專利名稱：一種低成本高性能AB₅型儲氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳氫電池負(fù)極用低成本高性能稀土系A(chǔ)B5型儲氫合金及其制備方 法。
背景技術(shù)：
儲氫合金即金屬儲氫材料，由于其在適當(dāng)?shù)臏囟取毫ο履艽罅?儲氫密度高于 液態(tài)氫)、安全、可逆地吸收、釋放氫氣，且吸放氫過程中伴隨著一定的熱效應(yīng)，所以作為與 清潔能源_氫能相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換材料和能量儲存材料而受到關(guān)注。作為一種新型功能材 料，儲氫合金的應(yīng)用領(lǐng)域如下(1)氫能和熱能的儲存；(2)氫的分離、回收和凈化；(3)氫 同位素的分離；(4)民用或混合動力汽車用鎳-金屬氫化物二次電池(以下簡稱鎳氫電池) 的負(fù)極活性材料；(5)熱能-機(jī)械能的轉(zhuǎn)換；(6)合成化學(xué)中的催化劑；(7)溫度傳感器。其中，作為民用或混合動力汽車用的鎳氫電池備受關(guān)注并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。鎳氫電 池具有如下特點(diǎn)⑴容量較高；⑵耐過度充電和放電；⑶可高倍率充放電；⑷無記憶 效應(yīng)；(5)無環(huán)境污染；(6)完全替代存在環(huán)境污染問題的鎳_鎘電池等。眾所周知，稀土系A(chǔ)B5型儲氫合金具有良好的綜合電化學(xué)性能，是目前國內(nèi)外鎳氫 電池生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。市售的高性能AB5型儲氫合金最大放電容量為330 350mAh · g_\循環(huán)壽命不低于300周期(容量保持率80%時(shí)截止，下同)，其典型的合金組 成為(Ml，Mm) (NiaHC0ai5Mnaci8AlaJ5，價(jià)格昂貴Co的含量占10重量％左右，但卻占到合金 原材料成本的30 50%。近年來，為了降低合金成本，開展了 AB5型儲氫合金的低Co無Co 化研究，通過采用(I)B側(cè)廉價(jià)元素Cu、Fe、Sn等單獨(dú)或聯(lián)合對Co、Ni進(jìn)行替代、(2) A側(cè) Ti, Zr的微量替代和添加、(3)非化學(xué)計(jì)量比使合金獲得特殊微結(jié)構(gòu)、(4)采用退火處理及 非平衡快速凝固制備工藝等，儲氫合金和鎳氫電池生產(chǎn)廠商在合金成本和性能間尋找到平 衡點(diǎn)，成功開發(fā)了一系列低Co甚至無Co的低成本儲氫合金產(chǎn)品；然而，由于Co元素對改 善貯氫合金循環(huán)壽命起著至關(guān)重要的作用，其作用機(jī)理主要有三個(gè)方面(1)減小合金吸 放氫過程中的晶胞體積膨脹率、(2)抑制合金組分中Mn和Al元素在堿液中的溶出、(3)提 高合金的塑性和韌性，降低Co含量必然要犧牲合金的電化學(xué)性能尤其是循環(huán)壽命；因而， 目前市售的低Co無Co儲氫合金產(chǎn)品最大放電容量不超過330mAh · g_\循環(huán)壽命為100 250周期；降低成本的同時(shí)也犧牲了合金的高性能。近年來，有研究人員提出少量Mg的添加可有效改善低鈷AB5型儲氫合金循環(huán)壽命 的觀點(diǎn)(Maeda T，et al. Rare earths，2000，36 :220 221)。CN1209831C、JP2002080925、 EP1075032A1通過少量Mg或Ca的添加，并控制La含量不低于24重量％，可使合金中Co含 量降低到9重量％以下，同時(shí)能抑制吸放氫循環(huán)過程合金顆粒粒徑下降，保持好的循環(huán)壽 命。本發(fā)明將延伸這一思路，并進(jìn)一步降低AB5S儲氫合金中的Co含量，采用先進(jìn)的單輥 快淬或熔鑄結(jié)合熱處理工藝，使合金盡量獲得單一 CaCu5型結(jié)構(gòu)，以保證合金顆粒優(yōu)異的抗 粉化和抗腐蝕能力，降低合金成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含微量Ca或Y的低Co稀土系A(chǔ)B5型單相儲氫合金，合 金同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量和長壽命，且成本低。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案這種儲氫合金它以下列式表示=Ml(NihTwCoxMnyAlzMw)mNn式中，x、y、z、w、m、n表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0 < χ ≤ 0. 1、0 < y ≤ 0. 2、0 < ζ ≤ 0. 2、0 ≤ w ≤ 0. 06,4. 8 ≤ m ≤ 5. 5、0 < η ≤ 0. 1 ;M1 是由 La 和選自 Ce、Pr、Nd、Sm、 Gd、Dy、Mg、Ti和ττ元素組中的至少1種組成，其中La含量在Ml中占到30 90重量％， 相應(yīng)La在合金中含量占10 30重量％ ；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta禾口 Nb元素中的至少1種；N是Ca和/或Y。