專利名稱：一種納米鐵薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種納米鐵薄膜制備方法，由 層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物為前驅(qū)體制備納米鐵薄膜。
背景技術(shù)：
以半導(dǎo)體硅為基底而形成的納米鐵薄膜材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以形成肖特 基勢(shì)壘、歐姆接觸、擴(kuò)散勢(shì)壘而構(gòu)建形成以硅為基底的集成電路，在電子元件集成化、 微型化方面以及在電磁、光電子器件等方面具有良好的應(yīng)用前景。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金屬 薄膜的常見(jiàn)制備方法有基于真空技術(shù)的化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延生長(zhǎng) (MBE)、濺射、蒸發(fā)等方法以及采用電化學(xué)手段的方法。這些方法需要真空裝置、 電化學(xué)反應(yīng)裝置等復(fù)雜的反應(yīng)裝置。Sungho Park等人在文獻(xiàn)Chem. Mater. 2006, 18, 5150-5152中采用CVD法制備得到了單質(zhì)鐵的薄膜，該文獻(xiàn)中采用的方法不足之處在 于，不僅存在常用制備方法反應(yīng)裝置復(fù)雜的共性外，其使用的前驅(qū)體是鐵離子的有機(jī) 配合物，成本相對(duì)無(wú)機(jī)鹽要高，而且對(duì)環(huán)境不友好。在文獻(xiàn)Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 4A, 2006， pp. 2470 - 2475中，Jong Duk LEE等人使用脈沖電鍍法 在硅片表面直接生長(zhǎng)鐵薄膜。在文獻(xiàn)Journal of The Electrochemical Society, 152 (12) C808-C812 (2005)中，J. Zarpellon等人以恒壓電沉積方法在硅片表面直接沉積形成 鐵的薄膜。它們都存在設(shè)備比較復(fù)雜的共性，且粒子尺寸不易控制。
層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)是一類 陰離子型層狀化合物，化學(xué)組成表示為通式[ML,M +(OH)2]x+(Rn';u'mH20，其中 NT為Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子；M3、Al3+、 Cr3+、 Fe3+、
sc3+等三價(jià)金屬陽(yáng)離子；r"-為陰離子，如<3032- 、 no" cr、 oh' 、 s042'、 p043—
等陰離子。主體層板元素種類和比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)變。在其晶體結(jié)構(gòu)中，由于受 晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分 布，即在層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變。LDHs中金屬離 子達(dá)到了原子級(jí)別的均勻分散，以其為前驅(qū)體制備所得金屬及金屬氧化物納米材料具 有高度的均一性，因而在金屬及金屬氧化物納米材料制備中LDHs得到廣泛應(yīng)用。目 前還未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道在納米鐵薄膜制備中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種納米鐵薄膜制備方法，制得的納米鐵薄膜，微觀形 貌表面平整、均一。
本發(fā)明以主體層板金屬離子為鋅和鐵的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(化學(xué)組成表 示為Zm.xFex(OH)2Rn-x/n'mH20， R^為Cr、 NO" S042—、 (:032'中的任意一種)為前驅(qū)體，在單晶硅基片表面進(jìn)行組裝，接著在氫氣氣氛中焙燒還原，并通過(guò)調(diào)控焙燒溫度 選擇性的蒸發(fā)除去薄膜中的鋅組分而制得單質(zhì)鐵薄膜。 制備步驟如下
A. 將ZnCl2禾B FeCl2按照摩爾比1 4:1配制成0. 6 1. 2mol/L的混合鹽溶液； 另配制1 1. 4mol/L的氫氧化鈉溶液；
