專利名稱：抗硫化氫腐蝕管線用鋼及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種管線鋼，尤其是一種抗硫化氫腐蝕管線用鋼，同時(shí)還涉及其生產(chǎn) 方法，屬于管線鋼制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
管道作為石油、天然氣等的主要運(yùn)輸載體，其運(yùn)行的安全性對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的影 響有舉足輕重的作用。腐蝕是影響管道系統(tǒng)可靠性及使用壽命的關(guān)鍵因素，其中硫化氫 應(yīng)力腐蝕是管線鋼腐蝕的重要形式之一，它不僅造成因穿孔而引起的油、氣、水等介質(zhì)的泄 漏，而且往往會(huì)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡、環(huán)境污染以及油氣輸送中斷等事故。研究 表明，這種腐蝕破壞主要因?yàn)榻饘俨牧咸幵诤蚧瘹涞慕橘|(zhì)中，在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中析出 的氫進(jìn)入金屬材料內(nèi)部而產(chǎn)生階梯型裂紋，這些裂紋的生長(zhǎng)發(fā)育最終使金屬材料發(fā)生開(kāi) 裂。隨著我國(guó)管道事業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)管線鋼的性能提出了更高的要求，特別是要具有良好 的抗硫化氫腐蝕性能。由于我國(guó)的天然氣產(chǎn)品中含有較高濃度的硫化氫，產(chǎn)生的硫化氫腐 蝕更為嚴(yán)重，對(duì)管道用鋼的抗硫化氫腐蝕性能要求更高，所以生產(chǎn)具有優(yōu)良抗硫化氫腐蝕 性能的管線用鋼具有重要意義。檢索發(fā)現(xiàn)，專利申請(qǐng)?zhí)枮?00580019466. 5、名稱為“抗硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋性優(yōu)異 的低合金油井管用鋼”的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N適用于油井或氣井用的套管或管道的、 抗硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋性優(yōu)異的低合金油井管用鋼。該低合金油井管用鋼以質(zhì)量％計(jì)，含 有 C :0. 2 0. 35%，Si 0. 05 0. 5%，Mn :0. 05 1. 0%，P 0. 025% 以下，S 0. 01% 以下， Al 0. 005 0. 10%, Cr 0. 1 1. 0%，Mo 0. 5 1. 0%，Ti 0. 002 0. 05%, V 0. 05 0. 3%, B 0. 0001 0. 005%, N 0. 01% 以下，0(氧)0. 01% 以下，Nb :0 0. 1 %，Ca :0 0. 01 %，Mg :0 0. 01 %以及Zr :0 0. 1 %。該鋼材中含Cr、Mo、B、Mg、Zr等元素，成本較 高；另外，該項(xiàng)發(fā)明材料鋼中[C]及碳當(dāng)量較高，對(duì)提高鋼的成型性、焊接性、韌性和塑性不 利，并且該鋼材的沖擊功數(shù)值未列出，雖然材料的強(qiáng)度級(jí)別較高，但研究表明，該鋼材的綜 合機(jī)械性能需要改進(jìn)。此外，申請(qǐng)?zhí)枮?0123185. 5、名稱為“一種超低碳高韌性抗硫化氫用輸氣管線鋼” 的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種超低碳高韌性抗硫化氫用X65級(jí)輸氣管線鋼，它的主要化學(xué)成 分(重量％ )為 CO. 02 0. 04%, SiO. 15 0. 35%，Mnl. 4 1. 6%，NbO. 03 0. 05%， V0. 02 0. 04%,MoO. 2 0. 4%,S < 0. 0007%,P < 0. 0030%，其余為鐵 Fe。該鋼材中除 含有較高的Mn元素外，還含有價(jià)格昂貴的Mo元素，合金成本較高；另外，其中C、S、P含量 較低，也相應(yīng)地增加了冶金成本；分析可知，該鋼材的最大厚度為8毫米，如輸送高壓、高密 度介質(zhì)，其強(qiáng)度和壁厚明顯不足，管道極易造成斷裂破壞，安全性差，且其延伸率較低，只有 20. 9-24. 5%，加工成型性不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種屈服強(qiáng)度為550MPa級(jí)