同時(shí)，該儲氫合金具有單一相組成，或含不超過2重量％的析出相，析出相為 Al-Mn-Ni-Co 相和 / 或 RE-N-Ni 相，所述 Al-Mn-Ni-Co 相包括 AlMn (Ni，Co) 2 相，所述 RE-N-Ni 相為 PuNi3、CeNi3、Ce2Ni7、Gd2Co7、Pr5Co19 和 Ce5Co19 型中的一種或幾種，其中，在 RE-N-Ni 相 中的N為Ca或Y ；該析出相沿晶界分布，且相中富集Ca或Y原子。合金中若含有超過2重 量％的Al-Mn-Ni-Co和/或RE-N-Ni相，這些第二相沿晶界分布削弱了晶粒間的結(jié)合強(qiáng)度， 同時(shí)Ca或Y原子也在該第二相中富集，有損于Ca或Y原子對增大AB5型合金主相晶胞c/ a軸比的調(diào)節(jié)效果，易溶于堿液的Ca或Y原子富集會使第二相區(qū)域抗腐蝕能力減弱；如此， 相結(jié)構(gòu)控制不當(dāng)將使微量Ca或Y的添加不能有效提高抗粉化和抗腐蝕能力，即不能有效改 善低Co合金循環(huán)壽命。由于上述組成和結(jié)構(gòu)可使合金具有高容量和長壽命；同時(shí)，合金組 成中價(jià)格昂貴的Co含量不超過7重量％，更優(yōu)為不超過5重量％或重量3%，具有低成本優(yōu) 勢；另外，合金中不含或含有少量除Ml、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循環(huán)利用性能好。這種儲氫合金的制備方法，它包括以下步驟(1)原料預(yù)處理拋光去除原料稀土金屬的表面氧化物，烘干鎳和鈷原料金屬中 的水分；(2)配料按上述通式所示的合金設(shè)計(jì)成分稱取相應(yīng)的原料進(jìn)行配料，其中，Ce、 Pr, Nd以富鈰稀土 Mm為原料，Mg以鎳鎂中間合金作為原料，其余的成分均以相應(yīng)的金屬為 原料；(3)真空感應(yīng)熔煉將原料金屬由下至上按Al、Mn、Ni、Co、M、N、La，以及選自Mm、 Sm、Gd、Dy、Ti和&組中的至少1種金屬的順序放入Al2O3坩堝中，在原料中含有鎳鎂中間合 金的情況下，則將鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中；先抽真空至0. 1 lOPa，然后烘爐、 洗爐，充入惰性氣體至0. 03 0. 07MPa,調(diào)節(jié)功率開始熔煉，控制熔體溫度為1673 1873K 并保持2 20分鐘，精煉2 10分鐘，再充入惰性氣體至0. 03 0. 07Mpa ；在原料中含有 鎳鎂中間合金的情況下，則接著啟動二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，并保持該熔體溫度 約1 10分鐘；(4)熔體快淬將熔體溫度保持在1673 1873K，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，水 冷銅輥的線速度為1 20m · s—1，凝固速度為IO5 IO6K · s-1，制備得到0. 1 0. 3mm的合 金薄片；(5)熱處理快淬合金薄片進(jìn)行1173 1273K保溫4 12小時(shí)的熱處理，在所制 備的合金中含有Mg的情況下，則控制熱處理體系中Mg蒸汽的分壓為100 5000Pa，熱處理過程在惰性氣氛中進(jìn)行；熱處理后采用水、油或氣淬火處理進(jìn)行快速冷卻，得到熱處理態(tài)合 金薄片；(6)氣流高能破碎采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體氬氣或氮?dú)膺M(jìn)行高能 破碎制粉；(7)旋振篩分在惰性氣氛保護(hù)下，上述合金粉采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分；(8)合批根據(jù)需求，在惰性氣氛保護(hù)下，將不同粒度的合金粉進(jìn)行組批；(9)真空封裝將合批后的合金粉進(jìn)行抽真空并定量封裝。在步驟(2)配料中，Ce、Pr、Nd選擇以富鈰稀土 Mm為原料，Mm在市場上可直接購 買該產(chǎn)品，其稀土含量為La 30重量％，Ce 50重量％，Pr 5重量％，Nd 15重量％，其中， 上述稀土各含量為中心值含量，允許原料中稀土各元素以中心值為中心，在中心值上下有 波動偏差范圍，且La+Ce+Pr+Nd的總重量> 99重量％，在實(shí)際生產(chǎn)中，通過控制原料成分而 穩(wěn)定控制合金成分，從而保證合金性能的一致性；Mg以鎳鎂中間合金作為原料，在市場上 可直接購買該產(chǎn)品，其元素含量為Mg 20 30重量％，Ni+Mg的總重量> 99重量％。上述制備方法，熱處理后采用水、油或氣淬火處理進(jìn)行快速冷卻，盡量縮短熱處理 溫度降至573 773K所需的時(shí)間，抑制或盡量減少第二相的生成，以期獲得基本單相結(jié)構(gòu) 合金，進(jìn)而保證含微量Ca和/或Y低Co合金的循環(huán)壽命。