B. 將步驟A配制所得混合鹽溶液與氫氧化鈉溶液采用雙滴法發(fā)生共沉淀，并保 持體系pH為7 8;
C. 將步驟B所得共沉淀產(chǎn)物在40 6(TC下水浴晶化2 24h;
D. 將步驟C所得晶化產(chǎn)物用除去C02的去離子水離心洗滌2 4次；
E. 將步驟D離心洗滌所得漿液超聲分散于除去C02的去離子水中，并將單晶硅
片置于其中，蒸發(fā)溶劑，得到層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物薄膜；
F. 將步驟E制備得到的薄膜于還原性氣氛中以2 1(TC/min的速率從室溫升至
900 1000'C之后，恒溫1 4h進(jìn)行焙燒還原，之后以0.5 1.5'C/min的速率降溫至 室溫，得到連續(xù)的納米鐵薄膜。
步驟A、 B、 C采用Hansen等人在文獻(xiàn)Sci. Technol. ， 1996， 30, 2053-2056中 所述的氧化法，即由二價(jià)的鐵鹽在共沉淀并晶化的過(guò)程中經(jīng)由氧化制備得到三價(jià)鐵的 LDHs。步驟D中離心洗滌所得漿液為化學(xué)組成為Zn^Fex(OH)2Rn'xA/mH20 (可表示為 ZnFeR-LDHs)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體，其中0. 2《x《0. 5， Rn， Cl'、 NO" S042—、 CO^中的任意一種；步驟F中所使用還原性氣體為4 87。H2/N2混合氣 體。
選用主體層板金屬離子為鋅和鐵的LDHs為前驅(qū)體制備納米鐵薄膜，其優(yōu)勢(shì)在于 所選用LDHs為無(wú)機(jī)物，在分解過(guò)程中不會(huì)象有機(jī)分子釋放對(duì)環(huán)境有害的氣體，不會(huì) 對(duì)環(huán)境造成污染；在其層板中，金屬離子鋅與鐵均勻分布，在晶體生長(zhǎng)與高溫還原過(guò) 程中，金屬離子鋅起到阻隔限域作用，使得鐵在生長(zhǎng)與被還原過(guò)程中分布均一、粒子 尺寸得以控制，起阻隔限域作用的鋅在被還原為零價(jià)并達(dá)到其沸點(diǎn)時(shí)被蒸發(fā)而隨著還 原性氣體流離開(kāi)反應(yīng)體系，從而得到單質(zhì)鐵的納米薄膜。這種方法有異于文獻(xiàn)報(bào)道中 常用的制備法，不需要復(fù)雜的設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉，粒子尺寸、厚 度均可控，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)實(shí)施例1得到的結(jié)果進(jìn)行定性分析， 結(jié)果見(jiàn)附圖。圖中所示曲線為實(shí)施例1焙燒還原所得納米鐵薄膜的XRD譜圖，其衍 射峰歸屬為單質(zhì)鐵的(110)、 (200)、 (211)衍射峰，其中以星號(hào)標(biāo)記的(111)衍射 峰是由基底硅片干擾產(chǎn)生的，結(jié)果表明在90(TC以上焙燒還原，其中的鋅達(dá)到沸點(diǎn)被 蒸發(fā)掉而得到單質(zhì)鐵的薄膜，并且由XRD數(shù)據(jù)可得構(gòu)成薄膜的納米鐵粒子的尺寸約 為62nm。由SEM表征可知薄膜表面平整而均一。
本發(fā)明所提供的制備方法不需要復(fù)雜的設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉， 對(duì)環(huán)境無(wú)污染，制得的薄膜連續(xù)、粒子尺寸均一、厚度可控，可望在純金屬薄膜的功能研究中得到應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1中制備所得納米鐵薄膜的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將ZnCl2和FeCl2 4&0按摩爾比等于2:1溶于除去C02的去離子水中配成50ml 混合鹽溶液([Zn2+]+[Fe2+]=l)，另配制100ml的1.25M的NaOH溶液。在四口瓶 中加入50ml除去C02的去離子水后，同時(shí)滴加混合鹽溶液和堿溶液，滴加過(guò)程保持 反應(yīng)液的pH值為8，滴加完畢后，反應(yīng)液在4(TC下晶化，晶化24小時(shí)后，反應(yīng)液 經(jīng)除去C02的去離子水離心洗滌三次得到固含量為18.2%的ZnFeCl-LDHs漿液。