3別的高強(qiáng)度、高韌性抗硫化氫腐蝕管線用鋼，同時(shí)給出其制造方法，該方法采用低碳、低硅 及微合金化處理技術(shù)，并利用夾雜物形態(tài)控制和軋制控制冷卻技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，從而有助于 保證本發(fā)明的鋼材在具有優(yōu)良抗硫化氫腐蝕性能的同時(shí)，具有高強(qiáng)度、高韌性、良好焊接性 能、高性價(jià)比等優(yōu)良綜合性能。為了達(dá)到以上目的，申請(qǐng)人通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)和不斷理論分析，設(shè)計(jì)出本發(fā)明的抗硫 化氫腐蝕管線用鋼化學(xué)成分(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))如表1所示。表1設(shè)計(jì)化學(xué)成分(％) 余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)元素。在本發(fā)明的抗硫化氫腐蝕管線用鋼中，各元素成分確定的緣由如下[碳]提高碳含量，對(duì)提高鋼的室溫強(qiáng)度和中溫強(qiáng)度有利，但對(duì)鋼的塑性、韌性、 成型性、可焊性均不利。隨著碳含量的增加，氫致裂紋敏感性增加，這是因?yàn)楣芫€鋼中碳和 碳當(dāng)量的增加會(huì)使鋼在熱軋狀態(tài)下生成對(duì)氫鼓泡敏感性最為有害的馬氏體組織，降低碳和 碳當(dāng)量可以提高管線鋼的抗硫化氫腐蝕性能。故碳含量控制不宜過(guò)高。[錳]管線鋼中加入適量的Mn，可提高鋼管的淬透性，起到固溶強(qiáng)化作用，彌補(bǔ)低 碳或者超低碳造成的強(qiáng)度下降。研究發(fā)現(xiàn)，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05% -0. 15%的熱軋鋼，Mn的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1. 6%以后，隨著Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氫致裂紋長(zhǎng)度增加，所以管線鋼Mn的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)一般限定在0.8% -1.6%。[硅]降低硅含量，對(duì)提高鋼的成型性、焊接性、韌性和塑性有利，并可改善鋼的 表面涂鍍性。[硫、磷]硫在鋼中形成硫化物夾雜，使其延展性和韌性降低。鋼軋制時(shí)，由于MnS 夾雜隨著軋制方向延伸，使鋼的各向異性加重，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致鋼板分層。同時(shí)含硫量高的鋼抗 腐蝕能力大為降低，S能促進(jìn)氫致裂紋發(fā)生，管體材料的S含量越高，越易產(chǎn)生氫致裂紋。磷 高增加鋼的冷脆性，使鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度上升，使鋼的沖擊韌性顯著下降，P的偏析也促使 氫致裂紋形成，降低P的含量可以明顯提高鋼的抗氫致裂紋性能。[鈦]鋼中加入微量鈦，不僅有利于鋼的脫氧，而且由于鋼中鈦的氮化物或碳化 物的存在，可起著延遲奧氏體晶粒的再結(jié)晶和長(zhǎng)大的傾向，從而改善鋼的性能，尤其是沖擊 韌性。Ti還能夠有效提高焊接性能。TiN能夠有效防止板坯加熱時(shí)晶粒過(guò)分長(zhǎng)大。[鈮]在鋼中形成氮化物或碳化物，有利于細(xì)化晶粒組織，發(fā)揮析出強(qiáng)化的作用。[釩]在鋼中形成碳化物，發(fā)揮沉淀強(qiáng)化的作用，提高鋼的強(qiáng)韌性。另外，鈮、釩、 鈦的復(fù)合加入，比各自單獨(dú)加入效果更加顯著，不但大大提高了鋼的強(qiáng)度和韌性，而且增強(qiáng) 了管線鋼抗硫化氫腐蝕性能。[銅]加入合理質(zhì)量Cu可以使氫致裂紋敏感性明顯降低。