釕變換成四氧化釕并氧化蒸餾，在鹽酸溶液中提純回收釕的方法。文檔編號C22B11/06GK101519732SQ20081018217公開日2009年9月2日申請日期2008年11月24日優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日發(fā)明者安部吉史,永井燈文,河野雄仁申請人:日礦金屬株式會社