專利名稱：一種透明導電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由銦錫合金(InSn， In/Sn=9/lwt%)和金屬摻雜氧化鋅導電 陶瓷反應共濺射制得的透明導電薄膜及其制備方法，既屬于薄膜材料領(lǐng)域，也屬 于光器件、電子器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
透明導電薄膜以其接近金屬的導電率，可見光范圍內(nèi)的高透射率，紅外高反 射比以及其半導體特性，廣泛地應用于太陽能電池、顯示器、發(fā)光器件、氣敏元 件、抗靜電涂層以及半導體/絕緣體/半導體(SIS)異質(zhì)結(jié)、現(xiàn)代戰(zhàn)機和巡航導彈 的窗口等。在很多顯示器中需要高導電率的電極材料，以降低驅(qū)動電壓和功耗， 提高響應恢復速度和顯示器件的均勻性。透明導電薄膜的種類有很多，但氧化物 薄膜占主導地位。目前被主要研究的氧化物薄膜有二氧化錫(Sn02)基薄膜、 三氧化二銦(ln203)基薄膜和氧化鋅(ZnO)基薄膜。在這幾種氧化物半導體薄 膜中，111203基(如In2Cb:Sn)薄膜和Sn02基(如Sn02: F)薄膜均存在有毒、 成本較高等問題。
ZnO基薄膜不僅具有同以上氧化物薄膜相比擬的電學和光學特性，而且其成 本低廉、無毒、易于大面積生產(chǎn)、在氫等離子體中更穩(wěn)定，使其成為上述薄膜更 有利的替代者。
采用兩個分立的ITO (銦錫氧化物)、AZO (摻鋁氧化鋅陶瓷)耙，對耙射 頻(直流)濺射工藝制備透明導電的復合薄膜已有報道。但是采用對靶濺射工藝不 適合沉積大面積薄膜。
其中，采用InSn-AZO平面復合靶，制備具有高導電率的銦錫鋁鋅氧化物 (ITAZO)薄膜還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為減少稀有金屬In的使用量，同時保證其導電及透光性能，本發(fā)明提供了一 種基于InSn/AZO復合靶技術(shù)制備ITAZO透明導電薄膜的方法。制備的透明導
3電薄膜具有導電性好、透光率高、可常溫沉積等優(yōu)點。
本發(fā)明的的技術(shù)方案是 一種透明導電薄膜，其特征是由銦錫(InSn)合 金靶與鋁摻雜氧化鋅(AZO)導電陶瓷形成復合靶，采用磁控濺射技術(shù)共濺射形
成，所述復合靶的結(jié)構(gòu)是將鋁摻雜氧化鋅導電陶瓷置于銦錫合金靶的輝光區(qū)(濺
射區(qū))，其中，導電陶瓷與銦錫合金靶的面積比為5 10%。 所述銦錫(InSn)合金靶的組成為In90wtQ/。和Snl0wt%。 所述鋁摻雜氧化鋅導電陶瓷是按照Zn/Al原子比例97: 3稱取ZnO粉末和
八1203粉末，140(TC下燒結(jié)5小時制得的。
所述鋁摻雜氧化鋅(AZO)導電陶瓷可用鏑摻雜氧化鋅(DZO)、釔摻雜氧
化鋅(YZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)或銦摻雜氧化鋅(IZO)導電陶瓷代替。 上述薄膜是制備在普通玻璃、石英玻璃或透明塑料襯底上的，其中，所述透
明塑料是PET或PI。
所述的透明導電薄膜的制備方法，其特征是采用磁控濺射方法制備，反應
條件如下-
(1) 本底真空度3 X lcr3 1 X l(r4Pa;
(2) 工作氣壓0.1 1.0Pa;
(3) 濺射功率是80 120W;
(4) 濺射氣壓O.卜lPa;
(5) 濺射溫度是0 35X:;
(6) 濺射(V(Ar+02)流量比是14 22%。 本發(fā)明提供的制備方法可在柔性塑料等襯底上制備ITAZO復合透明導電薄