因?yàn)镃u能夠促進(jìn)鋼 表面形成鈍化膜(請(qǐng)化學(xué)結(jié)構(gòu)尚在研究之中)，減少了氫的侵入，從而阻止了氫致裂紋的形成。Cu還可以抵消鋼中S的有害作用，鋼中的Cu與S元素結(jié)合可以生產(chǎn)難容的硫化物，從 而減弱了 S對(duì)鋼耐蝕性的有害作用。[鎳]鎳可以提高鋼的韌性，特別是鋼的低溫韌性，同時(shí)鎳還可以改善銅在鋼中 易引起的熱脆性?？傊?，本發(fā)明的抗硫化氫腐蝕管線用鋼采用了低碳、低硅涉及，用錳作為強(qiáng)化元 素，用鋁進(jìn)行脫氧，并采用鈮、釩、鈦微合金強(qiáng)化處理，尤其是適量添加銅、鎳等元素，利用Cu 形成的鈍化膜，抑制氫的侵入，同時(shí)形成硫化物抵消S的有害作用；不僅如此，本發(fā)明還通 過(guò)加入鎳成分，在提高鋼韌性的同時(shí)，改善銅在鋼中易引起的熱脆。結(jié)果，解決了現(xiàn)有抗硫 化氫腐蝕管線用鋼韌性偏低，且強(qiáng)度和塑性不能良好匹配，抗硫化氫腐蝕性較差等技術(shù)問(wèn) 題，使本發(fā)明的鋼材除具有高強(qiáng)度、良好的常溫及低溫沖擊韌性和良好的焊接、成型、冷彎 等性能外，還具有優(yōu)良的抗硫化氫腐蝕等性能，十分適合用于石油、天然氣等含有硫化氫介 質(zhì)的輸送管線。本發(fā)明高強(qiáng)度高韌性抗硫化氫腐蝕管線用鋼的生產(chǎn)方法采用鐵水預(yù)脫硫、轉(zhuǎn)爐頂 底復(fù)合吹煉，吹A(chǔ)r站(或LF爐——Ladel Furnace鋼包精煉爐)保證底吹A(chǔ)r攪拌時(shí)間大 于5分鐘，RH爐進(jìn)行成分微調(diào)、真空循環(huán)脫氣處理，連鑄采用低碳鋼保護(hù)渣，全程吹A(chǔ)r保護(hù) 澆鑄，獲得表1化學(xué)成分的抗硫化氫腐蝕管線用鋼板坯。其工藝步驟為鐵水脫硫預(yù)處理一 扒渣一轉(zhuǎn)爐冶煉一吹氬站或LF爐精煉一RH (Ruhrstahl and Heraeus真空循環(huán)脫氣法)精 煉一連鑄。上述抗硫化氫腐蝕管線用鋼的熱軋工藝方法為，將上述成分要求的連鑄板坯加熱 至1210°C 1250°C，熱軋分為兩段式軋制工藝，粗軋?jiān)谠俳Y(jié)晶溫度以上軋制，精軋?jiān)诜窃?結(jié)晶溫度區(qū)間軋制。粗軋階段為5道次連軋，粗軋結(jié)束溫度為1000°C 1100°C。精軋為7 道次連軋，精軋開(kāi)軋溫度為900°C 950°C，精軋結(jié)束溫度為820°C 860°C。精軋階段壓縮 比大于80%，精軋后，鋼板成品厚度為3 12mm，層流冷卻階段采用前段冷卻，卷取溫度為 500°C 600"C。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。圖1為本發(fā)明抗硫化氫腐蝕管線用鋼的金相顯微組織照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例1-3對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。下表2為本發(fā)明各實(shí)施例的組分配比，組分為重量百分比％，余量為Fe。表2實(shí)施例1-3化學(xué)成分(％ ) 按照本發(fā)明的鋼材成分設(shè)計(jì)的要求，采用鐵水預(yù)脫硫，轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)合吹煉，吹A(chǔ)r 站(或LF爐)保證底吹A(chǔ)r攪拌時(shí)間大于5分鐘，RH爐進(jìn)行成分微調(diào)、真空循環(huán)脫氣處理， 保證RH純脫氣時(shí)間大于8分鐘，同時(shí)喂適量的鐵-鈣線，連鑄采用低碳鋼保護(hù)渣，全程吹A(chǔ)r 保護(hù)澆鑄，澆鑄成210mm厚的連鑄板坯。其具體工藝步驟為鐵水脫硫預(yù)處理一扒渣一轉(zhuǎn)爐冶煉一吹氬Ar站或LF爐精煉 —RH精煉一連鑄(參數(shù)控制見(jiàn)表3)。鐵水預(yù)脫硫脫硫劑由鎂粉(Mg)加石灰粉(CaO)組成，每噸鋼水使用鎂粉 (Mg) 0. 8公斤、石灰粉(CaO) 3. 2公斤，鐵水預(yù)脫硫后，鋼水中硫含量為0. 002%,然后將脫硫 渣扒除干凈。轉(zhuǎn)爐冶煉整個(gè)冶煉過(guò)程進(jìn)行全程底部吹氬氣，對(duì)鋼水進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁员憔?