專利名稱：：銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于金屬表面化學(xué)處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法。
背景技術(shù)：
：銅以及銅合金有較高耐蝕性的金屬，但是在高溫高濕環(huán)境中容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕氧化而導(dǎo)致變色，影響銅及銅合金的質(zhì)量和外觀，為了防止變色的發(fā)生，通常采用苯駢三氮唑及其衍生物的水溶液或用有機(jī)溶液對(duì)銅及銅合金進(jìn)行防變色鈍化處理，處理方式采用浸漬或者是噴淋的方式。銅帶包括銅合金帶材，一般采用壓延的方式加工，中間進(jìn)行退火等工序處理，最后采取鈍化的方式保持銅帶的抗氧化性。由于加工過程中使用了潤(rùn)滑油或者潤(rùn)滑乳化液，銅帶表面有殘留，另外加工過程中還會(huì)發(fā)生銅帶的氧化，所以在鈍化之前必須將銅帶表面的加工油殘留物、氧化物去除。目前，銅以及銅合金清洗鈍化工藝流程一般為刷洗脫脂—冷水沖洗—酸洗4冷水刷洗—熱水沖洗4鈍化處理4烘干。銅帶的連續(xù)清洗線將每個(gè)工序串聯(lián)起來，從第道工序開始之前將成巻的銅帶放帶，銅帶穿過每一道工序后再收巻，形成連續(xù)處理，工序間通過上下擠壓的橡膠滾分離每-道工序處理液的相互影響。脫脂是用來清除銅帶表面的軋制油以及其他銅帶表面污染物，刷洗脫脂液通常含有的脫脂成分包括碳酸鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、表面活性劑、凈洗劑；溫度控制在80度左右。4酸洗的作用是去除銅帶表面的氧化層，酸洗液成分一般采用5%~20%的硫酸水溶液，溫度采用室溫，酸洗反應(yīng)物有硫酸銅、硫酸鋅(黃銅)、硫酸錫(青銅)。鈍化的作用是使清潔的銅帶表面生成不活性層，防止銅帶在溫濕環(huán)境下發(fā)生氧化變色，鈍化液屮的主要成分是苯駢三氮唑(BTA)或其衍生物，溫度控制在70度左右。水洗的目的是將銅帶表面的脫脂液的油水混合物、殘酸、酸洗反應(yīng)物沖洗干凈，以保證銅帶鈍化后形成的鈍化層均勻，水洗采用自來水或者是去離子水。雖然連續(xù)清洗工藝流程中每個(gè)工序之間采用橡膠滾擠壓返流的方式防止前一道工序中的物質(zhì)帶入下一道工序，但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，不可能完全杜絕前一道工序?qū)ο乱坏拦ば虻奈廴?，隨著時(shí)間的推移，污染物積累到一定數(shù)量，就會(huì)對(duì)銅帶表面的質(zhì)量產(chǎn)生影響。特別是酸洗槽中的硫酸以及酸洗反應(yīng)物硫酸銅、硫酸鋅、硫酸錫附著在銅帶表面而帶入鈍化槽，導(dǎo)致鈍化液的污染，影響了鈍化的效果。銅帶鈍化處理采用苯駢三氮唑或其衍生物水溶液，帶入鈍化槽中的銅離子和苯駢三氮唑或者其衍生物發(fā)生反應(yīng)，在高溫(70°C)長(zhǎng)時(shí)間積聚發(fā)生凝結(jié)導(dǎo)致懸浮物的產(chǎn)生，這種懸浮物很容易粘結(jié)在銅帶表面，經(jīng)擠壓滾的擠壓后，形成斑點(diǎn)，時(shí)間久了發(fā)生變色，影響了銅帶的質(zhì)量。短時(shí)間內(nèi)更換鈍化液能夠解決這樣的問題，但是鈍化槽的容積一般至少l噸以上，造成浪費(fèi)和增加廢水處理的成本。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明通過鈍化液中添加銅離子絡(luò)合劑的方法，設(shè)計(jì)提供一種操作簡(jiǎn)單、節(jié)約成本的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的技術(shù)方案。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，包括刷洗脫脂、冷水沖洗、酸洗、冷水刷洗、熱水沖洗、鈍化處理和烘干，其特征在于鈍化處理中鈍化液釆用苯駢二氮唑或苯駢三氮唑衍生物的水溶液，并在上述鈍化液中添加銅離子絡(luò)合劑。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于鈍化液為濃度0.01%-0.3%的苯駢三氮唑水溶液或濃度0.01%-0.3%的苯駢三氮唑衍生物的水溶液，銅離子絡(luò)合劑的添加量為鈍化液重量的0.001°/。-0.1%。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于鈍化液為濃度0.05%-0.25%的苯駢二氮唑水溶液或濃度0.05%-0.25%的苯駢三氮唑衍生物的水溶液，銅離子絡(luò)合劑的添加量為鈍化液重量的0.005。/。-0.05%。