將制得的ZnFeCl-LDHs漿液稱取0.5g加入到50ml除去C02的去離子水中，攪拌 均勻，超聲分散30分鐘，使水滑石均勻分散到水相中，倒入敞口容器中，將單晶硅 片置于容器底部，在室溫下蒸發(fā)溶劑，ZnFeCl-LDHs在硅片上沉積得到ZnFeCl-LDHs 薄膜。
將上述制得的ZnFeCl-LDHs薄膜水平置于管式氣氛爐中，持續(xù)通入5%112/1^混 合氣體，以5'C/min的升溫速率升至90(TC后保溫焙燒處理4小時(shí)，然后自然降溫， 得到單質(zhì)鐵的薄膜。
實(shí)施例2:
將ZnCl2和FeCl2 4H20按摩爾比等于3:1溶于除去C02的去離子水中配成50ml 混合鹽溶液([Zn2+]+[Fe2+]=l)，另配制100ml的1.25M的NaOH溶液。在四口瓶 中加入50ml除去C02的去離子水后，同時(shí)滴加混合鹽溶液和堿溶液，滴加過(guò)程保持 反應(yīng)液的pH值為7，滴加完畢后，反應(yīng)液在40。C下晶化，晶化24小時(shí)后，反應(yīng)液 經(jīng)除去C02的去離子水離心洗絡(luò)三次得到固含量為16.7%的ZnFeCl-LDHs漿液。
同實(shí)施例1 ，將制得的ZnFeCl-LDHs漿液稱取0.5g加入到50ml除去C02的去離 子水中，攪拌均勻，超聲分散30分鐘，使水滑石均勻分散到水相中，倒入敞口容器 中，將單晶硅片置于容器底部，在室溫下蒸發(fā)溶劑，ZnFeCl-LDHs在硅片上沉積得到 ZnFeCl-LDHs薄膜。
同實(shí)施例l，將上述制得的ZnFeCl-LDHs薄膜置于管式氣氛爐中，持續(xù)通入5%112/]^ 混合氣體，以5'C/min的升溫速率升至900'C后保溫焙燒處理4小時(shí)，然后自然降溫， 得到單質(zhì)鐵的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種納米鐵薄膜制備方法，其特征在于，制備步驟如下A.將ZnCl2和FeCl2按照摩爾比1～4∶1配制成0.6～1.2mol/L的混合鹽溶液；另配制1～1.4mol/L的氫氧化鈉溶液；B.將步驟A配制所得混合鹽溶液與氫氧化鈉溶液采用雙滴法發(fā)生共沉淀，并保持體系pH為7～8；C.將步驟B所得共沉淀產(chǎn)物在40～60℃下水浴晶化2～24h；D.將步驟C所得晶化產(chǎn)物用除去CO2的去離子水離心洗滌2～4次；E.將步驟D離心洗滌所得漿液超聲分散于除去CO2的去離子水中，并將單晶硅片置于其中，蒸發(fā)溶劑，得到層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物薄膜；F.將步驟E制備得到的薄膜于還原性氣氛中以2～10℃/min的速率從室溫升至900～1000℃之后，恒溫1～4h進(jìn)行焙燒還原，之后以0.5～1.5℃/min的速率降溫至室溫，得到連續(xù)的納米鐵薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟D中離心洗滌所得漿液為化 學(xué)組成為Zm.xFe"OH)2R^A/mH20的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體，其中0.2《x《0.5, Rn—為cr、 No3-、 so42—、 (:032—中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟F中所使用還原性氣體為4 8%&/&混合氣體。
全文摘要
一種納米鐵薄膜制備方法，屬于金屬薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。以一種含有鋅和鐵元素的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物為前驅(qū)體，在單晶硅基片表面進(jìn)行組裝，經(jīng)過(guò)氫氣還原并選擇性的蒸發(fā)掉其中的鋅，從而得到單質(zhì)鐵薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，不需要復(fù)雜的設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，制得的薄膜由XRD數(shù)據(jù)可知構(gòu)成薄膜的粒子尺寸在納米級(jí)。
文檔編號(hào)C23C20/04GK101550547SQ200910081570
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者靜 何, 王連英, 章定恒, 賈國(guó)梁 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)