膜。所制備的薄膜可作為制備太陽能電池的電極材料，所制備的有機無機復合薄 膜太陽能電池性能可和采用商業(yè)的ITO、FTO薄膜作為電極材料制備的太陽能電 池的性能相媲美。
該工藝的優(yōu)點是基片不需要加熱；薄膜可大面積沉積；電極導電性好；有 較好的透光性；可在柔性襯底上制備；薄膜表面具有良好的平整度且電學性能穩(wěn) 定。并且，該工藝適用于各種場效應晶體管、薄膜太陽能電池、薄膜發(fā)光器件和 其他高溫耐受性較差的光電子器件、電子器件的透明電極制備。200910060576.具體實施方式
1耙材的制備-
(1) 按照Zn/Al原子比例97: 3稱取ZnO粉末(97 at%，純度為99.99%)和八1203粉末(3at%，純度為99.99%)。
(2) 將這兩種混合粉末倒入裝有適量瑪瑙球的密封罐中，倒入適量的丙酮或者
乙醇，放在球磨機上進行球磨，球磨時間為12小時。球磨的目的由兩個首先是
為了將ZnO和Ab03粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材的均勻性；其次，是為了將粉末細化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結(jié)。
(3) 球磨結(jié)束后，將粉末壓制成型。壓制好的塊體是直徑為8mm，厚度為lmm的圓片。
(4) 將壓制好的塊體進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400'C,時間為5小時，這樣AZO(ZnO:Al)陶瓷靶就制作完成了。
(5) DZO、 YZO、 GZO、 IZO、 ZnO陶瓷的制備工藝同上。2襯底處理-
試驗中采用的基片是普通玻璃(載波片)和石英玻璃，在試驗前對基片進行清洗。首先將玻璃片切成合適的形狀大小，再放進重鉻酸鉀洗液中浸泡24小時以上，然后用去離子水將玻璃表面沖洗干凈，再將其放在超聲波清洗器上依次用酒精，丙酮各超聲清洗10分鐘，最后用去離子水沖洗吹干即可得到表面潔凈的玻璃襯底。
3薄膜沉積工藝過程
(1) 將靶和潔凈的玻璃襯底放入沉積室中的相應位置，調(diào)整樣品架位置，使之與靶面對準，并保持大約5cm的距離。采用通用的平面磁控反應濺射工藝。復合靶的結(jié)構(gòu)如圖l所示。InSn合金耙的直徑為50mm， AZO導電塊體(小元片)均勻放置在InSn合金耙的輝光區(qū)。
(2) 將真空系統(tǒng)抽真空。首先開冷卻水。開啟機械泵抽低真空，當系統(tǒng)真空度低于10Pa以后，開分子泵抽高真空，直至系統(tǒng)真空度達到l(^Pa以上。
(3) 向沉積室內(nèi)通入適量的氣體，使氣壓達到所需的沉積氣壓。
(4) 高純Ar與02氣分別作為濺射與反應氣體。整個過程中氧氣/ (氧氣+氬氣)的流量比控制在14~22%。濺射時將濺射壓力控制在(lxl(T'Pa—1.0Pa),濺射功率(80 — 120W)、襯底溫度(0 — 35。C)，沉積完畢，待樣品自然冷卻后取出。
通過調(diào)制靶材中AZO/InSn面積比，可控制薄膜中的In、 Sn、 AI、 Zn的含量比例。為了研究各實驗參數(shù)對ITAZO薄膜特性的影響，并獲得最優(yōu)的生長參數(shù)，改變各種工藝參數(shù)作了一系列實驗。通過沉積時間控制薄膜厚度，依賴于靶中AZO的面積分數(shù)及濺射功率，得到的薄膜厚度介于200 nm至400 nm之間。
(5) 薄膜沉積完成后，關(guān)閉濺射電源。