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于鈍化液為濃度0.1%-0.2%的苯駢三氮唑水溶液或濃度0.1%-0.2%的苯駢三氮唑衍生物的水溶液，銅離子絡(luò)合劑的添加量為鈍化液重量的0.01%_0.02%。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于苯駢三氮唑衍生物為甲基苯駢三氮唑、羧基苯駢三氮唑或羥基苯駢三氮唑。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于銅離子絡(luò)合劑為含羥基的有機(jī)酸、含羥基的有機(jī)酸的金屬鹽或含羥基的有機(jī)酸的胺鹽。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于含羥基的有機(jī)酸包括酒石酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸、葡萄糖酸或抗壞血酸，含羥基的有機(jī)酸的金屬鹽中的金屬包括K、Na、Mg或Zn，含羥基的有機(jī)酸的胺鹽的胺類包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨基酸。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于銅離子絡(luò)合劑為氨基羧基絡(luò)合劑、氨基羧基金屬鹽絡(luò)合劑或氨基羧基銨鹽絡(luò)合劑。所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于氨基羧基絡(luò)合劑包括氨基三乙酸(NTA)、二胺四乙酸(EDTA)、1，2—二氨基環(huán)已烷四乙酸(CDTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、2—羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)，氨基羧基金屬鹽中的金屬包括K、Na、Mg或Zn，氨基羧基餒鹽的胺類包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。上述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，采用銅離子絡(luò)合劑添加的方式添加到鈍化液屮，其優(yōu)先絡(luò)合銅離子，使鈍化液較長(zhǎng)時(shí)間保持在溶液狀態(tài)，減緩了鈍化液有效成分苯駢三氮唑及其衍生物和銅離子的反應(yīng)。該方法設(shè)計(jì)合理，操作簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，對(duì)環(huán)境污染少，提高了鈍化液的壽命且得到的銅及銅合金表面質(zhì)量好。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，本發(fā)明中涉及的百分比均為重量百分比。實(shí)施例l厚度O.15毫米、幅寬450咖的紫銅帶放帶后在連續(xù)處理線上依次經(jīng)過刷洗脫脂；冷水沖洗；酸洗；冷水刷洗；熱水沖洗；鈍化處理；烘干，其中脫脂液采用濃度為2%的漢高脫脂粉水溶液，脫脂溫度為80'C，酸洗液采用濃度為10%的硫酸水溶液，酸洗條件為常溫，鈍化液采用濃度為0.2%的苯駢三氮唑水溶液，再在鈍化液中加入鈍化液重量O.005%的酒石酸或添加鈍化液重量0.01%的酒石酸，鈍化溫度為7(TC。(鈍化液可以含有苯駢三氮唑、苯駢三氮哇衍生物或兩者皆有)。本實(shí)施例中前道工序中帶入鈍化液中的主要物質(zhì)是銅離子，是以硫酸銅的形式帶入，模擬實(shí)際生產(chǎn)工藝，在鈍化液中直接添加銅離子(以硫酸銅形式添加)，然后進(jìn)行溫室老化實(shí)驗(yàn)。銅帶表面質(zhì)量觀測(cè)方法目視法。溫室老化實(shí)驗(yàn)方法60°Cx95%RHx7days(即在溫度60。C，濕度95%條件下存放7天)絡(luò)合劑添加種類酒石酸鈍化液中絡(luò)合劑添加量0.005%、0.01%Cu2+添加量:0.002%、0.005%(以硫酸銅形式添加)連續(xù)處理線連續(xù)運(yùn)行2天后，取樣觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，不加銅離子絡(luò)合物的處理方法為對(duì)比例。表l絡(luò)合劑添加量銅離子添加量鈍化液外觀溫濕老化實(shí)驗(yàn)本發(fā)明例0.005%0.002%清澈無懸浮物表面狀態(tài)良好0.01%0.005%清澈無懸浮物表面狀態(tài)良好對(duì)比例0.002%渾濁有懸浮物點(diǎn)狀腐蝕0.005%渾濁有懸浮物點(diǎn)狀腐蝕表l顯示在鈍化液中加入銅離子絡(luò)合劑酒石酸后，鈍化液污染度小，銅帶表面狀態(tài)好。