本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜的制備方法，特別涉及一種利用可再生前驅體植物油直接制備石墨烯薄膜的方法。

背景技術：

石墨烯是sp²雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的排列成蜂窩狀六角平面晶體，在單層石墨烯中，碳碳鍵長為0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯具有優(yōu)異的光學性能，理論和實驗結果表明，單層石墨烯吸收2.3％的可見光，即透過率為97.7％，電子在石墨烯中傳輸時不易發(fā)生散射，其電導率可達10⁴s/m，是室溫下導電性最佳的材料。石墨烯的導電性可通過化學改性的方法進行控制，并可同時獲得各種基于石墨烯的衍生物，雙層石墨烯在一定條件下還可呈現(xiàn)出絕緣性。同時石墨烯是已知材料中強度和硬度最高的晶體結構，其抗拉強度和彈性模量分別為125gpa和1.1tpa，石墨烯的強度極限為42n/m²。石墨烯的室溫熱導率約為5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石，是室溫下銅的熱導率的10倍多，石墨烯的理論比表面積可達2630m²/g。由于這些優(yōu)良的特性，石墨烯被認為將成為下一代有機光電材料、多功能復合材料及微電子原件領域的首選材料。目前制備石墨烯的方法很多，但每種方法都有其局限性，難以實現(xiàn)大型化和工業(yè)化的生產，所以探索出一種穩(wěn)定高效可持續(xù)的合成方法顯得尤為重要。

傳統(tǒng)的制作石墨烯的方法有機械剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法（cvd）以及近些年出現(xiàn)的有機合成法、外延生長法和碳納米管剖開法等。

機械剝離法利用機械力從石墨晶體表面剝離出石墨烯片層，是最初制備石墨烯的物理方法。2004年，英國manchester大學教授geim等在science上發(fā)表論文稱采用此法成功制備了石墨烯片。其具體方法如下：首先用光刻膠將高定向熱解石墨(hopg)固定于sio2/si基底上并焙燒，然后用透明膠帶進行反復粘貼，剝離出sio2/si基底上多余的石墨片，將留在si晶片上的石墨薄片浸泡在丙酮和蒸餾水中超聲清洗，得到厚度小于10nm的片層，這些薄層通過范德華力或毛細管作用與sio2緊密結合，最后采用原子力顯微鏡挑選出單層或多層的石墨烯。該方法生產石墨稀產率很低，并且片層的尺寸較小，僅適用于科學研究而無法投入到大規(guī)模的實際應用中。

早在1958年，hummers等利用濃硫酸和高錳酸鉀氧化石墨制得氧化石墨。wang等在hummers的基礎上加以改進，在氧化之前，用k2s2o8和p2o5對石墨進行預處理，氧化效果比前者更好（wangz,zhoux,zhangj,etal.directelectrochemicalreductionofsingle-layergrapheneoxideandsubsequentfunctionalizationwithglucoseoxidase[j].journalofphysicalchemistryc,2009,113(32):14071-14075）。stankovich等用水合肼處理氧化石墨，在100℃下反應24h，避免團聚最終得到石墨烯產品（stankovichs,dikinda,pinerrd,etal.synthesisofgraphene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxide[j].carbon,2007,45(7):1558-1565）。氧化還原法大致可分為三個步驟：第一步使用強氧化性物質在石墨表面加上含氧基團，增加石墨的層間距離，減弱范德華力，有利于第二步的剝離；第二步采用超聲振蕩的方式加速石墨的剝離，形成氧化石墨溶液；第三步使用還原劑還原氧化石墨得到石墨烯產品。該方法制得的石墨烯具有較多的結構缺陷，從而嚴重影響其電學性能。

有機合成法是指以簡單芳環(huán)有機物或其衍生物為基本單元，通過超支化、脫氫等反應制備石墨烯，該方法目前只處于實驗室階段。

外延生長法（epitaxialgrowth）是指sic在超真空的條件下通過高溫加熱使得碳化硅中硅分子蒸發(fā)脫除，碳原子重新排列組合成石墨烯薄片，該方法制得的石墨烯產品厚度不均勻，石墨烯層數(shù)難以控制。

