專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種可用做輕水和重水核電廠核反應(yīng)堆堆芯中的燃料棒包殼材料、格柵及結(jié)構(gòu)件的鋯基合金。
背景技術(shù)：
：鋯的熱中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高溫水腐蝕性能和力學(xué)性能，因此在水冷核反應(yīng)堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和核反應(yīng)堆芯的結(jié)構(gòu)元件。隨著核動(dòng)力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本，提高反應(yīng)堆熱效率，提高安全可靠性的方向發(fā)展，對(duì)關(guān)鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求，包括對(duì)腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等，其中耐水側(cè)腐蝕是問(wèn)題的焦點(diǎn)。由于常規(guī)Zr-Sn系的Zr-4合金所能滿(mǎn)足的核電站燃料的燃耗設(shè)計(jì)值通常為33GWd/TU,因此，為了滿(mǎn)足高燃耗及長(zhǎng)壽命推芯的要求，一方面，從20世紀(jì)70年代以來(lái)許多國(guó)家都幵展了改善Zr-4合金的腐蝕性研究，另一方面研究性能更好的新型鋯合金。眾所周知，鈮除了能用于改進(jìn)耐蝕性和降低對(duì)氫的吸收，還能用于提高機(jī)械強(qiáng)度和蠕變性能。因此，最近開(kāi)發(fā)的且已經(jīng)成功用于商業(yè)核電站的核燃料包殼材料的新型鋯合金其特征在于含有鈮。美國(guó)西屋公司70年代開(kāi)發(fā)了ZirloTM合金(Zrl.0。/oNbl.0。/。Snl.0。/。Fe),1995年達(dá)到工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。該合金采用低溫工藝隨后p淬火處理生產(chǎn)的包殼管，顯微結(jié)構(gòu)含有細(xì)小分布均勻的第2相粒子。在反應(yīng)堆運(yùn)行下，Zirlo合金的耐水側(cè)腐蝕性能、燃料棒輻照增長(zhǎng)和抗蠕變性能均較常規(guī)Zr4和低錫Zr4優(yōu)越，當(dāng)燃耗達(dá)37.8GWd/MTU時(shí)，Zirlo合金的腐蝕速率比常規(guī)Zr4低67%,比低錫Zr4低58%,輻照增長(zhǎng)比常規(guī)Zr4低60%。用ZirloTM合金制造的組件1992年達(dá)55GWd/MTU,與標(biāo)準(zhǔn)組件比較，燃料循環(huán)費(fèi)用下降13%~14%。70年代前蘇聯(lián)研制了E635合金(Zrl.3。/oSnl.0。/oNb0.35o/。Fe)。該合金的顯微結(jié)構(gòu)主要由a晶粒和第二相(分布密度(2~4)><1013)組成。組成粒子有三種型式主要是密排六方結(jié)構(gòu)Z.r(Nb,Fe)2相，還有四方晶格的(Zr,NbhFe相和正交晶系的(Zr，Nb)3Fe相。在360。C,18.6MPa含70ppmLi的水中,高壓釜試驗(yàn)E635合金的耐蝕性明顯優(yōu)于Zr4合金，也優(yōu)于Zrl.0。/。Nb合金。在400。C，10.3MPa水蒸汽中的耐蝕性能與Zirlo合金相當(dāng)。E635合金做反應(yīng)堆燃料元件包殼和VVER及RBMK堆芯組件，已有充分的堆內(nèi)考驗(yàn)數(shù)據(jù)。M5TM(Zrl.0。/。Nb0.125。/。O)是法國(guó)法杰瑪公司開(kāi)發(fā)的ZrNb合金，用做設(shè)計(jì)燃耗為(5560)GWd/MTU的AFA-3G燃料組件的包殼管。該合金的抗均勻腐蝕性能比優(yōu)化Zr4的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小，數(shù)據(jù)分散性小，吸氫也比優(yōu)化Zt'4少，燃料棒輻照增長(zhǎng)比優(yōu)化Zr4低l倍。曰本發(fā)展了NDA和MDA合金，均屬ZrSnFeCrNb系合金。在360°C一回路冷卻劑模擬條件(添加B，Li)的堆外腐蝕試驗(yàn)，腐蝕速率比Zr4低30%~40%，吸氫量也低，輻照增長(zhǎng)也小。韓國(guó)原子力研究所申請(qǐng)的專(zhuān)利CN1087037C中涉及了一種具有優(yōu)良耐蝕性和高強(qiáng)度的鋯合金，鋯合金的各組分含量以質(zhì)量百分比計(jì)為Nb:0.3~0.6%,Sn:0.7~1.0%,選自Mo,Cu、Mn中的一種元素，含量為0.05~0,4%，氧600~1400ppm,其中還可添力口Fe0.2~0.5%或Cr0.05~0.25%,使產(chǎn)品具有相當(dāng)?shù)哪臀g性能。