勻鋼水的成分和溫度，并降低鋼水中的氮?dú)狻錃饧皧A雜物的含量，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)C含量為 0. 03-0. 05%, P含量彡0. 010%，出鋼時(shí)采用擋渣帽和擋渣球雙擋渣操作，嚴(yán)格控制下渣 量，以防回磷，出鋼時(shí)間大于5min。吹氬Ar站或LF爐精煉吹A(chǔ)r攪拌時(shí)間大于5分鐘，以便均勻鋼水的成分和溫度， 并降低鋼水中的氮?dú)?、氫氣及夾雜物的含量。RH真空精煉純脫氣時(shí)間大于8分鐘，降低鋼水中的氮?dú)狻錃饧皧A雜物的含量。連鑄采用低碳鋼保護(hù)渣，防止鋼水增碳，連鑄全程吹A(chǔ)r保護(hù)澆鑄，防止鋼水吸氣 及二次氧化。表3本發(fā)明實(shí)施例1-3煉鋼工藝控制參數(shù) 連鑄板坯經(jīng)加熱爐再加熱后，在連續(xù)熱連軋軋機(jī)上軋制，工藝控制見(jiàn)表4，通過(guò)粗 軋軋機(jī)和精軋連軋機(jī)組在再結(jié)晶區(qū)和未再結(jié)晶區(qū)控制軋制后，進(jìn)行控制冷卻，然后進(jìn)行卷
6取，生產(chǎn)出合格熱軋板卷，產(chǎn)品厚度為3-12mm。表4本發(fā)明實(shí)施例1-3熱軋工藝控制參數(shù) 利用上述方法得到的抗硫化氫腐蝕管線用熱軋板卷，顯微組織為鐵素體加少量的 珠光體，晶粒度為10級(jí)以上(參見(jiàn)圖1)，除具有高強(qiáng)度外，還具有良好的低溫沖擊韌性和良 好的焊接、成型、加工性能。屈服強(qiáng)度> 550MPa,抗拉強(qiáng)度> 630MPa,斷后伸長(zhǎng)率> 30%，鋼 板橫向-20°C夏比沖擊功> 200J，抗硫化氫腐蝕實(shí)驗(yàn)無(wú)裂紋產(chǎn)生。取樣檢測(cè)力學(xué)性能及抗 硫化氫腐蝕能力見(jiàn)表5 從表5可以看出，力學(xué)性能及抗硫化氫腐蝕能力均明顯優(yōu)于高強(qiáng)度 管線用鋼X65及高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)用鋼Q460。表5板卷取樣的力學(xué)性能對(duì)比表 總之，本發(fā)明在一般C-Mn鋼成分的基礎(chǔ)上，通過(guò)降低C、Si含量，復(fù)合添加強(qiáng)化元 素Nb、V、Ti等微合金元素，并適量添加銅、鎳等元素，采用低溫終軋，快速冷卻等生產(chǎn)工藝 進(jìn)行生產(chǎn)，使板卷的屈服強(qiáng)度指標(biāo)達(dá)到550MPa以上，并且具有優(yōu)良的抗硫化氫腐蝕性能。 對(duì)比可知，本發(fā)明鋼中C、Mn、S、P等元素含量控制適中，碳含量相對(duì)較低，通過(guò)進(jìn)一步控制 鋼中合金元素的含量，不僅提高了鋼的成型性、焊接性、韌性和塑性，而且具有優(yōu)良的抗硫 化氫腐蝕性能，本發(fā)明的鋼材屈服強(qiáng)度大于550MPa，抗拉強(qiáng)度大于630MPa，-20°C V型沖擊 功大于200J，斷后伸長(zhǎng)率大于30J，抗硫化氫腐蝕實(shí)驗(yàn)無(wú)裂紋產(chǎn)生。其特點(diǎn)歸納如下1本發(fā)明的鋼材具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，屈服強(qiáng)度指標(biāo)達(dá)到550MPa以上，鋼板橫向-20°C夏比沖擊功> 200J，強(qiáng)度和塑性得到較好匹配，適合鋼板減薄設(shè)計(jì)，從而降低了 石油、天然氣等輸送管線的生產(chǎn)成本；由于該材料具有良好的低溫沖擊韌性，適合各種環(huán)境 條件下使用。2本發(fā)明的鋼材具有優(yōu)良的抗硫化氫腐蝕性能，延長(zhǎng)了石油、天然氣等輸送管線的 使用壽命，減少了以往石油、天然氣等輸送管線因腐蝕事故的發(fā)生。3本發(fā)明的鋼材具有優(yōu)良的焊接性能，通過(guò)合理的成分設(shè)計(jì)和焊接材料推薦，可以 有效提高焊接效率，獲得良好的焊接接頭性能。4本發(fā)明的鋼材采用控軋控冷工藝生產(chǎn)，以熱軋狀態(tài)交貨，無(wú)需進(jìn)行熱處理，生產(chǎn) 工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，該技術(shù)可以較方便地推廣到其他相關(guān)企業(yè)。