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的儲氫合金，由于本發(fā)明的組成和結(jié)構(gòu)可使合金具有高容量和長壽命；同 時(shí)，合金組成中價(jià)格昂貴的Co含量低，具有低成本優(yōu)勢；另外，合金中不含或含有少量除 Ml、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循環(huán)利用性能好。該儲氫合金中Co含量不超過7重 量％，而作為鎳氫二次電池負(fù)極活性材料使用時(shí)，其活化性能、放電容量、高倍率放電性能 和循環(huán)壽命均達(dá)到或超過目前相對高Co含量合金的水平。采用本發(fā)明的方法所制備的儲 氫合金具有單一相組成，或含不超過2重量％的析出相，析出相為Al-Mn-Ni-Co相和/或 RE-N-Ni 相，所述 Al-Mn-Ni-Co 相包括 AlMn (Ni, Co)2 相，所述 RE-N-Ni 相為 PuNi3、CeNi3、 Ce2Ni7, Gd2Co7, Pr5Co19 和 Ce5Co19 型中的一種或幾種。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3、比較例3和比較例4的局部XRD圖譜，圖1中，橫座標(biāo)為 2 θ )，縱座標(biāo)為強(qiáng)度(總量)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3、比較例3 5的相組成情況的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照 片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于此，在不改變本發(fā)明權(quán)利要 求的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，同樣能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。本發(fā)明的儲氫合金的制備方法如圖3所示，它包括以下步驟1原料預(yù)處理；2配 料；3真空感應(yīng)熔煉；4熔體快淬；5熱處理；6氣流高能破碎；7旋振篩分；8合批；9真空封裝。
實(shí)施例中的“ ％ ”均為“重量％ ”。實(shí)施例1按照所設(shè)計(jì)成分Latl.S2Cea27Pratl3NdaQ8 (Ni
0. 8lCo0. 06斷0· 07八1?！?06) 5.05， 配制La (純
度〉99. 5% )、Mm(La 30%, Ce 50%, Pr 5%, Nd 15% ；La+Ce+Pr+Nd > 99% )、Ca(純度 > 99. 5% )、附(純度> 99. 5% )、Co (純度> 99. 5% )、]^(純度> 99. 5% )、Al (純度> 99.5%)共計(jì)5kg。將原料金屬由下至上按Al、Mn、Ni、Co、Ca、La、Mm放入坩堝中。先抽真 空至5Pa，然后烘爐、洗爐，充氬氣至0. 05MPa,逐步調(diào)節(jié)功率4kw、6kw、8kw、IOkw各熔煉5分 鐘，再精煉2分鐘；充氬氣至0.05MPa，熔體澆注并經(jīng)水冷銅輥(線速度為5m · s—1)快速冷 卻，得到厚度為0. 1 0. 3mm的合金薄片?？齑銘B(tài)合金進(jìn)行1253K保溫8小時(shí)熱處理，然后 進(jìn)行氣冷淬火迅速冷卻至673K，得到熱處理態(tài)合金。再經(jīng)磨篩機(jī)粉碎并過150目篩，得到合 金粉末。實(shí)施例2設(shè)計(jì)成分Laa62Cea27Praci3Ndaci8(Nia81Coaci6Mnaci7Alaci6)5JYaci7,除設(shè)計(jì)成分不同于 實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例1。比較例1設(shè)計(jì)成分Latl. Jea27Praci3NdaQ8(Nia81Cc)ci. JfaaQ7AlaJ5J，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施 例1之外，其它同實(shí)施例1。比較例2設(shè)計(jì)成分Latl. Jea27Praci3NdaQ8(Nia78Cc)ci.Q9MnQ.Q7AlaJ5J，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施 例1之外，其它同實(shí)施例1。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定實(shí)施例及比較例合金中 各組成元素重量百分含量，含微量Ca或Y實(shí)施例合金的實(shí)測成分尤其是Ca或Y含量接近 設(shè)計(jì)值，如表1所示。表 權(quán)利要求
