專利名稱：一種制備Yb₁₄MnSb₁₁基半導(dǎo)體熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Zintl化合物中的一種Yb"MnSbu基半導(dǎo)體熱電材料的制 備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來熱電能源轉(zhuǎn)換材料的研究在國際上倍受關(guān)注。熱電材料是一種 實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)作為一種 新型的清潔能源技術(shù)可以極大地解決人類面臨的環(huán)境污染問題，尤其將其 應(yīng)用于余熱廢熱的利用以及太陽光熱復(fù)合發(fā)電，對于提高能源的利用率， 建設(shè)節(jié)約型社會意義重大。由熱電材料制作的溫差發(fā)電和固態(tài)制冷器件具 有無污染、無噪聲、易于維護、安全可靠等優(yōu)點，有著廣泛的應(yīng)用前景。 開發(fā)和研究新型的半導(dǎo)體熱電功能材料是目前熱電材料研究的一個重要 方向。熱電性能用熱電優(yōu)值Z來描述，其定義為Z = c/o/a:,這里a是Seebeck 系數(shù)，cj是電導(dǎo)率，；c是熱導(dǎo)率。雖然溫差發(fā)電及半導(dǎo)體制冷技術(shù)具有傳統(tǒng) 技術(shù)所無法比擬的優(yōu)點，但熱電轉(zhuǎn)換效率低的缺陷大大制約了它的廣泛應(yīng) 用，真正要使該技術(shù)得到突破性進展將有賴于熱電材料性能的大幅提高。 目前熱電材料研究熱點之一是開發(fā)具有較高熱電優(yōu)值的新型熱電材料。近 來研究較多的新型熱電材料有Skutterudite(方鈷礦)熱電材料，Clathrates 籠式結(jié)構(gòu)熱電材料，Half-Heusler化合物，多元鈷酸氧化物陶瓷(如 NaCo204)熱電材料以及Zintl相熱電材料等。Zintl相半導(dǎo)體化合物是近 幾年發(fā)展起來的新型高溫?zé)犭姴牧?。Yb14MnSb 基化合物是一種高溫?zé)犭娦阅軆?yōu)異的新型Zintl相化合物， 其熱電優(yōu)值在1223K時達到1.0以上，超過目前應(yīng)用于此溫區(qū)的商業(yè)化 SiGe熱電合金(1000K時熱電優(yōu)值最高0.8 )。Yb14MnSb 包含了 14個Yb2+ 陽離子，1個[MnSb4f四面體陰離子，1個[Sb3廣線形陰離子和獨立的4個 Sb^-陰離子。由于Yb!4MnSbu的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜且組成元素均為重元素，該材料具有極低的熱導(dǎo)率。然而，Yb"MnSbn化合物的制備較為困難，這是因為鐿元素易揮發(fā)， 揮發(fā)后的鐿元素能與石英管迅速反應(yīng)，使熔煉過程中石英管的密封性被破 壞，造成樣品氧化，也使樣品的成分發(fā)生偏離。近年來文獻才艮道的該化合 物的合成主要采用以錫為助熔劑的方法生長小的單晶，過程為將原料及助 溶劑放入氧化鋁坩堝內(nèi)，然后密封在抽真空的石英管內(nèi)進行熔煉，將原料 加熱到500度保溫2小時，再加熱到1000度保溫6小時，然后經(jīng)過100 小時冷卻到700度，在700度時利用離心機將產(chǎn)物YbwMnSbn單晶與助 溶劑錫分離，該過程共需要6天左右時間，耗時很長且工藝復(fù)雜，助溶劑 錫也很難完全除去，給后期的熱壓燒結(jié)過程帶來麻煩，也會對樣品的性能 產(chǎn)生一定的影響。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種工藝簡單，熔煉過程快速的制備多晶Yb"MnSbn基 半導(dǎo)體熱電化合物的方法。本發(fā)明的YbMMnSbn基熱電化合物的制備方法，包括以下步驟1) 根據(jù)需制備的YbwMnSbn基熱電化合物化學(xué)式稱取原料純Yb， 純Mn和純Sb，也可以根據(jù)需要加入一定量摻雜元素，將原料裝入鉭管坩 堝內(nèi)，將鉭管坩堝密封；2) 密封后的坩堝再置于石英管內(nèi)，采用感應(yīng)加熱的方法進行熔煉； 熔煉過程中加熱到鉭管坩堝的溫度為1800 l卯0攝氏度，保溫3至5分鐘。所述的鉭管坩堝壁厚一般選取0.3 0.5mm,原料密封在鉭管坩堝內(nèi)， 既可防止鐿元素的揮發(fā)，又避免了鐿元素與石英管發(fā)生反應(yīng)。感應(yīng)加熱的基本原理是來源于法拉第發(fā)現(xiàn)的電磁感應(yīng)現(xiàn)象，也就是交 變的電流會在金屬中產(chǎn)生感應(yīng)電流，從而導(dǎo)致金屬導(dǎo)體發(fā)熱，達到熔煉的 目的。本發(fā)明方法的感應(yīng)熔煉過程采用常規(guī)的感應(yīng)熔煉裝置，將石英管裝 載于感應(yīng)熔煉裝置的感應(yīng)線圈內(nèi)進行常規(guī)感應(yīng)加熱。熔煉過程中采用非接觸式紅外測溫儀測試鉭管的溫度，即可以確定加 熱功率，也可以避免測試儀器的感應(yīng)熔化。本發(fā)明方法工藝簡單，熔煉過程周期短，同時熔煉過程中將原料密封在鉭管坩堝內(nèi)，可防止鐿元素的揮發(fā)，避免了鐿元素與石英管發(fā)生反應(yīng)。 而對于感應(yīng)熔煉，測量溫度若用與石英管直接接觸的熱電偶，其在熔煉過 程中也會感應(yīng)熔化，因此本發(fā)明中采用非接觸式的紅外探測器，解決了熔 煉過程中的功率控制問題。