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形 成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種抗硫化氫腐蝕管線用鋼，其特征在于含有以下質(zhì)量百分比的化學(xué)成分C 0.05 0.10％，Si 0 0.35％，Mn 1.15 1.35％，P 0 0.015％，S 0 0.006％，Nb 0.04 0.06％，Ti 0.015 0.03％，V0.035 0.065％，Cu 0.2 0.3％，Ni 0.2 0.3％，Al 0.015 0.02％，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗硫化氫腐蝕管線用鋼的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步 驟鐵水脫硫預(yù)處理一扒渣一轉(zhuǎn)爐冶煉一吹氬站或LF爐精煉一RH精煉一連鑄。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述抗硫化氫腐蝕管線用鋼的生產(chǎn)方法，其特征在于所述鐵水預(yù) 脫硫步驟中的脫硫劑由鎂粉加石灰粉組成，每噸鋼水使用鎂粉0. 8公斤、石灰粉3. 2公斤。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述抗硫化氫腐蝕管線用鋼的生產(chǎn)方法，其特征在于所述轉(zhuǎn)爐冶 煉步驟中，進(jìn)行全程底部吹氬氣，對(duì)鋼水進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)C的質(zhì)量百分比含量控制 在0. 03-0. 05%, P的質(zhì)量百分比含量控制在彡0. 01%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述抗硫化氫腐蝕管線用鋼的熱軋生產(chǎn)方法，其特征在于將所述 連鑄得到的板坯加熱至1210°C 1250°C，熱軋分為粗軋和精軋兩段，所述粗軋?jiān)谠俳Y(jié)晶溫 度以上軋制，所述精軋?jiān)诜窃俳Y(jié)晶溫度區(qū)間軋制。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述抗硫化氫腐蝕管線用鋼的熱軋生產(chǎn)方法，其特征在于所述粗 軋階段為5道次連軋，粗軋結(jié)束溫度為1000°C 1100°C;所述精軋為7道次連軋，精軋開(kāi)軋 溫度為900°C 950°C，精軋結(jié)束溫度為820°C 860°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述抗硫化氫腐蝕管線用鋼的熱軋生產(chǎn)方法，其特征在于所述精 軋階段壓縮比大于80%，精軋后鋼板成品厚度為3 12mm，層流冷卻階段采用前段冷卻，卷 取溫度為500°C 600°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗硫化氫腐蝕管線用鋼，同時(shí)還涉及其生產(chǎn)方法，屬于管線鋼制造技術(shù)領(lǐng)域。該管線用鋼含有以下質(zhì)量百分比的化學(xué)成分C 0.05-0.10％，Si 0-0.35％，Mn 1.15-1.35％，P 0-0.015％，S 0-0.006％，Nb 0.04-0.06％，Ti 0.015-0.03％，V0.035-0.065％，Cu 0.2-0.3％，Ni 0.2-0.3％，Al 0.015-0.02％，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)元素。本發(fā)明解決了現(xiàn)有抗硫化氫腐蝕管線用鋼韌性偏低，且強(qiáng)度和塑性不能良好匹配，抗硫化氫腐蝕性較差等技術(shù)問(wèn)題，使本發(fā)明的鋼材除具有高強(qiáng)度、良好的常溫及低溫沖擊韌性和良好的焊接、成型、冷彎等性能外，還具有優(yōu)良的抗硫化氫腐蝕等性能，十分適合用于石油、天然氣等含有硫化氫介質(zhì)的輸送管線。
文檔編號(hào)C21C7/072GK101928885SQ20091003369
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者吳德潤(rùn), 唐洪樂(lè), 徐國(guó)利, 韓乃川, 韓孝永, 齊志國(guó) 申請(qǐng)人:上海梅山鋼鐵股份有限公司