授權(quán)專(zhuān)利CN1150562C中提及了一種鋯基合金，除了不可避免的雜質(zhì)外，還包括按重量計(jì)Fe0.02~l%,Nb0.8~2.3%,低于2000ppm的Sn,低于2000ppm的0,低于100ppm的C,5~35ppm的S和Cr、V總和為0.01~0.25%,鈮含量減去0.5%與鐵含量加非必要添加的鉻和/或釩成分的比率高于2.5。美國(guó)專(zhuān)利US4963323調(diào)整了常規(guī)Zr-4合金的合金組分，以改善合金的耐腐蝕性能，該專(zhuān)利減少Sn的含量，加入Nb以補(bǔ)償由于Sn的減少而造成的強(qiáng)度損失，并保證氮含量低于60ppm。合金的成分范圍為Sn0.2~1.15%，Nb0.05~0.5%,Fe0.19~0.6o/0，Cr0.07~0.4%和N小于60ppm。美國(guó)專(zhuān)利US5017336在Zr-4合金成分基礎(chǔ)上加入Nb、Ta、V和Mo,提出一種包含Sn0.2~0.9%,Fe0.18~0.6%，Cr0.07~0.4%,Nb0.05~0.5%,Ta0.01~0.2%,V0.05~1%和Mo0.05~1%的鋯合金。綜上所述，人們對(duì)核反應(yīng)堆用鋯合金材料的所追求的最終目標(biāo)是不斷提高鋯合金的耐腐蝕性能以及抗中子輻照增長(zhǎng)、輻照蠕變性能、抗吸氫性能等。為此，本發(fā)明研究合金組分配比，提出新的合金成分，開(kāi)發(fā)具有更為優(yōu)良耐蝕性能的鋯合金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有優(yōu)良耐腐蝕性能和高強(qiáng)度的核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，該鋯基合金比已有的Zr-4合金有更優(yōu)良的耐蝕性，適用于核電站反應(yīng)堆燃料棒的包殼材料、格柵以及其它結(jié)構(gòu)組件。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，其特征在于該合金成分含量按質(zhì)量百分比計(jì)為Nb0.6~1.2%,Cu0.004~0.15%,S10-25ppm，00.06—0.16%,余量為Zr。本發(fā)明第一優(yōu)選技術(shù)方案是一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，其特征在于該合金成分含量按質(zhì)量百分比計(jì)為Nb0.6~1.2%,Cu0.004~0.15%,S10-25ppm,00.06~0.16%,余量為Zr,其中，所述Cu和S的總量至少為55ppm。本發(fā)明第二優(yōu)選技術(shù)方案是一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，其特征在于該合金成分含量按質(zhì)量百分比計(jì)為Nb0.6~1.2%,Cu0.004~0.15%，S10-25ppm，O0.06~0.16%,余量為Zr，其中，所述O和Cu的總量不大于0.25%。本發(fā)明第三優(yōu)選技術(shù)方案是一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，其特征在于該合金成分含量按質(zhì)量百分比計(jì)為Nb0.6~1.2%,Cu0.004-0.15%,S10-25ppm,00.06~0.16%,余量為Zr,其中，所述Cu和S的總量至少為55ppm,所述O和Cu的總量不大于0.25。/0。鋯合金廣泛用于核燃料包殼以及核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)件，在高溫高壓水中，最重要的是腐蝕加速問(wèn)題，其次是輻照蠕變和生長(zhǎng)的問(wèn)題。因而，本發(fā)明的主要目標(biāo)在于改進(jìn)鋯合金的耐蝕性、生產(chǎn)成本及可加工性。因此在選擇合金元素是要考慮每一合金元素對(duì)耐腐蝕性、機(jī)械性能以及蠕變行為的影響并確定本發(fā)明的合金體系以及每種合金元素的用量?，F(xiàn)將本發(fā)明鋯合金中元素的作用詳述如下Nb:鈮是鋯的卩相穩(wěn)定元素，有研究認(rèn)為Nb的添加量小于0.5wt%是能夠提高合金的耐腐蝕性能和加工性。但也有人認(rèn)為含Nb1.0wt。/。的鋯合金具有最好的耐腐蝕性能。當(dāng)考慮鋯合金的強(qiáng)度和吸氫性能時(shí)，Nb是一個(gè)非常重要的元素，但Nb含量過(guò)高，對(duì)于熱處理敏感，所以本發(fā)明中鈮的加入量小于1.2wt%，能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的力學(xué)性能。