(6) 關(guān)襯底加熱電源，讓襯底隨爐溫自然降至室溫。關(guān)閉閘板閥，關(guān)閉氣瓶的閥門和所有氣路閥門。關(guān)閉分子泵，分子泵轉(zhuǎn)速降至零后再關(guān)閉機械泵。
4材料性能測試
為了評價ITAZO薄膜的電學性能以及光學性能，從電學與光學等角度對薄膜進行了一系列的測試-
(1) 紫外可見光光譜儀用VARIAN公司的Cary 5000測量；
(2) 用范德堡法測量薄膜的電阻率，載流子濃度和Hall系數(shù)；
(3) 薄膜厚度用Taylor Hoboson Precision公司的FORM TALYSURF SERLESII
由于本發(fā)明是以InSn-AZO復合靶共濺射制備復合透明導電膜，可實現(xiàn)大面積流水線式制備，盡可能的減少了 In的含量，從而降低了成本。同時實現(xiàn)了常溫在柔性透明塑料襯底上制備ITAZO復合透明導電薄膜，所得到的薄膜與商業(yè)用的ITO、 FTO薄膜的性能可媲美。因此，在光電方面，如太陽能電池(如圖2所示)、信息顯示器、薄膜晶體管、半導體激光器和LED等方面，具有潛在的應用價值。


附圖l為本發(fā)明的制備方法的靶結(jié)構(gòu)示意圖。l-InSn合金耙；2-鋁摻雜氧化鋅導電陶瓷小塊；3-刻蝕區(qū)。
附圖2采用本發(fā)明的工藝制備的ITAZO薄膜作為電極制備的有機太陽能電池(ITAZO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al)的J-V曲線。
6具體實施例
以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細說明。如附圖1所示，本發(fā)明提供的基于InSn-摻雜氧化鋅復合靶反應共濺射制備銦錫鋁鋅氧化物復合透明導電膜。實施例1:
下面以改變制備工藝中的參數(shù)之一功率為例來說明制備過程。
(1) 清洗玻璃片和PET:本實例中所用的基底有兩種，其一為2cm X2cm X lmm的載玻片，其二為3cmX2cmX0.1mm的透明塑料襯底。玻片的清洗步驟為先將玻片放入盛有清潔劑的溶液中浸泡IO分鐘，然后反復擦洗后清水沖干凈；接著用拋光粉進行拋光處理；然后分別放入裝有丙酮和酒精的器皿中先后超聲20分鐘；最后放進去離子水沖洗兩遍后再超聲10分鐘，用氮氣槍吹干即可。塑料襯底清洗步驟與玻片清洗步驟類似，先用清潔濟清洗，后用酒精和去離子水分別超聲10分鐘(不用丙酮)，最后氮氣槍
吹干并放入烘箱中80度烘干。
(2) 在改變?yōu)R射功率的情況下ITAZO復合膜的制備將所要使用的復合耙
(InSn+AZO, AZO導電陶瓷與銦錫合金耙的面積比為10%)和基片裝入
磁控濺射設(shè)備中，用射頻電源進行濺射。工作條件為本底真空1X10—3
Pa; 02/(Ar+02)=18%;襯底溫度20°C;濺射氣壓0.5Pa;功率在80W至120W范圍進行變化，步進IOW，濺射時間隨功率的變化而變化以保
證每個基片上的膜厚是一致的。
(3) 成膜質(zhì)量說明以80W-12min做成的膜為例，膜厚為320nm，方阻為259Q/sq.， 420nm-800nm之間的平均透光率為89.6%。以120W一min成膜為例，膜厚為318nm，方阻為6.16kQ/sq.， 420nm-800nm之間的平均透光率為54.3%。在80W至120W變化范圍中，以90W為最佳功率，其成膜參數(shù)為膜厚為300nm，方阻為26.4Q/sq.，電阻率為8.8X l(r4acm，420nm-800nm之間的平均透光率為87.5%。
(4) 采用90W的濺射功率制備的ITAZO薄膜作為電極制備的有機太陽能電池
