專利名稱：一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，涉及鉬合金板材生產(chǎn)加工 方法。
背景技術(shù)：
在八十年代中后期，日本、德國、奧地利、中國等國家開始了稀土氧化物 摻雜鉬合金的研究。研究結(jié)果表明，鉬合金中摻入氧化鑭有利于細(xì)化晶粒、凈 化晶界、提高抗彎折性能和室溫韌性；與純鉬相比，稀土氧化物摻雜鉬合金具 有更高的再結(jié)晶溫度和室溫強(qiáng)度，并具有更好的高溫抗下垂性能；在一定添加 范圍內(nèi)，隨著稀土氧化物含量的增加，所制備鉬合金材料強(qiáng)度增加，再結(jié)晶溫 度也得到提高；稀土氧化物摻雜鉬合金還表現(xiàn)出極好的抗蠕變性能和延展性。 但這種鉬合金在生產(chǎn)和使用過程中也存在以下問題
1) 第二相顆粒的尺度不易控制。目前所制備的彌散強(qiáng)化鉬合金主要釆用的 的是液固摻雜方法，稀土硝酸鹽噴霧過程中不可避免的液滴團(tuán)聚現(xiàn)象造成合金 中稀土氧化物顆粒尺度較大，難以在鉬合金基體中形成勻化、細(xì)化的第二相顆 粒，因此對鉬合金的強(qiáng)韌化效果有限；如果使用該制備方法，增加第二相的體 積分?jǐn)?shù)則必然會(huì)引起第二相顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致鉬合金材料韌性降低，深加工性 能明顯下降；
2) 對鉬合金晶粒的細(xì)化作用不明顯。在摻雜相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀土氧化物情 況下，相對尺寸小的第二相而言，如果所摻雜第二相的尺寸較大則在鉬合金中 分布的間距也較大，阻止鉬合金晶界移動(dòng)的效果則較低，因此摻雜大尺寸第二 相顆粒鉬合金中的鉬晶粒細(xì)化效果不明顯，也無法充分挖掘鉬金屬細(xì)晶強(qiáng)韌化 的潛力；
3) 鉬合金的加工質(zhì)量和使用壽命低。由于在加工過程中微米級第二相顆粒 會(huì)形成初始組織缺陷，對鉬板的軋制加工、彎曲、拉深成形均會(huì)造成嚴(yán)重的不 利影響，也難以制備出高質(zhì)量、高精度的鉬合金產(chǎn)品；
4) 鉬合金高溫組織穩(wěn)定性差。對于部分高溫使用的鉬金屬制品，如鉬舟和 鉬隔熱屏，其高溫再結(jié)晶與高溫服役導(dǎo)致的晶粒組織粗化與強(qiáng)度下降是其早期 變形失效的根本原因，而微米級第二相顆粒難以有效阻止鉬合金在服役過程中 晶粒長大，因此對提高鉬舟、鉬隔熱屏等鉬高溫件的使用壽命無法有所作為；
5) 難以避免間隙雜質(zhì)的帶入。液固摻雜法與固固摻雜法類似，在制備鉬合 金材料過程中不可避免地帶入碳、氮、氧等雜質(zhì)，而鉬合金對這類雜質(zhì)極其敏
4感，這些雜質(zhì)會(huì)在鉬合金的晶界處偏聚而導(dǎo)致所制備鉬合金材料的明顯脆化， 需要盡量避免。以上這些問題的解決，特別是高性能鉬合金材料制備關(guān)鍵技術(shù) 的突破，無疑對鉬合金的深加工水平和產(chǎn)品質(zhì)量的提高有明顯效果，而開發(fā)一 種可在鉬合金基體中獲得細(xì)小(尤其是納米尺度)第二相顆粒的摻雜技術(shù)則是 解決以上問題的關(guān)鍵所在。
稀土氧化物摻雜鉬合金板的傳統(tǒng)制備方法是將稀土氧化物對應(yīng)的鹽溶液通 過噴霧的方法摻雜到氧化鉬中，然后通過攪拌、烘干和還原工藝制備出稀土氧 化物摻雜鉬合金粉末，最后采用粉末冶金和壓力加工技術(shù)制備出鉬合金板。該 方法制備的鉬合金板具有細(xì)小的晶粒，而且稀土氧化物彌散分布在鉬基體中， 這大大提高了鉬合金的力學(xué)性能。但在稀土氧化物的噴霧摻雜過程中不可避免 存在溶液的聚滴現(xiàn)象，這將導(dǎo)致鉬合金中稀土氧化物的尺寸難以控制，可能達(dá) 到幾微米甚至幾十微米的數(shù)量級，分散均勻程度不理想，也難以避免間隙雜質(zhì) 元素的帶入。
可見，目前通過液固混合的方法獲得稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備工藝 復(fù)雜，得到的鉬合金板中存在稀土氧化物顆粒的尺度不易控制，難以獲得均勻 分布的細(xì)小稀土氧化物顆粒等問題，制約了優(yōu)質(zhì)鉬合金板材及制品的開發(fā)和應(yīng)用。
為有效解決以上這些問題，需要開發(fā)一種工藝簡單，工序少，并能保證在 鉬合金中形成均勻分布、納米量級的稀土氧化物的制備技術(shù)，以避免因稀土氧 化物尺寸過大、不均勻分布而導(dǎo)致鉬合金板及制品在加工、應(yīng)用過程中會(huì)由于 缺陷而導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展破壞，提高鉬合金板及制品的成品率和使用壽命，同時(shí)提 高被加工工件表面質(zhì)量和加工精度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效簡化工 藝，能有效控制鉬合金板中稀土氧化物顆粒的尺度，且分布均勻，有效避免加 工、應(yīng)用過程產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展破壞，提高鉬合金板及制品的成品率和使用壽命， 改善制品表面質(zhì)量和加工精度的、延長制品使用壽命的稀土氧化物慘雜鉬合金 板的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于其制備過程是 以稀土二鉬酸銨為原料，其步驟包括
