專利名稱：一種稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫材料領(lǐng)域，特別提供了一種儲氫溫度適中和儲氫量大的稀 土-鎂-過渡金屬基儲氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境惡化和能源的匱乏，發(fā)展環(huán)境友好型能源已成為各國研究的焦點(diǎn)。 目前，由于氫具有高的能量密度和環(huán)境友好性而成為最有吸引力的能源形式之 一。但是，如何實(shí)現(xiàn)氫的安全高效儲存和運(yùn)輸是目前解決氫能實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵 之一。為此，人們研究和開發(fā)了各種不同類型的儲氫材料。金屬及合金氫化物 體系作為氫優(yōu)良的儲存和運(yùn)輸材料已得到了快速發(fā)展。其中，含有鎂和稀土為 基礎(chǔ)原料的各類稀土-鎂基儲氫合金材料由于具有密度低、儲氫容量大和成本低
得優(yōu)點(diǎn)而受到r"泛關(guān)注。但是，這類合金普遍存在的問題是，當(dāng)金屬鎂含量較
高時(shí)，合金的吸放氫溫較高， 一般高于30(TC，且吸放氫速度慢和循環(huán)壽命差； 而當(dāng)金屬鎂含量較低時(shí)，合金的儲氫量則較低， 一般低于3 wt.%。因此，尋找 和開發(fā)具有新型儲氫結(jié)構(gòu)和組成的稀土-鎂基儲氫合金材料已成為儲氫材料領(lǐng)域 研究的一個(gè)具有重要意義的實(shí)際課題。
中國發(fā)明專利申請?zhí)?3149652.0號公開了一種機(jī)械合金化方法制備的組成 為La2-xMxMg17的儲氫材料，其中M選自Cu、 Al、 Ni、 Fe、 Co、 Mn、 V、 Cr、 Zn禾口 Sn等，0<x<2。
中國發(fā)明專利申請?zhí)?00410012968.2公開了 一種RexMgyNi4-xAx儲氫合金 及非晶的制備方法，Re = Ca、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Y、混合稀土， A=Ti、 Co、 V、 Zr、 Nb、 Mn、 Mo、 Cu、 Al、 Fe，其中0^2; 0SyS2; 0^1。
中國專利申請?zhí)?1145250.1和中國專利申請?zhí)?1131897.X公開了一種新型 稀土系儲氫電極的制備方法和淬火處理方法，其中分子式為Al-yByCx，式中 0.01Sy^).8， 2.0SxS4.0，其中A為La、富La混合稀土Ml、 Ce、富Ce混合稀土 Mm、 Pr、 Nd中的一種、兩種或兩種以上成分，B為Mg、 Ca、 Be、 Sr、 Ba中 的一種、兩種或兩種以上成分，C為Mn、 Fe、 Mo、 Co、 Al等元素中的一種、 兩種或兩種以上成分。
中國專利號200510033055.3公開了一種REMg3型儲氫合金及其制備方法， 該合金的分子式為RE1.2-xMg3Niy，其中RE為混合稀土， 0^x^0.4， 0SySl。
上述文獻(xiàn)中述及的稀土-鎂-鎳基儲氫合金存在的主要有問題有 (1)合金La2-xMxMg17中由于鎂含量太高和缺少催化活性高的合金元素或第二相，從而存在吸放氫溫度高和循環(huán)壽命差等缺點(diǎn)。另外，采用機(jī)械球 磨的方法制備合金材料存在工藝復(fù)雜和不易工業(yè)化的困難。
(2) 合金RexMgyNi4-xAx中含有Co、 Mo等價(jià)格高元素，合金成本高。并且 存在V、 Zr等環(huán)境污染的元素。
(3) 合金Al-yByCx合金中不含有催化活性高的元素，吸放氫困難。
(4) RE1.2-xMg3Niy合金為單一結(jié)構(gòu)的LaMg3型合金，由于Mg含量較高， 存在吸放氫溫度較高和壽命差的問題。
(5) 鎂在合金制備中極易于揮發(fā)損失，但是上述專利的實(shí)施例中均未給出熔 煉中有效控制鎂損失的有效方法和實(shí)際制得樣品的測試組成偏差，存在 實(shí)際組成遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離合金設(shè)計(jì)組成和實(shí)際組成不穩(wěn)定的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及儲氫材料領(lǐng)域，特別提供了一種儲氫量大和吸溫度適中的稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種在較低溫度下具有較高儲氫量的稀土-鎂-過渡金屬基儲 氫合金及其制備方法，其特征在于該合金的組成為REMgxMy, RE為La、 Ce、 Pr、 Nd中的一種或一種以上元素，M為過渡金屬中的Cu、 Ni、 Mn、 Fe、 Zn中 的一種或一種以上元素，并且匕xS2， 1SyS3。