(ITAZ0/PED0T:PSS/P3HT:PCBM/A1)，同時采用商業(yè)ITO薄膜作為電極，在相同條件下制備有機太陽能電池(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al)。在ITO和ITAZO上甩上10納米的 PEDOT:PSS，再甩上100納米的P3HT:PCBM。 再在P3HT:PCBM上優(yōu) 于10dpa真空下蒸發(fā)鋁電極200iim。測得電池的J-V曲線如圖2所示。
實施例2:
下面以改變制備工藝中的參數(shù)之一氧含量為例來說明制備過程。
(1) 清洗同實例一。襯底(基片)為載玻片。
(2) 在改變氧氣含量的情況下ITAZO復合膜的制備將所要使用的復合耙 ((InSn+AZO,AZO導電陶瓷與銦錫合金靶的面積比為10%))和基片裝入磁
控濺射設(shè)備中，用射頻電源進行濺射。工作條件為本底真空1X10—3Pa,
濺射功率90W，襯底溫度23°C，濺射氣壓0.5Pa，氧氣含量在14%至 22%范圍進行變化，步進2%，濺射時間隨氧壓的變化而變化以保證每個基片 上的膜厚是一致的。
(3) 成膜質(zhì)量說明以14%0-2min做成的膜為例，膜厚為318nm，方阻為 2.95kQ/sq.， 420nm-800nm之間的平均透光率為54.3%。以22%02—15min成 膜為例，膜厚為318nm，方阻大于107D/sq.， 420nm-800nm之間的平均透光 率為98.6%。在氧壓從14%至22%變化范圍中，以18%氧壓為最佳，其成膜 參數(shù)為膜厚為315nm，方阻為30Q/sq.， 420nm-800nm之間的平均透光率 為86.8%。
實施例3:
下面以改變制備工藝中的參數(shù)之一時間為例來說明制備過程。
(1) 清洗石英玻璃襯底，清洗同實例一。
(2) 在改變?yōu)R射時間的情況下ITAZO復合膜的制備將所要使用的復合耙
(InSn+AZO, AZO導電陶瓷與銦錫合金靶的面積比為10%)和基片裝入磁控
濺射設(shè)備中，用射頻電源理行濺射。工作條件為本底真空lXl(T3Pa，濺 射功率90W，襯底溫度0 °C，濺射氣壓0.5Pa，氧氣含量18%，濺射
時間從4min至12min變化，步進2min。成膜的厚度隨時間而變化。
(3) 成膜質(zhì)量說明4min: 150Q/square， 420nm-800nm之間的平均透光率90%;6min:卯Q/square， 420mn-800nm之間的平均透光率89%; 8min: 80Q/square， 420nm-800nm之間的平均透光率88°/。； 10min: 50f2/square， 420nm-800nm 之間的平均透光率87%; 12min: 30Q/square， 420nm-800nm之間的平均透光 率86%。
實施例4:
下面以改變制備工藝中的參數(shù)之一時間為例來說明制備過程。
1. 清洗同實例一。襯底(基片)為載玻片。
2. 將所要使用的復合靶(InSn+DZO， DZO導電陶瓷與銦錫合金靶的面積比為 8%)和基片裝入磁控濺射設(shè)備中，用射頻電源理行濺射。工作條件為本底 真空5Xl(T4Pa，濺射功率90W,襯底溫度35°C，濺射氣壓1Pa，氧 氣含量18%，濺射時間從4min至12min變化，步進2min。成膜的厚度隨 時間而變化。
3. 成膜質(zhì)量說明4min:方塊電阻140Q/square， 420nm-800nm之間的平均透光 率90%; 10min:方塊電阻30Q/square,420nm-800nm之間的平均透光率87%.