一種稀土系A(chǔ)B5型儲氫合金，其特征在于它以下列通式表示Ml(Ni1 x y wCoxMnyAlzMw)mNn式中，x、y、z、w、m、n表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；Ml是由La和選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素組中的至少1種組成，其中La含量在Ml中占到30～90重量％，相應(yīng)La在合金中含量占10～30重量％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1種；N是Ca和/或Y。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土系A(chǔ)B5型儲氫合金，其特征在于所述的儲氫合金具有單 一相組成，或含不超過2重量％的析出相，析出相為Al-Mn-Ni-Co相和/或RE_N_Ni相，所 述 Al-Mn-Ni-Co 相包括 AlMn(Ni，Co)2 相，所述 RE-N-Ni 相為 PuNi3、CeNi3、Ce2Ni7、Gd2Co7、 Pr5Co19和Ce5Co19型中的一種或幾種。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的稀土系A(chǔ)B5型儲氫合金的工藝，其特征在于其制備工藝 包括以下步驟(1)原料預(yù)處理拋光去除所需原料稀土金屬的表面氧化物，烘干鎳和鈷原料金屬中 的水分；(2)配料按權(quán)利要求1的通式所示的合金設(shè)計(jì)成分稱取相應(yīng)的原料進(jìn)行配料，其中， Ce、Pr、Nd以富鈰稀土 Mm為原料，Mg以鎳鎂中間合金作為原料，其余的成分均以相應(yīng)的金 屬為原料；(3)真空感應(yīng)熔煉將原料金屬由下至上按Al、Mn、Ni、Co、M、N、La,以及選自Mm、Sm、 Gd、Dy、Ti和&組中的至少1種金屬的順序放入A1203坩堝中，在原料中含有鎳鎂中間合金 的情況下，則將鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中；先抽真空至0. 1 10Pa，然后烘爐、洗 爐，充入惰性氣體至0. 03 0. 07MPa,調(diào)節(jié)功率開始熔煉，控制熔體溫度為1673 1873K并 保持2 20分鐘，精煉2 10分鐘，再充入惰性氣體至0. 03 0. 07Mpa ；在原料中含有鎳 鎂中間合金的情況下，則停功率并啟動二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，再升功率并保持 該熔體溫度約1 10分鐘；(4)熔體快淬將熔體溫度保持在1673 1873K，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，水冷銅 輥的線速度為1 20m s—1，凝固速度為105 106K s-1，制備得到0. 1 0. 3mm的合金薄 片；(5)熱處理快淬合金薄片進(jìn)行1173 1273K保溫4 12小時(shí)的熱處理，在所制備的 合金中含有Mg的情況下，則控制熱處理體系中Mg蒸汽的分壓為100 5000Pa，熱處理過程 在惰性氣氛中進(jìn)行；熱處理后采用水、油或氣淬火處理進(jìn)行快速冷卻，得到熱處理態(tài)合金薄 片；(6)氣流高能破碎采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體氬氣或氮?dú)膺M(jìn)行高能破碎 制粉；(7)旋振篩分在惰性氣氛保護(hù)下，上述合金粉采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分；(8)合批根據(jù)需求，在惰性氣氛保護(hù)下，將不同粒度的合金粉進(jìn)行組批；(9)真空封裝將合批后的合金粉進(jìn)行抽真空并定量封裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低成本高性能稀土系A(chǔ)B5型儲氫合金及其制備方法，它以下列通式表示Ml(Ni1-x-y-wCoxMnyAlzMw)mNn，式中，x、y、z、w、m、n表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；Ml是由La和選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素組中的至少1種組成，其中La含量為30～90重量％，相應(yīng)La在合金中含量占10～30重量％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1種；N是Ca和/或Y。該儲氫合金具有單一相組成，或含不超過2重量％的Al-Mn-Ni-Co相和/或RE-N-Ni析出相。采用單/雙輥快淬或普通熔鑄工藝，結(jié)合1173～1273K保溫4～12小時(shí)退火處理，并進(jìn)行水、油或氣淬火處理來制備。該合金具有高容量和長壽命；同時(shí)，合金組成中價(jià)格昂貴的Co含量低，具有低成本優(yōu)勢；再循環(huán)利用性能好。
文檔編號C22C1/03GK101994030SQ20091009113
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者周增林, 宋月清, 崔舜 , 惠志林, 李增德, 李明, 林晨光 申請人:北京有色金屬研究總院