(1 )將稀土二鉬酸銨用氫氣還原為納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉；
(2) 再將鉬合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯；
(3) 將成型后的鉬合金板坯進(jìn)行燒結(jié)；(4) 將燒結(jié)后得鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯；
(5) 將開坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制；
(6) 將鉬合金板軋制后，經(jīng)退火再進(jìn)行冷軋成鉬板；
(7) 將冷軋后鉬板進(jìn)行堿洗；
(8 )將堿洗后的鉬板退火制得納米稀土氧化物顆粒摻雜鉬合金板。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 的稀土二鉬酸銨為采用專利號為ZL 200410073414. 3的稀土二鉬酸銨制備工藝 的方法制備的費(fèi)氏粒度為2. 0-5. 0um，松裝比重為0. 9-1. 5g/cm3的納米稀土氧 化物摻雜鉬合金粉。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 的稀土二鉬酸銨原料是根據(jù)最終所要制備鉬合金中含有的稀土氧化物種類和質(zhì) 量分?jǐn)?shù)稱取相應(yīng)的稀土二鉬酸銨晶體混合粉末。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 稀土二鉬酸銨用氫氣還原為納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉過程是將稀土二鉬酸 銨粉末在氫氣爐中兩段式還原， 一段還原工藝為溫度為350-600°C，時(shí)間l-3h; 二段還原工藝為溫度為800-IIO(TC，時(shí)間2-5h，焙解和還原所通氫氣的壓強(qiáng) 為0. 1-0. 5Pa，流量為0. 1-1. Om3/h。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 將鉬合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯過程的成型壓力為150-250MPa，保壓時(shí)間 為5-20min。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 成型后的鉬合金板坯在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐或電阻爐中，采用氫氣保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié) 溫度1800-2000 。C，燒結(jié)時(shí)間10-48 h。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 將燒結(jié)后得鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯，開坯溫度為1300-150(TC，保溫0.5-2h。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 將開坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制，軋制前在溫度為500-130(TC的溫度 下保溫0. 5-lh。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 將鉬合金板進(jìn)行開坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制后，在700-130(TC退火 0.5-3h后，隨后進(jìn)行冷軋。
本發(fā)明的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述 將冷軋后鉬合金板是在熔融燒堿中堿洗3-10分鐘后，在1100-13(XTC退火 0. 5-3h。本發(fā)明的方法，采用稀土二鉬酸銨為原料，還原成納米稀土氧化物摻雜鉬 合金粉，經(jīng)冷等靜壓壓制成鉬板坯、氫氣保護(hù)燒結(jié)、鍛造開坯、軋制、堿洗、 退火，得到高強(qiáng)度、高延展性納米稀土氧化物顆粒摻雜鉬合金板。制備的鉬合 金板，晶粒尺寸細(xì)小，納米級稀土氧化物顆粒在鉬合金中均勻彌散分布，保證 了所制備的鉬合金板具有良好的室溫、高溫力學(xué)性能和加工性能，使用這種鉬 合金板加工的制品具有較高的成品率，良好的加工質(zhì)量和較長的使用壽命。
本發(fā)明的方法，解決的技術(shù)關(guān)鍵在于采用稀土二鉬酸銨為原材料，不但制 備工藝簡潔，工序少，而且還保證了所制備的鉬合金板中稀土氧化物顆粒細(xì)小 而且分布均勻，從而保證了所得到的鉬合金板具有良好的室溫、高溫力學(xué)性能 和加工性能，以及較長的使用壽命。
具體實(shí)施例方式
以稀土二鉬酸銨為原料(該原料的制備方法請參考國家發(fā)明專利ZL
200410073414.3)，根據(jù)最終所要制備鉬合金中含有的稀土氧化物種類和質(zhì)量分 數(shù)稱取相應(yīng)的稀土二鉬酸銨晶體粉末。
將稀土二鉬酸銨粉末在氫氣爐中兩段式還原， 一段還原工藝為溫度為