碳納米管(cnts)是單層或多層的碳原子卷曲形成的一維結構。碳納米管剖開法是從縱向切開碳納米管，然后得到單層或多層石墨烯。碳納米剖開法一般在加熱條件下進行，通過該法制備的石墨烯品質好、效率高。但是該法以碳納米管為原材料，來源不豐富、成本較高，限制了該法的應用范圍。

化學氣相沉積法（cvd）是可控制備大面積石墨烯的一種最常用的方法。它的主要方法是利用平面金屬作為基底和催化劑，在高溫環(huán)境中通入一定量的碳源前驅體和氫氣，相互作用后在金屬表面沉積而得到石墨稀。通常為了確保實驗的安全性，在體系中還應連通入氬氣加以保護。該方法中使用的純氣體價格昂貴，危險系數(shù)高，同時要求真空處理，因此嚴重阻礙了此種方法制得石墨烯的商業(yè)化發(fā)展。

傳統(tǒng)的生產石墨烯的方法都有阻礙其發(fā)展的制約因素，使得石墨烯的發(fā)展前景變得并不樂觀，因此尋找一種制備簡易、價格低廉、高效穩(wěn)定可持續(xù)的方法制備石墨烯變得十分迫切。

技術實現(xiàn)要素：

基于以上方法存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高效、穩(wěn)定、可持續(xù)的利用植物油制備石墨烯薄膜的方法。

本發(fā)明在傳統(tǒng)化學氣相沉積法（cvd）制備石墨烯的基礎上進行改進，采用廉價、可再生的植物油作為前驅體，快速熱合成均勻連續(xù)的石墨烯薄膜，此過程中不需要純氣體及真空處理。

本發(fā)明采取如下技術方案：

（1）將石墨烯的生長前驅體和生長基質放置在cvd爐中的石英管加熱區(qū)；（2）將石英管密封并以30-50℃/min速度升溫至最高退火溫度，在此過程中，通過一端打開的閥門來保持石英管中的壓強為一個大氣壓；（3）在最高退火溫度下保持3-5min，然后將樣品從加熱區(qū)移除，并以25℃/min的速度進行冷卻；（4）冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助石墨烯轉移；（5）最后用丙酮長時間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80-90℃烘干2-4小時，得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

所述石墨烯生長前驅體為植物油。

所述植物油為花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油、菜籽油、芝麻油中的一種或者幾種。

所述生長基質為多晶鎳箔。

所述最高退火溫度為600-750℃。

所述聚甲基丙烯酸甲酯輔助石墨烯轉移指的是用聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到生長在鎳箔上面的石墨烯表面上，再將樣品干燥，然后將底層的鎳箔用fecl3溶液腐蝕以充分去除，用去離子水多次洗滌后，轉移到玻璃基底上，并進行干燥。

制備過程中的機理分析：

石墨烯的生長伴隨著逐步加熱和快速淬火的過程。首先，將爐內溫度以30-50℃/min的速率升高到600-750℃，然后保持3-5min。在此階段之后，將樣品立即從加熱區(qū)移除，快速冷卻（25℃/min），然后分離得到連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。升溫階段，一般在300℃，花生油中的長鏈烴被熱解為含碳氣體結構單元，例如甲醇、乙醇，其它氣體也相繼產生，包括氫氣、水和二氧化碳等。大部分的植物油在400℃左右被汽化，同時植物油的質量快速減少。當溫度升高到600-750℃，這些結構單元開始分解成碳原子同時沉積在鎳箔表面，然后樣品在退火3-5min的時間內來進一步促進碳原子在鎳箔表面的沉積。

在升高溫度的過程中，油中的長鏈烴在氧氣存在的情況下分解形成水蒸氣，水蒸氣可以促進鎳箔表面非晶態(tài)碳的腐蝕，所以在樣品中我們沒有觀察到無定形碳原子的形成，這同時也有助于在分解植物油時維持鎳箔表面的催化活性。此外過量的植物油會導致鎳箔表面存在大量的碳沉積，隨后在鎳箔表面會有石墨烯的結晶形成。

在大氣環(huán)境條件下退火溫度是顯著影響石墨烯生長的一個重要參數(shù)。在退火溫度為450℃的條件下，一個不完整的石墨烯膜的形成被觀察到，這可能歸因于能量不足，難以實現(xiàn)對前體材料的游離和整合。相反在更高的退火溫度（750℃以上）下，厚的石墨烯膜被觀測到，這可能是由于碳擴散速率的增加和石墨化溫度升高的結果。此外由于一般需要將石墨烯放置在特定的基體上進行表征、物性測量以及應用研究，因此石墨烯轉移技術在一定程度上決定了石墨烯的發(fā)展前景。