實(shí)施例1中鈍化液采用重量濃度為0.01%甲基苯駢三氮唑水溶液，再在鈍化液中添加鈍化液重量0.001%-0.1%的含羥基的有機(jī)酸、含羥基的有機(jī)酸的金屬鹽或含羥基的有機(jī)酸的胺鹽，其中含羥基的有機(jī)酸的金屬鹽中的金屬包括K、Na、Mg或Zn，含羥基的有機(jī)酸的胺鹽的胺類包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨基酸，具體如添加鈍化液重量0.001%的檸檬酸、鈍化液重量0.005%的葡萄糖酸、鈍化液重量0.007%的水楊酸、鈍化液重量0.05%的抗壞血酸、鈍化液重量0.01%的酒石酸鈉、鈍化液重量0.1%的擰檬酸乙胺、鈍化液重量0.005%的檸檬酸鈉、鈍化液重量0.09%的酒石酸胺或鈍化液重量0.1%的乳酸單乙醇胺等作為銅離子絡(luò)合劑，或鈍化液采用重量濃度為0.1%羧基苯駢三氮唑水溶液，再在鈍化液中添加鈍化液重量0.001%-0.1%的氨基羧基絡(luò)合劑、氮基羧基金屬鹽絡(luò)合劑或氨基羧基銨鹽絡(luò)合劑，其中氨基羧基金屬鹽中的金屬包括K、Na、Mg或Zn，氨基羧基銨鹽的胺類包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，具體如鈍化液重量0.001%的氨基三乙酸(NTA)、鈍化液重量0.003%的二胺四乙酸(EDTA)、鈍化液重量0.005%的1，2—二氨基環(huán)己烷四乙酸(CDTA)、鈍化液重量0.015%的乙二胺四丙酸(EDTP)、鈍化液重量0.01Q/。的2—羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、鈍化液重量0.05%的乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、鈍化液重量0.1%的EDTA-2Na或鈍化液重量0.06%的EDTP-二乙醇胺作為銅離子絡(luò)合劑，其他步驟和條件均與實(shí)施例1相同，最后銅帶也能達(dá)到與實(shí)施例1相同的技術(shù)效果。實(shí)施例2絡(luò)合劑選擇種類乳酸；鈍化液采用濃度為0.3%的羥基苯駢三氮唑，其他歩驟與條件均與實(shí)施例1相同，最后結(jié)果見表2。銅帶表面質(zhì)量觀測(cè)方法目視法。溫室老化實(shí)驗(yàn)方法..60。Cx95%RHx7daysCu"添加量0.002%、0.005%(以硫酸銅形式添加)連續(xù)處理線連續(xù)運(yùn)行2天后，取樣觀測(cè)實(shí)驗(yàn)表2絡(luò)合劑添加量銅離子添加量鈍化液外觀溫濕老化實(shí)驗(yàn)本發(fā)明例0.005%0.008%清澈無懸浮物表面狀態(tài)良好0.01%0.02%清澈無懸浮物表面狀態(tài)良好對(duì)比例0.008%渾濁有懸浮物點(diǎn)狀腐蝕0.02%渾濁有懸浮物點(diǎn)狀腐蝕表2顯示在鈍化液中加入銅離子絡(luò)合劑乳酸后，鈍化液污染度小，銅帶表面狀態(tài)好。實(shí)施例39絡(luò)合劑選擇種類檸檬酸鈉，其他歩驟與條件均與實(shí)施例1相同，最后結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3顯示在鈍化液中加入銅離子絡(luò)合劑乳酸后，鈍化液污染度小，銅帶表面狀態(tài)好。實(shí)施例4絡(luò)合劑選擇種類抗壞血酸單乙醇胺鹽，其他步驟與條件均與實(shí)施例l相同，最后結(jié)果見表4。表'4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4顯示在鈍化液中加入銅離子絡(luò)合劑抗壞血酸單乙醇胺鹽后，鈍化液污染度小，銅帶表面狀態(tài)好。實(shí)施例5絡(luò)合劑選擇種類EDTA，其他步驟與條件均與實(shí)施例l相同，最后結(jié)果見表表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5顯示在鈍化液中加入銅離子絡(luò)合劑EDTA后，鈍化液污染度小，銅帶表面狀態(tài)好。實(shí)施例6絡(luò)合劑選擇種類EDTA-2Na，其他歩驟與條件均與實(shí)施例l相同，最后結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6顯示在鈍化液中加入銅離子絡(luò)合劑EDTA-2Na后，鈍化液污染度小，銅帶表面狀態(tài)好。實(shí)施例7絡(luò)合劑選擇種類HEDTA，其他步驟與條件均與實(shí)施例l相同，最后結(jié)果見表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表7顯示在鈍化液中加入銅離子絡(luò)合劑HEDTA后，鈍化液污染度小，銅帶表面狀態(tài)好。權(quán)利要求1.銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，包括刷洗脫脂、冷水沖洗、酸洗、冷水刷洗、熱水沖洗、鈍化處理和烘干，其特征在于鈍化處理中鈍化液采用苯駢三氮唑或苯駢三氮唑衍生物的水溶液，并在上述鈍化液中添加銅離子絡(luò)合劑。2.如權(quán)利要求1所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于鈍化液為濃度0.01%-0.3%的苯駢三氮唑水溶液或濃度0.01%-0.3%的苯駢三氮唑衍生物的水溶液，銅離子絡(luò)合劑的添加量為鈍化液重量的0.001%-0.1%。3.如權(quán)利要求1所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于鈍化液為濃度0.05%-0.25%的苯駢三氮唑水溶液或濃度0.05°/。-0.25%的苯駢三氮唑衍生物的水溶液，銅離子絡(luò)合劑的添加量為鈍化液重量的0.005%-0.05%。4.如權(quán)利要求1所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于鈍化液為濃度0.1%-0.2%的苯駢三氮唑水溶液或濃度0.1%-0.2%的苯駢三氮唑衍生物的水溶液，銅離子絡(luò)合劑的添加量為鈍化液重量的0.01%-0.02%。5.如權(quán)利要求l所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于苯駢三氮唑衍生物為甲基苯駢三氮唑、羧基苯駢三氮唑或羥基苯駢三氮唑。6.如權(quán)利要求1所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于銅離子絡(luò)合劑為含羥基的有機(jī)酸、含羥基的有機(jī)酸的金屬鹽或含羥基的有機(jī)酸的胺鹽。7.如權(quán)利要求6所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于含羥基的有機(jī)酸包括酒石酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸、葡萄糖酸或抗壞血酸，含羥基的有機(jī)酸的金屬鹽中的金屬包括K、Na、Mg或Zn，含羥基的有機(jī)酸的胺鹽的胺類包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨基酸。8.如權(quán)利要求1所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于銅離子絡(luò)合劑為氨基羧基絡(luò)合劑、氨基羧基金屬鹽絡(luò)合劑或氨基羧基銨鹽絡(luò)合劑。9.如權(quán)利要求8所述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，其特征在于氨基羧基絡(luò)合劑包括氨基三乙酸(NTA)、二胺四乙酸(EDTA)、1，2—二氨基環(huán)已烷四乙酸(CDTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、2—羥乙基乙二胺三乙酸(服DTA)或乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)，氨基羧基金屬鹽中的金屬包括K、Na、Mg或Zn，氨基羧基銨鹽的胺類包括氨水、乙胺、丙胺、丁胺、乙—胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。全文摘要銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，屬于金屬表面化學(xué)處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。包括刷洗脫脂、冷水沖洗、酸洗、冷水刷洗、熱水沖洗、鈍化處理和烘干，其特征在于鈍化處理中鈍化液采用苯駢三氮唑或苯駢三氮唑衍生物的水溶液，并在上述鈍化液中添加銅離子絡(luò)合劑。上述的銅以及銅合金連續(xù)清洗鈍化的方法，采用銅離子絡(luò)合劑添加的方式添加到鈍化液中，其優(yōu)先絡(luò)合銅離子，使鈍化液較長(zhǎng)時(shí)間保持在溶液狀態(tài)，減緩了鈍化液有效成分苯駢三氮唑及其衍生物和銅離子的反應(yīng)。該方法設(shè)計(jì)合理，操作簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，對(duì)環(huán)境污染少，提高了鈍化液的壽命且得到的銅及銅合金表面質(zhì)量好。文檔編號(hào)C23C22/05GK101538710SQ20091009810公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2009年4月30日優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日發(fā)明者白瑞峰申請(qǐng)人:杭州百木表面技術(shù)有限公司