Cu:少量銅的添加能夠提高合金的耐腐蝕性能。通常銅的添加量在0.05~0.2wt%,耐腐蝕性能得到改善。0:由于固溶強(qiáng)化效應(yīng)，添加600ppm1400ppm能夠使合金具有足夠的機(jī)械性能和抗蠕變性能。但是大量O會(huì)降低合金的可加工性。S:含量在低于30ppm是不影響腐蝕特性而有助于改善抗蠕變性能的雜質(zhì)元素。當(dāng)加入的硫超過(guò)20ppm時(shí)，不再降低蠕變變形速率。因此，為了改善合金的抗蠕變性能，優(yōu)選本發(fā)明控制硫的含量為小于25ppm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明鋯合金具有優(yōu)良耐腐蝕性能和高強(qiáng)度性能，該鋯基合金比已有的Zr-4合金具有更優(yōu)良的耐蝕性，適用于核電站反應(yīng)堆燃料棒的包殼材料、格柵以及其它結(jié)構(gòu)組件。下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而非限定。具體實(shí)施方式實(shí)施例用核級(jí)海綿鋯，Nb、Cu、S、O等元素以中問(wèn)合金的形式按上述配方配料并壓制成電極，釆用真空自耗電弧爐進(jìn)行三次熔煉制成合金錠；將合金錠在880°C~1050。C進(jìn)行鍛造加工制成坯材；再經(jīng)1015°C~1075°C(3相區(qū)加熱后水介質(zhì)淬火；坯材在低于650°。熱軋，變形量大于60%,后經(jīng)60(TC進(jìn)行中間退火，然后經(jīng)多次冷軋，火次變形量大于50%,采用與熱軋后相同退火溫度進(jìn)行中間退火，制成板材，最終制品經(jīng)58(TC再結(jié)晶退火處理，即制得該鋯合金板材。本發(fā)明實(shí)施例中的特點(diǎn)是l)特性合金配方；2)坯材在(3相加熱淬火后的后續(xù)加工過(guò)程中，釆用低溫大應(yīng)變加工工藝，加熱溫度不超過(guò)65(TC，火次變量大于50%,有利于獲得細(xì)小彌散分布的第二相，這樣可進(jìn)一步提高合金的耐腐蝕性能。對(duì)所獲得本發(fā)明7種鋯基合金板材進(jìn)行了室溫拉伸性能試樣和腐蝕性能試驗(yàn)。腐蝕試驗(yàn)在高壓釜進(jìn)行，腐蝕條件為36(TC、18.6MPa去離子水；4CKTC、10.3MPa去離子水蒸汽，腐蝕時(shí)間均為100天，表1給出了每種鋯基合金的腐蝕速率。作為對(duì)比，Zr-4合金的相同試驗(yàn)條件的試驗(yàn)數(shù)據(jù)也同樣在表1中列出。表1、本發(fā)明7種鋯基合金板材與Zr-4合金拉伸性能和腐蝕試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上述例子可以看出，本發(fā)明鋯基合金的機(jī)械強(qiáng)度與Zr-4相當(dāng)，但本發(fā)明鋯基合金在高溫純水和高溫蒸汽中均具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。因而，本發(fā)明鋯基合金可以用作核反應(yīng)堆芯燃料棒的包覆層、格柵以及其它結(jié)構(gòu)件材料。權(quán)利要求1.一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，其特征在于該合金成分含量按質(zhì)量百分比計(jì)為Nb0.6～1.2％，Cu0.004～0.15％，S10-25ppm，O0.06～0.16％，余量為Zr。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，其特征在于所述Cu和S的總量至少為55ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，其特征在于所述0和Cu的總量不大于0.25%。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種核反應(yīng)堆堆芯用鋯基合金，該合金成分含量按質(zhì)量百分比計(jì)為Nb0.6～1.2％，Cu0.004～0.15％，S10-25ppm，O0.06～0.16％，余量為Zr。本發(fā)明鋯合金具有優(yōu)良耐腐蝕性能和高強(qiáng)度性能，該鋯基合金比已有的Zr-4合金具有更優(yōu)良的耐蝕性，適用于核電站反應(yīng)堆燃料棒的包殼材料、格柵以及其它結(jié)構(gòu)組件。文檔編號(hào)C22C16/00GK101413072SQ20081023254公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2008年12月3日優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日發(fā)明者軍周,張建軍,朱梅生,李中奎,王文生,鋒田,石明華申請(qǐng)人:西北有色金屬研究院