本發(fā)明的優(yōu)點在于與傳統(tǒng)合成石墨烯的方法相比，在大氣環(huán)境條件下，不使用純氣體（如甲烷、乙烯、乙炔）作為碳源，替而代之的是低成本的可再生的植物油；所用的植物油是非常安全的，同時不需要形成真空環(huán)境，省去了中間復雜冗長的處理過程，而且大氣環(huán)境條件下生成的石墨烯顯示出了良好的可協(xié)調的薄膜特性。此外低純度的鎳箔能夠在石墨烯薄膜生產方面降低成本。這種方法制備石墨烯是快速、簡捷、安全的，同時擁有潛在的可擴展性和集成友好性，重要的是它提供了一個機會去解決關鍵障礙，使石墨烯生產朝著高效化、大型化的方向發(fā)展。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備石墨烯薄膜的afm金相譜圖。

圖2是本發(fā)明所制備石墨烯薄膜在z軸的厚度圖。

具體實施方式

下面結合附圖并通過具體實施例對本發(fā)明實質性特點和優(yōu)勢作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下所列的實施例。

實施例1：

將石墨烯的生長前驅體花生油和生長基質鎳箔放置在石英管（長100cm、直徑5cm）加熱區(qū)，然后將石英管密封并以30℃/min的速率緩慢升溫至750℃。在加熱過程中，通過一端打開的閥門來保持石英管中的壓強為一個大氣壓。當溫度升高到750℃，前驅體花生油開始分解成碳原子同時沉積在鎳箔表面，退火時間為3.5分鐘。退火階段完成后，將樣品從加熱區(qū)移除在室溫下以25℃/min的速度進行冷卻。冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助轉移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋轉涂膜機將濃度為40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生長在鎳箔表面的石墨烯薄膜上。將旋涂后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，隨后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除鎳箔金屬基底，然后連續(xù)多次用蒸餾水清洗后轉移至玻璃基底上，處理后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，最后用丙酮長時間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，隨后得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

實施例2：

將石墨烯的生長前驅體菜籽油和生長基質鎳箔放置在石英管（長100cm、直徑5cm）加熱區(qū)，然后將石英管密封并以50℃/min的速率緩慢升溫至700℃。在升溫過程中，通過一端打開的閥門來保持石英管中的大氣壓強。當溫度升高到700℃，前驅體菜籽油開始分解成碳原子同時沉積在鎳箔表面，然后樣品在退火5min的時間內來進一步促進碳原子在鎳箔表面的沉積。退火階段完成后，樣品從加熱區(qū)移除以25℃/min的速度進行冷卻。冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助轉移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋轉涂膜機將制備的濃度為40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生長在鎳箔表面的石墨烯薄膜上。將旋涂后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，隨后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除鎳箔金屬基底，然后連續(xù)多次用蒸餾水清洗后轉移至玻璃基底上，處理后樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，最后用丙酮長時間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，隨后得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

實施例3：

將石墨烯的生長前驅體芝麻油和生長基質鎳箔放置在石英管（長100cm、直徑5cm）加熱區(qū)，然后將石英管密封并以50℃/min的速率緩慢升溫至600℃。在升溫階段，通過一端打開的閥門來保持石英管中的大氣壓強。當溫度升高到600℃，前驅體芝麻油開始分解成碳原子同時沉積在鎳箔表面，然后樣品在退火5min的時間內來進一步促進碳原子在鎳箔表面的沉積。退火階段完成后，樣品從加熱區(qū)移除以25℃/min的速度進行冷卻。冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助轉移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋轉涂膜機將制備的濃度為40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生長在鎳箔表面的石墨烯薄膜上。將旋涂后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，隨后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除鎳箔金屬基底，然后連續(xù)多次用蒸餾水清洗后撈至玻璃基底上，處理后樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，最后用丙酮長時間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時，隨后得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

從圖1的afm金相譜圖和圖2的z軸厚度圖可以看出，本發(fā)明所制備的石墨烯薄膜的厚度為1nm左右，且曲線波動規(guī)律，表明所制備的石墨烯厚度均勻、平整。