實施例5:
1. 清洗同實例一。襯底(基片)為載玻片。
2. 將所要使用的復合靶(InSn+GZO, GZO導電陶瓷與銦錫合金靶的面積比為 10%)和基片裝入磁控濺射設(shè)備中，用射頻電源理行濺射。工作條件為本 底真空3Xl(T3Pa，濺射功率90W;襯底溫度23°C，濺射氣壓0.1Pa， 氧氣含量18%,濺射時間12min。
3. 成膜質(zhì)量說明12mim 30Q/square, 420nm-800nm之間的平均透光率88%。
實施例6:
1. 清洗同實例一。襯底(基片)為載玻片。
2. 將所要使用的復合靶(InSn+ZnO， ZnO陶瓷與銦錫合金靶的面積比為8%)
和基片裝入磁控濺射設(shè)備中，用射頻電源進行濺射。工作條件為本底真空
lXl(T3Pa，濺射功率90W,襯底溫度30°C，濺射氣壓0.5Pa，氧氣含量18%，濺射時間10min。 3.成膜質(zhì)量說明方塊電阻80Q/square， 420nm-800nm之間的平均透光率90%。
實施例7:
1. 清洗同實例一。襯底(基片)為載玻片。
2. 將所要使用的復合靶(InSn+AZO+DZO， AZ0+DZ0導電陶瓷與銦錫合金靶 的面積比為5%)和基片裝入磁控濺射設(shè)備中，用射頻電源進行濺射。工作條
件為本底真空lXl(T4Pa，濺射功率90W，襯底溫度23°C，濺射氣壓
0.5Pa，氧氣含量18%，濺射時間12min。
3. 成膜質(zhì)量說明方塊電阻32Q/square， 420nm-800nm之間的平均透光率89%。
權(quán)利要求
1. 一種透明導電薄膜，其特征是由銦錫合金靶與鋁摻雜氧化鋅導電陶瓷形成復合靶，采用磁控濺射技術(shù)共濺射形成，所述復合靶的結(jié)構(gòu)是將鋁摻雜氧化鋅導電陶瓷置于銦錫合金靶的輝光區(qū)，其中，導電陶瓷與銦錫合金靶的面積比為5～10％。
2. 如權(quán)利要求1所述的透明導電薄膜，其特征是所述銦錫合金靶的組成為In90wt。/o禾口 SnlO wt%。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的透明導電薄膜，其特征是所述鋁摻雜氧化鋅導電陶瓷是按照Zn/Al原子比例97: 3稱取ZnO粉末和A1203粉末，140(TC下燒 結(jié)5小時制得的。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的透明導電薄膜，其特征是所述鋁摻雜氧化鋅導 電陶瓷可用鏑慘雜氧化鋅、釔摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅或銦摻雜氧化鋅導電陶 瓷代替。
5. 如權(quán)利要求3所述的透明導電薄膜，其特征是所述薄膜是制備在普通玻 璃、石英玻璃或透明塑料襯底上的，其中，所述透明塑料是PET或PI。
6. —種如權(quán)利要求1所述的透明導電薄膜的制備方法，其特征是采用磁控濺射方法制備，反應條件如下(1) 本底真空度3 X 10-3~1 X l(r4Pa;(2) 工作氣壓0.1 1.0Pa;(3) 濺射功率是80 120W;(4) 濺射氣壓0.1-lPa;(5) 濺射溫度是0 35'C;(6) 濺射CV(Ar+02)流量比是14 22%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銦錫鋁鋅氧化物復合透明導電薄膜，其特征是由銦錫合金靶與金屬摻雜氧化鋅導電陶瓷形成復合靶，采用磁控濺射技術(shù)共濺射形成，其中，所述銦錫合金靶的組成為In90％wt，Sn10％wt。本發(fā)明可室溫條件下濺射制備銦錫鋁鋅氧化物透明導電薄膜，該工藝的優(yōu)點是基片不需要加熱；薄膜可大面積沉積；電極導電性好；有較好的透光性；可在柔性襯底上制備；薄膜表面具有良好的平整度且電學性能穩(wěn)定。該工藝適用于各種場效應晶體管、薄膜太陽能電池、薄膜發(fā)光器件和其他高溫耐受性較差的光電子器件、電子器件的透明電極制備。
文檔編號C23C14/35GK101476111SQ20091006057
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者孫南海, 方國家, 軍 李, 肖紅斌 申請人:武漢大學