350-600°C，時(shí)間l-3h; 二段還原工藝為溫度為800-1100°C，時(shí)間2-5h，焙解 和還原所通氫氣的壓強(qiáng)為0.1-0.5Pa，流量為0.1-1.0m3/h;最后得到費(fèi)氏粒度為 2.0~5.0pm，松裝比重為0.9 1.5g/cm3的納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉。
將這種鉬合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯，成型壓力為150-250MPa，保壓 時(shí)間為5 20min。成型后的板坯在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中，采用氫氣保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié) 溫度1800-2000 。C，燒結(jié)吋間10-48 h;
將燒結(jié)后得鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯，開坯溫度為1300~1500°C，保溫 0.5~2h。將開坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制，軋制前需在溫度為 500 130(TC的馬弗爐中保溫0.5~lh。將鉬合金板軋制到一定厚度后，在 700-130(TC退火0.5 3h。隨后冷軋至所需要的厚度，將鉬板投入熔融燒堿中堿洗 3 10分鐘，在1100-130(TC退火0.5~3h即得到高強(qiáng)度、高延展性納米稀土氧化 物顆粒摻雜鉬合金板。
實(shí)施例1
以稀土二鉬酸銨為原料(該原料的制備方法請參考國家發(fā)明專利ZL 0410073414. 3)，根據(jù)最終所要制備鉬合金中含有的稀土氧化物種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 稱取相應(yīng)的稀土二鉬酸銨晶體粉末。
將稀土二鉬酸銨粉末在氫氣爐中兩段式還原， 一段還原工藝為溫度為 400-550°C，時(shí)間3h; 二段還原工藝為溫度為820-1050°C，時(shí)間3h，焙解和 還原所通氫氣的壓強(qiáng)為0. 1Pa，流量為0. lra3/h;最后得到費(fèi)氏粒度為2. 5 w m，松裝比重為1. 2g/cm3的納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉。
將這種鉬合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯，成型壓力為180MPa,保壓時(shí)間 為lOmin。成型后的板坯在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中，采用氫氣保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度 1900 °C,燒結(jié)時(shí)間48 h;
將燒結(jié)后得鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯，開坯溫度為135(TC，保溫lh。將開 坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制，軋制前需在溫度為90(TC的馬弗爐中保溫 0.5h。將鉬合金板軋制到一定厚度后，在100(TC退火lh。隨后冷軋至所需要的 厚度，將鉬板投入熔融燒堿中堿洗3分鐘，在1100'C退火lh即得到高強(qiáng)度、高 延展性納米稀土氧化物顆粒摻雜鉬合金板，板材內(nèi)部稀土氧化物粒徑為 50 120亂
實(shí)施例2
以稀土二鉬酸銨為原料(該原料的制備方法請參考國家發(fā)明專利ZL 200410073414. 3)，根據(jù)最終所要制備鉬合金中含有的稀土氧化物種類和質(zhì)量分 數(shù)稱取相應(yīng)的稀土二鉬酸銨晶體粉末。
將稀土二鉬酸銨粉末在氫氣爐中兩段式還原， 一段還原工藝為溫度為 350-450"，時(shí)間3h; 二段還原工藝為溫度為850-IIO(TC，時(shí)間2h，焙解和 還原所通氫氣的壓強(qiáng)為0.2Pa，流量為0.2m3/h;最后得到費(fèi)氏粒度為2. 9 y m， 松裝比重為1. 3g/cm3的納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉。
將這種鉬合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯，成型壓力為180MPa，保壓時(shí)間 為10min。成型后的板坯在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中，采用氫氣保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度 1960 °C，燒結(jié)時(shí)間40 h;
將燒結(jié)后得鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯，開坯溫度為140(TC，保溫lh。將開 坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制，軋制前在溫度為IOO(TC的馬弗爐中保溫 0.5h。將鉬合金板軋制到一定厚度后，在100(TC退火lh。隨后冷軋至所需要的 厚度，將鉬板投入熔融燒堿中堿洗3分鐘，在115CTC退火lh即得到高強(qiáng)度、高