本發(fā)明還提供了上述稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金的制備方法，其特征在 于首先制備Mg含量為15-50%的Mg-Ni或Mg-R中間合金，其中R為La、 Ce、 Pr、 Nd、 Cu、 Ni中的一種或一種以上元素。將Mg-Ni或Mg-R中間合金與 儲氫合金中的其它組成元素的單質(zhì)作為原料，按上述熔煉合金的原子比組成進(jìn) 行配料。除Mg-Ni或Mg-R中間合金外，將其他組成元素單質(zhì)裝入感應(yīng)熔煉爐 的坩堝中。將稱量的Mg-Ni或Mg-R中間合金放到感應(yīng)熔煉爐的二次加料裝置 中，然后抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到10-2Pa以下時(shí)，充入惰性氣體，至爐內(nèi)壓力達(dá) 至ij 0.02-0.lMPa時(shí)，加熱并調(diào)節(jié)熔煉爐的功率至使?fàn)t內(nèi)原料全部熔化。然后，快 速將二次加料裝置中的Mg-Ni或Mg-R中間合金加入到熔煉坩堝中，并繼續(xù)加 熱和控制熔煉溫度在500-65(TC之間，保溫2-10分鐘。最后將坩堝中的合金水迅 速澆注在有循環(huán)水致冷的鑄模中。待爐內(nèi)合金冷卻至室溫后出爐，并在氬氣氣 氛中進(jìn)行退火處理，退火溫度為350-45(TC，保溫2-10小時(shí)。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于
(l)本發(fā)明提供的儲氫材料組成中，金屬鎂的含量適中，且具有CeMg3型的 LaMg3相和LaMg2Cu2相等多相結(jié)構(gòu)，存在著多相間的相互作用。從而 使合金既具有較高的儲氫量，又使儲氫溫度降低。(2) 本發(fā)明中提供的儲氫合金不含有成本高的金屬材料(Mo、 Co、 Pt、 Pd、) 和嚴(yán)重污染環(huán)境的金屬材料(V、 Zr、 Pd、 Pb)，合金具有成本低廉和良好 的環(huán)境友好性。
(3) 本發(fā)明的合金制備方法是目前工業(yè)普遍使用的感應(yīng)熔煉方法，而且采用 了以Mg基中間合金代替Mg作原料和采用二次加料的方式加入，可以有 效減少和控制金屬鎂的揮發(fā)損失。本發(fā)明制備的樣品的實(shí)際組成與設(shè)計(jì) 組成吻合，誤差可以控制在±0.5%。實(shí)現(xiàn)了控制合金組成，具有方法簡單 和易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的特點(diǎn)。


圖1實(shí)施例1的XRD
圖2實(shí)施例1的PCT曲線
圖3實(shí)施例l的吸氫動力學(xué)曲線
圖4實(shí)施例2的XRD
圖5實(shí)施例3的XRD
圖6實(shí)施例4的XRD
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
按照合金化學(xué)組成式LaMg2Cul.5Ni0.5進(jìn)行配料，Mg以LaMg3中間合金 作為原料，其他元素采用金屬單質(zhì)為原料，純度均在99.9%以上。使用國產(chǎn)10Kg 真空感應(yīng)爐熔煉，抽真空至10-2Pa，充入氬氣至壓力0.06MPa，調(diào)節(jié)功率和熔 煉溫度使全部原料熔化，采用二次加料方式加入Mg2Ni中間合金。在50(TC左 右保溫5分鐘，熔煉結(jié)束后將熔融的金屬澆注到帶有冷卻水的銅模中，待冷卻 至4(TC后出爐。然后對合金鑄錠在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行退火處理，處理溫度為 35(TC，保溫12小時(shí)。對退火后進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)進(jìn)行元 素分析，結(jié)果見表l。對樣品進(jìn)行X射線粉末衍射分析(XRD)，結(jié)果見圖1。 在20(TC下使用壓力-組成-溫度測試儀(P-C-T)測試樣品的吸氫性能，PCT曲 線見圖2，吸氫量見表l。另外，在15(TC時(shí)，氫氣壓力保持在3Mpa下，測定 合金的吸氫動力學(xué)曲線，得圖3，可見，合金在150 'C下，15分鐘吸氫的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)達(dá)到3.3 wt.%，約占最大吸氫量的92%。
實(shí)施例2:
5化學(xué)組成式為LaMg2Fe。,5NiL5，其中Mg以MgNi2中間合金作為原料，其他 元素原料純度同實(shí)施例l，合金的熔煉方法同實(shí)施例1。樣品出爐后退火方式同 實(shí)施例l，退火溫度為400'C，時(shí)間為8小時(shí)。合金的ICP分析結(jié)果以及測試的 吸氫量見表l， X射線衍射圖譜見圖4。
實(shí)施例3:
化學(xué)組成式為LaMgNh.oCiiLo，配料以及熔煉方法同實(shí)施例1。退火溫度為 430°C，退火保溫時(shí)間為5小時(shí)。合金的ICP分析結(jié)果和吸氫量見表1， X射線 衍射圖譜見圖5。
實(shí)施例4:
化學(xué)組成為LaMgLsCuL25NiL25，配料以及熔煉方法同實(shí)施例2。退火溫度為 450°C，退火保溫時(shí)間為2小時(shí)。合金的ICP分析結(jié)果和吸氫量見表1， X射線 衍射圖譜見圖6。
表1實(shí)施例1-4元素分析及吸氫量
實(shí)施例ICP (質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)
MgCuNiFe143.516.0730.829.60一3.62.45.8816.09一29.338.703.03.40.587.5126.5025.40一3.24.42.8310.6121.3625.21一3.權(quán)利要求
1.一種稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金及其制備方法，其特征在于該合金的組成為REMgxMy，RE為稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、富鈰混合稀土金屬M(fèi)m、富鑭混合稀土金屬M(fèi)1中的一種或一種以上元素；M為過渡金屬中的Cu、Ni、Mn、Fe、Zn中的一種或一種以上元素，并且1≤x≤2，1≤y≤3。
2. 權(quán)利要求1所述的一種稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金及其制備方法，其特 征還在于合金至少含有CeMg3型的LaMg3相和LaMg2Cu2相的多相結(jié)構(gòu)。
3. 權(quán)利要求1所述的一種稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金的制備方法，其特征 在于采用惰性氣體保護(hù)下的感應(yīng)熔煉方法制備合金，使用Mg-Ni或Mg-R的中 間合金(其中R為La、 Ce、 Pr、 Nd、 Cu、 Ni、 Mn、 Fe、 Zn中的一種或一種以 上元素)代替鎂作為原料，并且采用二次加料的方式加入到熔煉坩堝中。
4. 權(quán)利要求3所述的一種稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金的制備方法，其特征 在于熔煉澆注后合金需要退火處理，處理工藝是在惰性氣體氣氛中于350-450°C 下保溫2-IO小時(shí)。
5. 權(quán)利要求1所述的一種稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金及其制備方法，其特 征在于該合金在較低溫度下具有較高的氣固儲氫量，在20(TC下的儲氫量高于3 wt.%，可用作固態(tài)儲氫材料。
全文摘要
一種儲氫量大和儲氫溫度適中的稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金及其制備方法。該合金的特征在于其化學(xué)式為REMg_xM_y，式中，1＜x＜2，1＜y＜3；RE為稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、富鈰混合稀土金屬M(fèi)m、富鑭混合稀土金屬M(fèi)1中的一種或一種以上元素；M為過渡金屬中的Cu、Ni、Mn、Fe、Zn中的一種或一種以上元素。本發(fā)明所提供的稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金的特征還在于其合金至少含有CeMg₃型的LaMg₃相和LaMg₂Cu₂相的多相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金的制備方法。主要涉及采用感應(yīng)熔煉的方法利用Mg基中間合金代替鎂做原料和利用二次加料的方式制備合金，并對合金進(jìn)行退火處理。本儲氫合金的突出優(yōu)點(diǎn)在于在200℃下的儲氫容量高于3wt.％，可應(yīng)用作固態(tài)儲氫材料。
文檔編號C21D1/74GK101597711SQ200910074520
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者琳 扈, 媛 李, 誠 楊, 韓樹民 申請人:燕山大學(xué)