圖1為實施例1制備的Yb14MnSb 的XRD圖語； 圖2為實施例2制備的YbwMnSbu的XRD圖譜； 圖3為實施例3制備的YbMMno.5Alo.5Sbn的XRD圖謙；具體實施方式
實施例11) 根據(jù)化學(xué)式Y(jié)b14MnSb ,稱取原料純Yb (純度> 99.99% ) 2.2克， 純Mn (純度> 99.99%) 0.0499克和純Sb (純度> 99.999% ) 1.2163克， 將原料裝入一端封底的鉭管坩堝內(nèi)，坩堝的直徑為10毫米，壁厚為0.5mm， 長度為50mm,將坩堝密封；2) 密封后的鉭管坩堝放入石英管內(nèi)裝在感應(yīng)熔煉裝置上，進行感應(yīng) 熔煉。熔煉的過程為增大感應(yīng)線圈的電流到7安培，此時紅外探測器測 試鉭管的溫度1800攝氏度，保溫大概5分鐘，緩慢減小電流到3.8安培， 保溫100秒左右；再緩慢增大電流到7安培，保溫大概3分鐘，緩慢減小 電流到最小，關(guān)掉電源，冷卻后取出樣品。樣品的X射線衍射圖見圖1,由圖可見制得了 YbwMnSbu相。實施例21) 根據(jù)化學(xué)式Y(jié)b14MnSb ，稱取原料純Yb (純度> 99.99%) 2.2克， 純Mn (純度》99.999% ) 0.0499克和純Sb (純度> 99.999%) 1.2163克， 將原料裝入一端封底的鉭管坩堝內(nèi)，坩堝的直徑為10毫米，壁厚為0.5mm， 長度為50mm,將坩堝密封；2) 密封后的鉭管坩堝放入石英管內(nèi)裝在感應(yīng)熔煉裝置上，進行感應(yīng) 熔煉。熔煉的過程為增大感應(yīng)線圈的電流到7安培，此時紅外探測器測 試鉭管的溫度1900攝氏度，保溫大概5分鐘，緩慢減小電流到3.8安培；再緩慢增大電流到7安培，保溫大概3分鐘，緩慢減小電流到最小，關(guān)掉 電源，冷卻后取出樣品。X射線衍射分析表明制得了 Ybi4MnSbn相，見 圖2。實施例31) 根據(jù)化學(xué)式Y(jié)bM4Mno.5Alo.5Sbn,稱取原料純Yb (純度> 99.99%) 2.2克，純Mn (純度> 99.99%) 0.0249克，純Al (純度> 99.999%) 0.0123 克和純Sb (純度> 99.999%) 1.2163克，將原料裝入一端封底的鉭管坩堝 內(nèi)，坩堝的直徑為10毫米，壁厚為0.5mm,長度為50mm，將坩堝密封；2) 密封后的鉭管坩堝放入石英管內(nèi)裝在感應(yīng)熔煉裝置上，進行感應(yīng) 熔煉。熔煉的過程為增大感應(yīng)線圈的電流到7安培，此時紅外探測器測 試鉭管的溫度1850攝氏度，保溫大概3分鐘，緩慢減小電流到3.8安培； 再緩慢增大電流到7安培，保溫大概3分鐘，緩慢減小電流到最小，關(guān)掉 電源，冷卻后取出樣品。X射線衍射分析表明制得了 Yb14Mn0.5Al0.5Sb 相， 見圖3。
權(quán)利要求
1. 一種制備Yb14MnSb11基半導(dǎo)體熱電材料的方法，其特征在于包括以下步驟1)稱取原料，裝入鉭管坩堝內(nèi)，將鉭管坩堝密封；2)密封后的鉭管坩堝置于石英管內(nèi)，采用感應(yīng)加熱的方法進行熔煉；
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熔煉過程中加熱鉭管坩 堝的溫度至1800~1卯0攝氏度，保溫3~5分鐘。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鉭管坩堝的壁厚 為0.3 0.5mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備Yb₁₄MnSb₁₁基半導(dǎo)體熱電材料的方法，將原料密封在鉭管坩堝內(nèi)，再放入石英管內(nèi)進行感應(yīng)加熱熔煉；熔煉中鉭管坩堝加熱至1800～1900攝氏度，可得到Y(jié)b₁₄MnSb₁₁相。本發(fā)明方法工藝簡單，熔煉過程周期短，同時熔煉過程中將原料密封在鉭管坩堝內(nèi)，可防止鐿元素的揮發(fā)，避免了鐿元素與石英管發(fā)生反應(yīng)。
文檔編號C22C1/04GK101533888SQ200910097930
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者張勝楠, 朱鐵軍, 楊勝輝, 翠 蔚, 趙新兵 申請人:浙江大學(xué)