延展性納米稀土氧化物顆粒摻雜鉬合金板，板材內(nèi)部稀土氧化物粒徑為 50 120nm。
權(quán)利要求
1.一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于其制備過程是以稀土二鉬酸銨為原料，其步驟包括(1)將稀土二鉬酸銨用氫氣還原為納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉；(2)再將鉬合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯；(3)將成型后的鉬合金板坯進(jìn)行燒結(jié)；(4)將燒結(jié)后得鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯；(5)將開坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制；(6)將鉬合金板軋制后，經(jīng)退火再進(jìn)行冷軋成鉬板；(7)將冷軋后鉬板進(jìn)行堿洗；(8)將堿洗后的鉬板退火制得納米稀土氧化物顆粒摻雜鉬合金板。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述的稀土二鉬酸銨為采用專利號為ZL 200410073414. 3的稀土二鉬酸銨制備工藝的方法制備的費(fèi)氏粒度為2.0-5.0nm，松裝比重為0. 9-1. 5g/cm3的納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述的稀土二鉬酸銨原料是根據(jù)最終所要制備鉬合金中含有的稀土氧化物種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取相應(yīng)的稀土二鉬酸銨晶體混合粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述稀土二鉬酸銨用氫氣還原為納米稀土氧化物摻雜鉬合金粉過程是將稀土二鉬酸銨粉末在氫氣爐中兩段式還原， 一段還原工藝為溫度為350-600°C，時(shí)間1-3h; 二段還原工藝為溫度為800-110CTC ，時(shí)間2-5h，焙解和還原所通氫氣的壓強(qiáng)為0. 1-0. 5Pa，流量為0. 1-1. 0m3/h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述將鉑合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯過程的成型壓力為150-250MPa，保壓時(shí)間為5-20min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述成型后的鉬合金板坯在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中，采用氫氣保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1800-2000 。C，燒結(jié)時(shí)間10-48 h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述將燒結(jié)后得鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯，開坯溫度為1300-1500°。，保溫O. 5-2h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述將開坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制，軋之前在溫度為500-130CTC的溫度下保溫0. 5-lh。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述將鉬合金板進(jìn)行開坯后的鉬合金板進(jìn)行多道次交叉軋制后，在700-1300。C退火0. 5-3h后，隨后進(jìn)行冷軋。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，其特征在于所述將冷軋后鉬合金板是在熔融燒堿中堿洗3-10分鐘后，在1100-1300。C退火0. 5-3h。
全文摘要
一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法，涉及鉬合金板材生產(chǎn)加工方法。其特征在于其制備過程是以稀土二鉬酸銨為原料，其步驟包括將稀土二鉬酸銨用氫氣還原；再將鉬合金粉體冷等靜壓壓制成鉬板坯；將鉬合金板坯進(jìn)行燒結(jié)；將鉬合金板坯進(jìn)行鍛造開坯；進(jìn)行多道次交叉軋制；退火再進(jìn)行冷軋成鉬板；將鉬板進(jìn)行堿洗；將堿洗后的鉬板退火。本發(fā)明的方法制備出的鉬合金板具有較高強(qiáng)度和高延展性，利用這種鉬合金板沖壓成形的鉬合金舟缺陷較少，具有較長的使用壽命。該發(fā)明提出的納米稀土氧化物摻雜鉬合金板的制備方法工藝簡便，工序少、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22C1/05GK101643862SQ200910087589
公開日2010年2月10日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者付靜波, 劉仁智, 卜春陽, 軍 孫, 孫院軍, 張國軍, 晶 李, 林 王 申請人:金堆城鉬業(yè)股份有限公司